CS221517B2

CS221517B2 - Means for protection of cultural plantd and method of making the active substance

Info

Publication number: CS221517B2
Application number: CS795884A
Authority: CS
Inventors: Henry Martin
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1978-08-31
Filing date: 1979-08-29
Publication date: 1983-04-29
Also published as: IE48630B1; DE2966223D1; ATE4765T1; IE791654L; EP0010143A3; US4294772A; AU5043379A; EP0010143B1; EP0010143A2; US4478756A; DD145997A5; JPS5535091A; IL58151A0; ZA794595B; IL58151A; US4500347A; AU533355B2; JPS6256878B2

Description

Předložený vynález se tý^ká prostředí ' ^kochraně ^turních rosthn, ^které obsahují jako účinnou slo^žku deriváty oxrnů o^becného vzorce I

Ar(SO2)_m—C—X Re (I) .· II Z

N—O—Sn—Rg \

Rio v němž m znamená číslo· 0 nebo 1,

Ar znamená fenylový zbytek vzorce

X znamená kyanoskupinu, alkylovou skupinu s · 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxykarbonylovou · skupinu · s 1 až 6 atomy uhlíku v a^lkox^ylov^{é čá}stl a

Rs, · Rg a · Rio znamenají . nezávisle na sobě alk^ylovou · skupinu s . ¹ a^{ž 6} atom^y uWíku, fenylovou · skupinu nebo benzylovou skupinu.

Výraz · „ateyl“ . samotný nebo jako . součet jiného substituentu zahrnuje . rozvětvené nebo · nerozvětvené alkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, nižší alkyl samotný nebo jako část některého jiného substituentu znamená alkyl s . 1 až 4 atomy uhlíku. Jako příklady lze uvést methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, · sek.butyl, jakož i vyšší homology amyl, isoamyl, hexyl včetně jejich isomerů. . ^V souhlase s tfm obsahy a^lkano^ylov^ézbytky · navíc jeden atom uhlíku.

Sloučeniny · · obecného· · vzorce I se mohou vyrábět tím, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce II

Ar—(SO2)_m—C—X (II)

N—O—Me v němž

Ar, m a X mají význam uvedený shora pod vzorcem I, a naftylový zbytek nebo aminokarboxylový zbytek,

Ri znamená vodík, halogen, alkylovou skupinu s 1 až . 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s ¹ a^ž 6 atomy uh^líku ne^bo halogenalkylovou skupnu s ¹ a^{ž 6} atomy uhlto^

R2 znamená vodík,, halogen nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,

Me znamená vodík nebo kationt, výhodně kationt alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy s příslušným halogenidem cínu obecného vzorce III

Re /

IHl-Sn—Rs (III) \

.... R¹⁰ v němž

Re, R9 a Rio mají význam definovaný pod vzorcem I a

Hal znamená halogen, výhodně chlor nebo brom.

(srov. Organic Reactions 1953, sv. 7, str. 343 a 373; Journal and prakt. Chemie 66, str. 353; Liebigs Ann. 250, 165 J.

Jako rozpouštědla k získání sloučenin vzorce I se hodí principiálně všechna rozpouštědla, která se chovají za reakčních podmínek inertně. Jako příklady lze uvést uhlovodíky, především však polární rozpouštědla, jako acetonitril, dioxan, glykolethylether, dimethylformamid, avšak také ketony, jako methylethylketon, aceton atd.; vyloučena jsou rozpouštědla, která obsahují hydroxylové skupiny.

Teploty se pohybují v rozmezí do —10 do asi 150 °C, výhodně mezi 20 a 120 °C.

V případech, kdy ve vzorci II znamená symbol Me vodík, provádí - se postup v přítomnosti báze. Příklady takových bází jsou anorganické báze, jako kysličníky, hydroxidy, hydridy, uhličitany nebo kyselé uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin jakož i například terc.aminy jako triethylamin, triethylendiamin, - piperidin atd.

Tento postup je rovněž, předmětem tohoto· vynálezu.

Sloučeniny vzorce - I se · mohou používat samotné nebo společně s vhodnými - nosnými látkami nebo/a dalšími - přísadami. Vhodné nosné látky a přísady mohou být pevné nebo kapalné - a odpovídají látkám, které se obvykle používají při přípravě takovýchto prostředků, jako jsou například přirozené nebo regenerované minerální látky, - rozpouštědla, dispergátory, smáčedla, adhezíva, zahušťovadla, pojidla nebo hnojivá.

Obsah účinné látky v- prostředcích vyskytujících se na trhu - se pohybuje mezi 0,1 až 90 %.

Za účelem aplikace se mohou sloučeniny vzorce I vyskytovat v následujících formách zpracování (přičemž údaje hmotnostních % v závorkách představují výhodné množství účinné látky):

Pevné formy zpracování:

popraš a posyp (až do 10 -%), granulát, obalovaný granulát, impregnovaný granulát a homogenní granulát, peletky (zrna) (1 - až 80 %);

Kapalné formy zpracování:

a) ve vodě dispergovatelné koncentráty účinné látky:

smáčitelné prášky a pasty (25 - až 90 % v obchodním balení, 0,01 až 15 % - v přímo upotřebitelném roztoku); -emulzní koncentráty a koncentrované roztoky (10 až 50 %, 0,01 až 15 % v přímo upotřebitelném roztoku).;

b) Roztoky (0,1 až 20 %); aerosoly.

Takové prostředky náleží rovněž k tomuto vynálezu.

Oximy vzorce I se hodí vynikajícím způsobem k ochraně kulturních rostlin jako rýže, kukuřice, různých druhů obilovin (kulturních druhů prosa, pšenice, žita, ječmene, ovsa), před napadením agrochemikáliemi agresivními vůči rostlinám, zejména před napadením herbicidy různých skupin látek, pokud nejsou selektivní nebo jsou selektivní jen nedostatečně, tj. vedle plevelů, které mají potírat, poškozují více nebo méně i kulturní rostliny.

Jako protilátky nebo antidota (protijedy) byly již navrženy různé látky, které jsou schopny specificky natagonizovat škodlivý účinek herbicidu na kulturní rostlinu, tj. chránit kulturní rostlinu, aniž by přitom znatelnou mírou ovlivňovaly herbicídní účinek na potíraných plevelech. Přitom se může takováto protilátka, označovaná také jako protijed, používat vždy podle svých vlastností k předběžnému ošetřování - osiva kulturní -rostliny (moření semen nebo semenáčů) - nebo před setím do seťových brázd nebo ve formě směsi (tankmix) samotné nebo společně s herbicidem před nebo po vzejití rostlin. Preemergentní ošetření zahrnuje jak -ošetření obdělané plochy před - setiíp (ppi = „pře plant incorporation“), tak i ošetření -osetých, avšak ještě neporostlých obdělaných - ploch.

Tak popisuje britský - patentní spis číslo' 1 277 557 ošetření semen, popřípadě výhonků pšenice a čiroku určitými estery oxamové kyseliny a amidy před napadením N-methoxyethyl-2‘,6‘-diethylchloracetaniiidum (Alachlor). V další literatuře (DOC číslo 1 952 910, DOS číslo 2 245 471, francouzský patentní spis číslo 2' 021 611) se navrhují protilátky k ošetřování -obilovin, semen kukuřice a rýže k ochraně před napadením herbicidními thiolkarbamáty. V německém patantním spisu číslo 1,576 676 a v americkém patením spisu 3 131509 se navrhují hhdroxhaminoacetnildh a hydantoiny k ochraně semen obilovin vůči karbamátům jako IPC, - CIPC atd. V dalším vývoji se však všechny tyto přípravky ukázaly jako nedostatečné.

S překvapením mají oximy vzorce I schopnost chránit kulturní rostliny před napadením agrochemikáliemi agresivními vůči rostlinám, zejména před herbicidy nejrůznějších skupin látek, z nichž pak například před 1,3,5-triaziny, 1,2,4-triazinony, deriváty fenylmočoviny, karbamáty, thiolkarbamáty, estery fenoxyoctové kyseliny, estery fenoxypropionové kyseliny, halogenacetanilidy, estery halogenfenoxyoctové kyseliny, substituovanými estery fenoxyfenoxyoctové a -propionové kyseliny, substituovanými estery pyridinoxyfenoxyoctové a -propionové kyseliny, deriváty benzoové kyseliny atd., pokud tyto látky nejsou snášeny kulturními rostlinami nebo jsou kulturními rostlinami snášeny nedostatečně.

Takováto protilátka nebo protijed vzorce I se může vždy podle účelu použití aplikovat při ošetření osiva kulturní rostliny (moření semen nebo sazenic) nebo se může aplikovat před nebo po setí do půdy nebo také samotný nebo společně s herbicidem před nebo po vzejití rostlin. Ošetření rostliny nebo osiva protijedem se může tudíž provádět zásadně nezávisle na době aplikace fytotoxické chemikálie. Může se provádět však také současně (tankmix). Preemergentní ošetření zahrnuje jak ošetření obdělávané plochy před setím (ppi=„pre plant incorporation“),, tak i ošetření osetých, avšak ještě neporostlých obdělaných ploch.

Používané množství protijedu v poměru к herbicidu se do značné míry řídí druhem aplikace. Pokud se provádí ošetření na polním pozemku, pak množství protijedu vzorce I ku fytotoxické chemikálií činí 1 : 100 až 5 : 1, výhodně 1 : 20 až 1 : 1. Při moření semene a podobně zaměřených ochranných opatřeních je však zapotřebí daleko menšího množství protijedu ve srovnání s množstvím herbicidu, používaným například později na 1 ha obdělávané plochy, například asi 1 : 3000 až 1 : 1000. Zpravidla jsou protektivní opatření, jako moření semen, protijedem vzorce I a možné pozdější ošetření pole agrochemikáliemi pouze ve volném vztahu. Předem ošetřené osivo a rostlinstvo může později přicházet v zemědělství, v zahradnictví a lesním hospodářství ve styk s různými chemikáliemi.

Vynález se týká také protektivních prostředků к ošetřování kulturních rostlin, které obsahují tyto ethery o-ximů vzorce I společně s herbicidy, jakož i prostředků, které obsahují tyto ethery oximů vzorce I jako jedinou účinnou složku. Prostředky к ochraně rostlin, které obsahují protilátku vzorce I (označovanou také jako protijed), se mohou vyrábět bez současného použití herbicidu (nebo jiné agresivní agrochemikálie) a stejně tak se mohou uvádět na trh nebo se mohou takto aplikovat. Důležitou aplikační možností je moření semen, které se provádí před použitím agrochemikálie (například herbicidu) v zcela nezávislém časovém období. Další oblast použití spočívá v ošetření půdy, ve které jsou přítomny ještě zbytky herbicidu z poslední sezóny, které by mohly škodit předpokládané nové kulturní rostlině.

Antidotická vlastnost je vlastnost látky, která je nezávislá na kulturní rostlině, a na agrochemikálii s nedostatečným selektivním účinkem, a která je vlastní sloučenině vzorce I, avšak zjevně se uplatňuje teprve při současném působení tří složek, tj. protijedu, agrochemikálie a rostliny. Podobně jako pesticidně účinná chemikálie, jejíž pesticidní účinek je patrný teprve v přítomnosti škůdce, vyžaduje i důkaz antidotického- účinku přítomnost dalších dvou složek podílejících se na tomto účinku, tj. agrochemikálie, (například herbicidu) a kulturní rostliny. Tím se složení prostředku s obsahem protijedu zásadně liší od synergicky účinných dvou- a třísložkových směsí, ve kterých jsou přítomny současně všechny tři účinné složky a všechny směřují co do účinku stejným směrem.

Kulturními rostlinami jsou v rámci předloženého vynálezu všechny rostliny, které v libovolné formě produkují látky, které se dají sklízet (semena, kořeny, stonky, hlízy, listy, kvety, látky obsažené v rostlině jako· oleje, cukry, škroby, bílkoviny atd.) a která se pro tento účel pěstují a hájí. К těmto rostlinám náleží například veškeré druhy obilovin, kukuřice, rýže, šlechtěné druhy prosa, sója, bohy, hrách, brambory, zelenina, bavlník, cukrová řepa, cukrová třtina, podzemnice olejná, tabák, chmel, avšak také okrasné rostliny, ovocné stromy, jakož i banánovníky, kakaovníky a kaučukovníky. Tento výčet však nepředstavuje v žádném případě nějaké omezení. Zásadně se dá protijed používat všude tam, kde se má kulturní rostlina chránit před fytotoxicitou chemikálie.

Vynález se týká také způsobu ochrany kulturních rostlin před agresivními (fytotoxickými) agrochemikáliemi tím, že se derivát oximu vzorce I účinný jako protijed aplikuje libovolně před nebo po aplikaci agrochemikálie nebo také současně s agrochemikálií.

Vynález se týká dále také částí takovýchto kulturních rostlin umožňujících rozmnožování, které byly protektivně ošetřeny derivátem oximu vzorce I. Pod pojmem „části umožňující rozmnožování“ se rozumí všechny generativní části rostlin, které se mohou používat к rozmnožování kulturní rostliny. К těmto patří semena (osivo* v užším smyslu), kořeny, plody, hlízy, rhizomy, části stonků, větve (semenáčky) a další části rostlin. Počítají se к nim však také naklíčené rostliny a mladé rostliny, které se po naklíčení nebo po vzejití dále přesazují. Takovéto mladé rostliny se dají záměrně chránit před dalším pěstováním tím, že se ošetří úplným nebo částečným ponořením do účinného přípravku.

Sloučeniny vzorce I se ve velmi obecné formě zmiňují v amerických patentních spisech č. 3 419 662, 3 275 659 a 3 282 672 a v japonských zveřejněných přihláškách vynálezu 67/24573 a 67/26296. Účinek těchto látek jako protilátek nebo protijedů nebyl dosud popsán. Sloučeniny vzorce I výhodné jako protijedy se ve ' stavu techniky zvláště neuvádějí a jsou tudíž nové.

Co do účinku nutno zdůraznit následující typy substituentů a jejich kombinace navzájem, . které se vyskytují u sloučenin vzorce I:

1. Ar = a)

bj 1-naftyl

2. X — a) CN

b) alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku

c) alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlku v alkoxylu

3. a) m = 0

b] m = 1

4. a) Re = R9 = Rio

Zvláště zajímavé jsou například následující kombinace:

(i) Ar = m=0 a X=CN (ii) . Ar =

ných skupin jsou sloučeniny vzorce I, v němž Re, Rs a Rio mají stejný význam.

Existují například následující vhodné skupiny sloučenin:

a j sloučeniny, ve kterých X znamená kyanoskupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu, Ar znamená alkylfenolovou skupinu, alkoxyfenylovou skupinu, halogenfenylovou skupinu, naftylovou skupinu nebo aminokarbonylovou skupinu a Re, Rs a Rio jsou stejné a znamenají alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, benzylovou skupinu nebo fenylovou ' skupinu;

b) sloučeniny, ve kterých X znamená kyanoskupinu, Ar znamená alkylfenylovou skupinu, alkoxyfenylovou skupinu, halogenfenylovou skupinu nebo aminokarbonylovou skupinu a Re, R9 -a Rio jsou stejné a znamenají n-butylovou skupinu nebo fenylovou skupinu.

Zvláště zajímavými jednotlivými sloučeninami jsou:

C-C=N II

N-O-SniC^s

SOrC-C=N C II cO^Ú⁰’

N~^O~Sn m= 1 a X=CN (iii) Ar = 1-naftyi; m = 0 a - X = CN (iv ] Ar =

m=0 a X=alkyl s 1 až 6 atomy uhlíku

N-O-SsíC^

Ve shora uvedených skupinách mají nezmíněné substituenty významy uvedené ' ^: pod vzorcem I. Výhodné v rámci shora uvede221517

вг

C~C=N

Ν-O-Sň

N-O-Sn (С_&Н₅)₃

NH2CO—C—C=N

II

N—О—Sn(C6H5)5

11,6 g (0,05 mol) sodné soli a-fenylsulfonyloximinoacetonitrilu a 16,3 g (0,05 mol) tri-n-butylcínchloridu se rozpustí v 50 ml acetonitrilu a tento roztok se míchá po dobu 2 hodin při teplotě 40 až 550 Tento roztok se. potom odpaří ve vakuu při asi 50 ⁰ a zbytek se rozmíchá s vodou a methylenchloridem, až vzniknou dvě oddělující se fáze. Methylenchloridová fáze se oddělí a po vysušení síranem sodným se odpaří. Získá se konečný produkt ve formě hnědého oleje o n₂₂ ^D = 1,5395.

P ř í к 1 a d 2

Výroba sloučeniny vzorce

SO-C-C=M ² 11

N-O-Snic^)^

Cl

CL

C-C = N

N-Q-Sn

(c_kH₃)₃

a^-c-c*

N-O-Sn

5,5 g (0,025 mol) sodné soli a-naft-l-yloximinoacetonitrilu a 9,6 g (0,025 mol) trifenylcínchloridu se rozpustí v 50 ml acetonitrilu a roztok i se vaří po dobu 4 hodon pod zpětným chladičem. Jemná suspenze se potom odpaří, zbytek se vyjme methylenchloridem a sůl se odfiltruje. Filtrát se odpaří a skýtá reakční produkt. Teplota tání 176 až 179 °.

P ř í к 1 a d 3

Výroba sloučeniny vzorce

Cl

Tyto výhodné skupiny sloučenin a jednotlivé sloučeniny, prostředky, které je obsahují, jakož i jejich použití к ochraně kulturních rostlin před agresivními agrochemikáliemi, tvoří také součást vynálezu.

Následující příklady slouží к bližšímu objasnění vynálezu, aniž by tento vynález nějak omezovaly. Teploty jsou udávány ve stupních Celsia, údaje tlaku v Pa. Procenta a díly se vztahují na hmotnost.

Příklady Ilustrující způsob výroby účinných látek:

Příklad 1

H-O-Sm(CH₂C_&H₅)₃

7,1 g (0,03 mol) sodné soli 2,4-dichlorfenyloximinoacetonitrilu a 14,2 g tribenzylcínchloridu se rozpustí v 50 ml acetonitrilu a tento roztok se vaří pod zpětným chladičem 4 hodiny. Jemná suspenze se potom odpaří, zbytek se vyjme methylenchloridem a sůl se odfiltruje. Filtrát se odpaří a po odpaření se získá reakční produkt ve formě oleje, který po delším stání vykrystaluje. Teplota tání 89 až 93 °.

Výroba sloučeniny vzorce

SO?C~CzN ^г II

N-OSn (и )

Λ

4-» άϋ TJ о

UO q

Ο

Ο ή S3 . . Φ ю ιη ’ф oo

Q 00 q o

CD q o

Bí q

oo φ oo o in .° ?>fC4 ¹⁴ >S

11¾

Ъ cu й Й ig й ю —'ς;

л — — даДООО (Л^^а5а5Даэа>а>а>0>^

ДЗ.§;25КЗХ32^53.Й5Дб555Х5б

О О О О О .......... ~ t£>

й ιη ιη ^ϊ» o o ω ω ω ω

LT5 ΙΓ} Ю

1П

LO o . o <0

Í4

G G Д Д xj< xji ω ω

55ξβ

U σ> сч ηη

1Л Ш /—ч^>

Q G G ъ Ж Ж fi tí in й ω» o

ЙДДЛДглЯЯЙД

ООО О ОООо *5 й й Ш й Ю со со —.. . мн ‘·· ·— О О G G И G *£КХЙЯ u o o o o

ϋϋΟΟϋ

Oh

Ш Ю G д д д — СО

О ( <o ω

J£? со со со ж о о о

СО 61 N ^ддд . o ' o o ω m й Χ' ΰ

G

Д

Týl ω йщйЙйЙйщ Η g'g'g''g *0>

Зд£ДДДДДй tJ* xj Tfi т|<

О ..........

Ю -. д д

СО СО о о й m *SK hh co o

СО

О £

G Д ω

Д co ω й jn

G

Д

Ttl ω in д д со со о о £

o

Д ω

Analogickým způsobem se mohou vyrobit následující sloučeniny vzorce I:

Tabulka I

HO μ PS tó з S ο .5 ω 3

ZZZZZZZZZZSZZZZZZZO οοοοοοοοοοοοοοοοοοο ο . . ο

ДЯДЯДЯДДДД

O9._srs ~ _жоо i i *4н нМ Ци нч i i

Φ Ф — — *Ф ’Φ

ДДДДД ^ks τ» н н О

Ι-Η hM ΗΜ I ’Ф

TC qO

G

Д

Ο 4-ϊ »

Φ

I •φ

I <φ

CO r-ч

- PQ Ο -φ *φ

PQ i Φ οοο • · · φ

O I ’ф ю

Сч

ОДД q

W Η)

X д ω ω ι φ ’ф uo

C bco

CD

q. oo t>4 co q qq qeq uo q oq slouče- Ri R2 X m Re R9 R10 fyzikální data nina č.

O to

Příklady ilustrující složení a přípravu prostředků:

Příklad 4

Popraš

Za účelem přípravy a) 5% ab) 2% popraše se použije následujících látek:

a) 5 dílů účinné látky dílů mastku;

b) 2díly účinné látky díl vysoce disperzní kyseliny křemičité dílů mastku;

Účinné látky se smísí s nosnými látkami a směs se rozemele a v této formě se získané směsi mohou aplikovat poprašováním.

Příklad 5

Granulát

Za účelem přípravy 5% granulátu se použije následujících látek:

dílů účinné látky

0,25 dílu epichlorhydrinu

0,25 dílu cetylpolyglykoletheru

3,50 dílu polyethyilenglykolu dílu kaolinu (velikost částic 0,3 až 0,8 mm).

Účinná látka se smísí s epichlorhydrinem a tato směs se rozpustí v 6 dílech acetonu, načež se přidá polyethylenglykol a cetylpolyglykolether. Takto získaný roztok se nastříká na kaolin, a potom se aceton odpaří ve vakuu.

Příklad 6

Smáčitelný prášek:

Za účelem přípravy a) 70%, b) 40%, c) a d) 25%, e) 10% smáčitelného prášku se použije následujících složek:

a) 70 dílů účinné látky dílů natriumdibutylnaftylsulfonátu díly kondenzačního produktu naftalensulfonových kyselin, fenolsulfonových kyselin a formaldehydu 3:2:1 dílů kaolinu dílů křídy (prov. Champagne);

b) 40 dílů účinné látky dílů sodné soli ligninsulfonové kyseliny díl sodné soli dibutylnaftalensulfonové kyseliny dílů kyseliny křemičité;

c) 25 dílů účinné látky

4.5 dílu vápenaté soli ligninsulfonové kyseliny

1,9 dílu směsi křídy (prov. Champagne) a hydroxyethylcelulózy 1:1)

1.5 dílu natriumdlbutylnaftalensulfonátu

19,5 dílu kyseliny křemičité

19.5 dílu křídy (prov. Champagne)

28,1 dílu kaolinu;

d) 25 dílů účinné látky

2.5 dílu isooktylfenoxypolyoxyethylenethanolu

1,7 dílu směsi křídy (prov. Champagne) a hydroxyethylcelulózy (1 : 1)’ 8,3 dílu křemičitanu sodnohlinitého

16.5 dílu křemeliny dílů kaolinu;

e) 10 dílů účinné látky díly směsi sodných solí nasycených sulfatovaných mastných alkoholů dílů kondenzačního produktu naftalensulfonové kyseliny a formaldehydu dílů kaolinu.

Účinné látky se ve vhodných mísičích důkladně smísí s přísadami a získané směsi se rozemelou na odpovídajících mlýnech a válcích. Získá se smáčitelný prášek s výtečnou smáčitelností a suspendovatelností. který se dá řešit vodou na suspenze požadované koncentrace a dá se použít zejména к moření osiva а к ošetřování částí rostlin ponořováním.

Příklad 7

Emulgovatelný koncentrát:

Za účelem přípravy 25% emulgovatelného koncentrátu se použije následujících látek:

dílů účinné látky

2,5 dílu epoxidovaného rostlinného oleje 10 dílů směsi alkylarylsulfonátu a polyglykoletheru mastného alkoholu dílů dimethylformamidu

57,5 dílu xylenu.

Z takovýchto koncentrátů se mohou ředěním vodou připravovat emulze žádané koncentrace, které jsou zvláště vhodné к aplikaci na části rostlin.

Příklady ilustrující biologickou účinnost

Příklad 8

Test na preemergentní použití protijedu (základní test)

Obecná metodika:

Malé květináče (horní průměr 6 cm) se naplní zahradnickou půdou, do které se zaseje kulturní rostlina, semena se překryjí vrstvou půdy a tato vrstva se mírně stlačí. Potom se formou postřiku aplikuje látka testovaná jako protijed, přičemž postřiková kapalina byla připravena ze smáčitelného prášku, přičemž se používá takového množství zředěného roztoku, aby aplikované množství odpovídalo 4 kg účinné látky na 1 ha. Bszprostredně potom se odpovídajícím způsobem aplikuje ve formě postřiku herbicid. Po 18 dnech stání při asi 20 až 23 °C a při 60- až 70% relativní vlhkosti vzduchu se pokus vyhodnotí podle lineární stupnice od 1 do 9, přičemž 1 znamená úplné zničení rostlin a 9 znamená neovlivněný stav zdravých rostlin. Jako kontrola slouží rostliny, které nebyly chráněny ošetřením protijedem.

Při pokusu bylo použito:

1) 1,5 kg/ha n-butoxyethylesteru a-[4-(p-trifluormethyifenoxyjfenoxyjpropionové kyseliny v kukuřici druhu „Orla 264“.

2) 1,5 kg/ha Metalachloru = N-(l-methyl-2-methoxyethyl) -N-chioracetyl-2-ethyl-6-methylanilln v čiroku druhu „Funk G-522“.

3) 2,0 kg/ha Prometrynu = 2,4-bis(isopropylaminoj-6-methylthio-s-triazin v sop.

4j 2,0 kg/ha 4-ethylamino-6-terc.butylamíno-2-chlor-s-trlazinu v pšenici druhu „Farnese“.

5) 4,0 kg/ha Prometrynu ' = 2,4-bis(isopropylaminoj-6-methylthio-s-triazinu v čiroku druhu „Funk G-522“.

6) 2,0 kg/ha n-butoxyethylesteru a· [4-(p-trifluormethylfenoxy jfenoxy ] propíonové kyseliny v ječmenu druhu „Mazurka“.

Za použití sloučenin vzorce I bylo dosaženo následujících výsledků:

varianta testu sloučenina číslo hodnocení vlivu herbicidu (bez/s protijedem)

1	4	3/5
3	4	5/7
3.	10	5/7
3	11	5/7
3	12	5/7
1	• 19	3/5
5	22	1/4
3	23	3/5
5	24	1/5
2	25	2/5
5	31	1/3

Příklad 9

Test na účinek · protijedu na přesázené rostliny rýže při oddělené aplikaci (aplikace protijedu preemergentně, aplikace herbicidu postemergentně)

Květináče z plastické hmoty (8X8 cm, výška 10 cm) se naplní až do 2 cm pod okraj půdou v bahnitém stavu. Látka testovaná jako protijed se ve formě zředěného roztoku aplikuje na povrch postřikem v množství, které odpovídá 4 kg protijedu/ha. Rostliny rýže druhu „IR-8“ se ve stadiu 1½ až 2 listů přesadí do takto připravených květináčů. Příštího dne se hladina vody zvýší asi na 1,5 cm. 4 dny po přesazení rostlin se ve formě granulátu přidá do vody 0,75 kg/ha 2-ethylamin o-4-( 1,2-dimethyl-n-propylamino)-6-methylthio-s-triazinu. Během doby pokusu činí teplota 26 až 28 °C, relativní vlhkosti pak činí 60 až 80 %. 20 dnů po ošetření herbicidem se pokus vyhodnotí podle lineární stupnice od 1 do 9, přičemž 1 znamená úplné poškození rostlin a 9 znamená stav neovlivněných zdravých rostlin. Jako kontrola sloužily rostliny, které nebyly chráněny přídavkem protijedu.

Pomocí sloučenin vzorce I bylo dosaženo následujících výsledků:

sloučenina hodnocení číslo vlivu herbicidu (bez/s protijedem)

4/7

Příklad 10

Test v živném roztoku při preemergentní aplikaci protijedu

Připraví se Hewittův živný roztok, který obsahuje dále uvedené množství herbicidu jakož i 10 ppm testovaného protijedu.

Používá se semen kulturních rostlin, která by při uvedené koncentraci použitého herbicidu měla být podle očekávání poškozena použitým herbicidem a semena se zasejí do zrnitého „Zonolithu“ (expandovaný Vermikulit), který se nachází v květináči z plastické hmoty, jehož dno je děrováno· (horní průměr 6 cm). Tento květináč se vloží do druhého květináče z plastické hmoty, který je průhledný a má horní průměr 7 cm a na15 chází se v něm asi 50, ml ' předem připraveného živného roztoku . s herbicidem a protijedem, přičemž tento roztok kapilárně v malých kapkách stoupá plnivovým materiálem a smáčí semena a klíčící rosthnu.

Ztráta kapahny se ^denně do^plňuje čistym Hewittovým živným roztokem na 50 ml. 3 týdny po· začátku testu se pokus vyhodnotí podle lineární' stupnice od 1 do 9, přičemž 1 znamená celkové poškození rostlin a ⁹ znamená stav zdravých . neovlivn^ěnýc^hrostlin. Paralelně použitý kontrolní roztok neobsahuje přísadu protijedu.

Při testu bylo použito:

2i) 4 ppm ^á-e.t^hylaminO'-'6-‘terc.butyilamino-2-chlor-s-triazinu v ^pšenic! druhu „Farnese“.

3) 4 ^ppm , n-butoxyeth^ylesteru a-[ 4-(p-trl· fluormethylf enox^y)fenoxyjpropionov^é kyselin^y v ječmen^{i d}ruhu „Mazurka“.

4) ppm Metolachloru — N-(l-methyl-2-methox^yeth^yl)-N-chloracet^y--2-ethy--6-methylanllinu v čiroku (Sorghumj druhu „Funk G-5,22“.

5) 1 ppm 2-methoxy-4,6-bis-(5-methoxypropylamino)-s-triazinu v cukrové řepě druhu „ Kletawanzlehen“.

1) 4 ppm Prometrynu = 2,4-bis(isopro- ^Za použitf sloučenin vzorce I ^bylo dosažepylamino)-6-meth^ylthio-s-triazinu v čiroku no následujícího výsledku:

('Sorghumj ^druhu ' „^Funk G-522“ varianta testu sloučenina číslo hodnocení vhvu herWctáu (bez/s protijedem)

1	2	1/4
1	3	1/3
1	6	1/3
1	⁹.........	1/5
1	10	1/3
1	15	4/6
1	16	4/6
1	17	1/3
1	18	1/3
1	19	2/4
2	19	4/6
1	21	1/4
1	22	2/4
2	22	2/4
1	23	2/4
2	23	2/5
1	25	3/5
2	25	5/7
1	26	3/5
2	26	- 5/7
5	29	1/5
1	31	2/4
2	31	3/5
1	35	2/4
2	35	2/4

P říkla dlⁱ

Test v živném roztoku při postemergentní aplikaci

Obecná metodika:

Malé květináče z plastické hmoty (horní průměr 6 cm), které . jsou na spodní . straně opatřeny otvory, . se . naplní zrnitým zonolithem a zasejí se do nich semena kulturní rostHn^y. Potom se kv^ináte postaví do druhéh^o květináče z ^pr^ůhledn^{é pl}astic^ké hmoty o horním průměru 7 cm, ve kterém se. nachází 50 ml . vody, která kapilárně ' stoupá a smáčí semena. Od . 5. dne se ztráta vody ^pr^ůběžně v^yrovn^ává ^Hewítový^{m ži}vným roz tokem. Od 15. dne, kdy se kulturní rostlina nach^ází ve sta^diu l^V/2^-až ² Ustů se do živn^ého roztoku ^do^pln^ěného o^pět na ⁵⁰ m^{l p}řidá . I^{0 pp}m testovaného ^protⁱjedu -j- shora uvedené množství herbicidu.

Od 16. dne se ztráta kapaliny znovu vyrovnává čistým . Hewittovým živným roztokem. Po ^do^bu ce^lého trvání ^pokusu mní teplota ²⁰ až 2³ °C a relativní vlhkost 60 až ⁷⁰ %. 3' _ týdny po přidárif herbicidu -a protijedu se provede vyhodnocení podle lineární stupnica od' 1 do 9, přičemž 1 znamená úplné poškození rosthný a ⁹ ' znamen^á stav neovlivněných zdravých rostlin.

Varianty testu:

1) ^{15 pp}m . ^o^r^lráiolesteru ^a-[4-(^3,5221517

-dichlorpyridyl-2-oxy) fenoxy ] propiono vé kyseliny v pšenici druhu „Zenith“.

2) 4 ppm -4-ethylamino-6-terc.butylamino-2-chIor-s-tríazinu v pšenici druhu „Zenith“.

3) 2 ppm n-butoxyethylesteru a-(4-(p-trifluormethylfenoxy)fenoxy]propionové kyseliny v kukuřici druhu „Orla“.

4) 8 ppm n-butoxyethylesteru a-[p-trifluormethylfenoxy) fenoxy ] pr opionové kyseliny v čiroku (Sorghum) druhu „Funk G-522“.

5) 4 . ppm Prometrynu = 2,4-bis(isopropyíamino]-6-methyl-thio-s-triazin v čiroku (Sorghum) druhu „Funk - G-522“.

6) 8 ppm methylesteru a-[4-(3,5-dichlorpyridyl-2-oxy)fenoxy]propionové kyseliny v pšenici -druhu. „Zenith“.

Se . sloučeninami - vzorce I bylo dosaženo při - těchto -pokusech dobrého účinku před škodlivým vlivem herbicidů, jak vyplývá například z následujících výsledků.

2	2	1/4
1	4	4/6
2	6	1/4
5	6	1/4
2	7	1/4
5	7	1/5
2	14	1/3
5	15	1/3
2	17	1/4
5	17	1/4
2	18	1/3
5	18	1/5
5	26	2/5
2	35	1/3
5	35	1/5

Příklad 12

Test, při kterém se protijed aplikuje během botnání semen (Seed - Soaking)

Semena . rýže druhu „IR 8“ se . během 48 hodin - impregnují roztoky - testovaných látek o koncentraci 10, 100 nebo 1000 ppm. Potom se semena nechají asi 2 hodiny oschnout, aby již nelepila. Pravoúhlé květináče z plastické hmoty (8X8 cm, výška 10 cm) se naplní až 2 cm pod -okraj jíl ovitou písečnou půdou. Na 1 květináč - se zasejí 4 g semen a tato semena se překryjí jen -velmi slabou vrstvou (ve výšce as! v průměru zrna). Půda se udržuje ve vlhkém (nikoliv vsak v bahnitém) stavu. Potom se aplikuje herbicid N- (l-methyl-2-methoxyethyl) -N-chloracetyl-2-ethyl-6-methylanilin ve zředěném roztoku a v množství, které po přepočtení činí 1,5 kg/ha. 7 a 18 dnů po zasázení -semen se pokus vyhodnotí podle lineární stupnice od 1 do· 9,. -přičemž - 1 znamená úplné poškození rostlin a 9 znamená stav neovlivněných zdravých rostlin.

Při tomto testu bylo za použití sloučenin vzorce I dosaženo dobré ochrany před účinkem herbicidů.

Jako příklady lze uvést následující výsledky - (všechny při 100 - ppm):

sloučenina číslo hodnocení vlivu herbicidu (bez/s protijedem)

2	4/7
3	4/6
8	4/6
9	4/7
13	4/7
14	4/7
16	2/5
18	4/7
19	2/5
23	3/5
24	3/6
26	2/4

Příklad 13

Test na vliv protijedu při ošetření kořenů (Root dipping)

Rostliny rýže druhu „IR 8“ se pěstují v půdě až k dosažení stadia 1 1/2 až 2 listů. Potom se opláchnou v tekoucí vodě. Rostliny se potom pouze kořenovou částí ponoří po dobu 45 minut do misky s roztoky testované látky o koncentraci 10, 100 nebo 1000 ppm. Potom se - rostliny přesadí do skříně (délka 47 cm, šířka 29 cm, -výška 24 cm) do - písečné jílovité půdy. Povrch půdy je zaSloučeniny ' ' vzorce I vykazují při tomto testu dobrý' účinek , jako protijedy. Jako ' příklady lze uvést následující výsledky [při 10 ppm'.j:........

sloučenina číslo ' hodnocení vlivu -'.herbicidu [bez/s protijedem)

2'1517 plaven vodou až do výšky ' 1 ' 1/2 ' až ' 2 cm. 1 den po ' přesazení ' se .. přímo' ' do ' vody . . aplikuje zředěný . roztok , herbicidu N-n-propoxyethyl-N-chloracetyl-2,6-diethylanilinu, přičemž ' se pipetou odměří ' . takové _; množství roztoku, aby po přepočtení' ' bylo' aplikováno 1,5' kg na I' ha. 7 a 18 dnů ' po přesazení ' rostlin se pokus vyhodnotí podle stupnice od 1 do ' '9, , přičemž 1 znamená .. . úplné . poškození rostlin ' ' a '9 představuje ' stav neovlivněných zdravých rostlin. .....

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU

1. Prostředky k ochraně kulturních rostlin, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahují alespoň jeden derivát oximu obecného vzorce I

Ar(SO2)_m-C—X Re (I)

II · /

N—O—Sn—Rg \

Rio v němž m znamená číslo 0 nebo 1, Ar znamená fenylový zbytek vzorce naftylový zbytek nebo.....aminokarbonylový zbytek; .

Ri znamená vodík, halogen, ' alkylovou skupinu s 1 ' jaž 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo ' halogenallkylovou ' skupinu s 1 až 6 atomy . uhlíku,

Rg znamená vodík, halogen nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku;

X znamená kyanoskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 6 atomy ' uhlíku v alkoxylové části a Rs, R9 a R10 znamenají nezávisle na sobě alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu.
2. Způsob výroby sloučenin obecného vzorce I

Ar(SO))_m—C—X Re (I)

II ./

N—O—Sn—Rg \

R10 v němž

X znamená kyanoskupinu ' nebo alkoxykarbonylovou skupinu ' s 1 až 6 atomy uhlíku v alkoxylové části,

Ar znamená alkylfenylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylu, alkoxyfenylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylu, halogenfenylovou skupinu, naftylovou skupinu nebo aminokarbonylovou skupinu, a Re, R9 a R10 jsou stejné a znamenají alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, účinných podle bodu 1, vyznačující se tím, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce II

A^StO),,,—С—X (II)

N—O—Me v němž

Ar, m a X mají 'význam ' definovaný shora .vzorcem I a .

Me znamená . vodík ' nebo . kationt, výhodně ka.iont ' alkalického. kovu nebo kovu alkalické ' zeminy, ' s , příslušným . 'halogerndem cínu obecného vzorce III

Rs ' · У Hal—Sn—Rg \ R10 (III) v němž

Rs, R9 a R10 mají význam . definovaný shora pod vzorcem I a

Hal znamená halogen, výhodně chlor nebo brom.