CS220326B2

CS220326B2 - Preparation with herbicide,fungicide,growth regulating and defoliating effects

Info

Publication number: CS220326B2
Application number: CS802065A
Authority: CS
Inventors: Hans-Rudolf Kruger; Friedrich Arndi; Dietrich Baumert; Reinhart Rusch
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1979-04-05
Filing date: 1980-03-25
Publication date: 1983-03-25
Also published as: US4314839A; PL223230A1; BG32418A3; IE800680L; BG32414A3; PL121775B1; GR66675B; SU965355A3; BE882628A; DK146380A; ES490069A0; DD149994A5; ZA802033B; IT8021094A0; GB2047695A; AU5715280A; IL59737A; RO79385A; JPS55133368A; AT367603B

Description

Vynález se . týk^{á p}rostředku. s herbicidním, · fungicidním, růstově regulačním a defoliáčním . účinkem.

^Vynález se ..dále tý^ká ta^ké způsobu výro^by . nových derivát amíd^ů kyseliny it.^-thiadiazol-S-karboxyflové ^dále uve^den^ého olbecného vzorce I, které jsou ú^činnýmⁱ sloučeninami těchto .prostředků.

Při produkci rostlin má hutaní plevele s^plňovat tri zásadní ^funkce: mus^í zajišťovat výnosy zajišťovat zužitkovatelnost ^pro^duk^tůsklizně a zle^pšovat pracovm a produ^rt podmínky.

Moderm boj s ^plevel^y přestavuje často předpoklad pro úplnou mechanizaci některého výrobn^ího odv^ětv^í nebo v^ytv^áří , možnost ^pro zaváděrn nových techrnk. Takov^ézměny maj^í význačný vhv na zemědělské a zahradnické ^podnikové hos^po^dář's^tv^í, takže právě v oblasti herbicidů jsou požadovány ^jak všeobecný tak i speciálm technici pokroky, protože známé prostředky tohoto druh^u nemohou splnit v ^pln^ém rozsahu nároky na ně kladeni

Úkolem tohoto v^ynálezu je výtvorem prostředky který umož^ňuje zlepšem tec^hni^ky hubení plevele.

Prostředek s heťbictáním, fungtetóním, ^růst^ově . r^egulačním a deifoliačmm ^účin^kem p^odl^{e vy}nálezu spočívá v tom^, že ' ja^ko ^účin2 nou látku obsahuje alespoň jeden derivát amidu kyselrn^y l.^-thmdUzol-S-karbo^lové . obecného vzorce

N — C-R

II II ⁵ /С-CO-N-CO-R

S1'3 ^R2.(I) ve kterém.

Rj značí methylovou skupinu,

R₃ značí . acetylovou, chloracetylovou, .propionylovou, valeroylovou, cinnamoylovou, cyklohexylkarbonylovou, dichlorfenoxyacetylovou, benzoylovou, halogenbenzoylovou, dichlorbenzoylovu nebo methylbenzoylovou skupinu a

R₃ zna^{čí b}enz^ylovoy hatogenhenzytovoy cyιklo^hexy^lovou^, methyl-c^yklohex^ylovou nebo cyklohexylmethylovou skupinu.

Prostředek podle vynálezu jako ' . účinnou látku z výčtu sloučenin obecného vzorce I obsahuje s výhodou N-acetyl-N-cyklohexylmethylamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové.

Způsob výroby derivátů amidů kyseliny l.ž.S-thiadiazol-S-karboxylové výše udaného¹obecného vzorce I, které Jsou účinnými látkami prostředku podle vynálezu, spočívá v tom, že amidy kyseliny l,2,3-thiadlazol-5-karboxylové obecného vzorce

N—-r-fy Nil /“CO-NH-R^ O ve kterém

Ri a R₂ mají výše u obecného vzorce I udané významy, se uvádějí, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru, do reakce s isopropenylsioučeninami obecného vzorce

R₃—CO—O—C—CH₃

CH₂ ve kterém

R₃ má výše u obecného vzorce I udaný význam, za teploty v rozsahu 0 až 120 °C.

Sloučeniny se vyznačují překvapivě vynikajícím herbicidním účinkem v půdě a/nebo na listu proti semenícím plevelům a vytrvalým plevelům a překonávají tím známá strukturní analoga stejného druhu účinku.

Působení je zčásti systémové. Zejména výhodně lze hubit 4vojděložné a jednoděložné plevely druhů Digitalis, Trifolium, Portulaca Papaver, Daucus. Kochia, Gypsophila, Lactuca, Solanum, Eschholtzia, Cheiranthus, Phačělia, Euphorbia, Linum, Convolvulús, Brassica, Datura, Cichorium, Ipomoea, Setaria, Agrostis, Phleum, Alopečuřus, Phálaris, Dactylis, Festuca, Arrhenateruim, Lolium, Bromus, Avena, Allium, Cucomis, Medicago, Stellaria, Senecio, Matricaria, Lamium, Centaurea, Amaranťhus, Galium, Chrysanthemum, Polygonům, Sorghum, Echinochloa, Digitaria Cyperus, Роа a další.

Potřebná množství .pro hubení plevelu jsou asi mezi 0,5 až 5,0 kg účinné látky na 1 hektar.

Selektivní hubení plevele je možné například v kulturách obilí, bavlny, sójových bobů a v plantážových kulturách. Největší účinek mají tyto účinné látky tehdy, když jsou nastříkány na lokalitu vyrostlého plevele nebo již před jeho vzejitím. Uvedené ikultury lze sít do řádků i několik dní po postřiku.

Sloučeniny jpodle vynálezu mohou změnit i přirozený vývoj rostlin к dosažení různých zemědělsky nebo zahradnicky užitečných vlastností. Je pochopitelné, že ne každá sloučenina vyvolává stejné regulační účinky u stejného druhu rostliny, při stejném způsobu použití, době použití nebo použité stejné koncentraci.

Sloučeniny podle vynálezu mohou být aplikovány na semeno, klíčící rostliny před nebo po vzejití, na kořeny, stonky, listy, květy, plody nebo jiné části rostlin.

Obvykle lze poznat regulaci přirozeného růstu vizuálně podle změn velikosti, tvaru, barvy nebo struktury ošetřených rostlin nebo jejich částí.

Příkladem se uvádějí tyto změny ve vývoji rostlin působené sloučeninami podle vynálezu:

zvětšení listů, zbrzdění vertikálního růstu, zbrzdění vývoje kořenového systému, podnícení vyhánění pupenů nebo krycích výhonků, intenzifikace tvorby rostlinných barviv, defoliace.

Kromě toho bylo nalezeno, že sloučeniny podle vynálezu jsou účinné proti různým škodlivým hubám, například druhům Botrytis, Cercospora, Erysiphe, Helminthosporium, Piricutaria, Plasmopara, Tilletis a dalším.

To má tu výhodu, že současně s regulací růstu rostlin lze dosáhnout hubení fytopatogenních hub, což má značný technický význam.

Sloučeniny podle vynálezu lze používat buď samostatně, ve směsi, nebo s jinými účinnými látkami. Případně lze přidávat jiné prostředky defoliační, к ochraně rostlin a hubení škůdců, vždy podle požadovaného účelu.

Pokud se uvažuje o rozšíření spektra účinnosti, lze podávat i další biocida. Například jako herbicidně účinné složky směsí jsou vhodné látky ze skupiny triazinů, aminotriažolů, anilidů, diáziňů, uráčilů, alifatických karboxylových kyselin a halogenkaťboxylových kyselin, substituovaných benzoových kýselin a aryloxykarbOnyiových kyselin, hydrazidů, amidů, nitťilů, esterů takových kyselin, esterů karbamových kyselin a thiokarbamových kyselin, dále močoviny, 2,3,6-trichlorbenzyloxypropanil, látky obsahují rhodanoskupinu a další přísady.

Jinými přísadami se rozumějí například 1 nefytotoxické přísady, u nichž může s herbicidy docházet к synergickému zvyšování účinnosti, jako kromě jiného smáčedla, emulgátory, rozpouštědla a olejovité přísady.

Sloučenin podle vynálezu nebo jejich směsí se používá účelně ve formě přípravků, jako prášků, zásypů, granulátů, roztoků, emulzí nebo suspenzí, za přidání tekutých a/nebo pevných nosičů, případně zřeďovadel a případně smáčedel, emulgátorů a/nebo disperzních pomocných činidel.

Vhodnými tekutými nosiči jsou například voda, alifatické a aromatické uhlovodíky, jako benzen, toluen, xylen, cyklohexanon, isophoron, dimethylsulfoxid, dimethylformamid, dále frakce minerálních olejů.

Vhodnými pevnými nosiči jsou minerální hlinky, například tonsil, silikagel, talek, kao220326 se uvádějí do reakce, případně v přítomnosti katalyzátoru, jako například kyseliny sírové, p-toluensulfonové nebo pyridinu, s anhydridy kyselin obecného vzorce

R₃—CO—O—CO—R₃ nebo

D) amidy kyseliny l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové obecného vzorce

N—r~fy

II JLco-nh-r_z lín, attaclay, vápenec, křemelina, rostlinné produkty, například mouky.

Z povrchově aktivních látek lze uvést například ligninsulfonát vápenatý, polyoxyethylen-alkylfenolether, kyseliny naftalensulfonové a jejich soli, kyseliny fenolsulfonové a jejich soli, kondenzáty formaldehydu, estery kyseliny sírové s mastnými alkoholy, jakož i substituované kyseliny benzensulfonové a jejich soli.

Podíl účinné látky (látek) v různých přípravcích lze měnit v širokých rozmezích. Příkladně obsahují prostředky asi 5 až 95 hmotnostních procent účinných látek, asi 95 až 5 hmotnostních procent tekutých nebo pevných nosičů, jakož případně až 20 hmotnostních procent povrchově aktivních látek.

Aplikaci prostředků lze provádět obvyklým způsobem, například s vodou jako nosičem v množstvích směsí pro postřik asi 100 až 5000 litrů na hektar. Právě tak je možné použití prostředků tzv. nízkoobjemovým a ultranízkoobjemovým způsobem, jakož i jejich použití ve formě takzvaných mikrogranulátů.

Sloučeniny podle vynálezu, zatím v literatuře neznámé, lze připravovat například tak, že se

A) sloučeniny kovu obecného vzorce 'ί'ΠΓ'’¹ Θ ® fiKS—C-N-R; В S 11 ~ ^í

O uvádějí do reakce s acylhalogenidy obecného vzorce

R₃—СО—X nebo

B) amidy kyseliny l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové obecného vzorce se uvádějí do reakce s isopropenylsloučeninámi obecného vzorce

R₃—CO—O—C—CH₃, II ch₂ případně v přítomnosti katalyzátoru, jako například kyseliny sírové, kyseliny p-toluensulfonové nebo pyridinu nebo

E) l,2,3-thiadiazol-5-karboximidchloridy obecného vzorce

N—rr-R^

C=M-R, S I <Cl se nechají reagovat s karboxylovými kyselinami obecného vzorce

R₃—CO—OH v přítomnosti činidel poutajících kyselinu nebo

F) sloučeniny kovu obecného vzorce ii il ¹O II í.

O se nechají reagovat v přítomnosti činidla poutajícího kyselinu s acylhalogenidy obecR₃—СО—X nebo

C) amidy kyseliny l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové obecného vzorce

N---r- Rj

N^C-NH-R^

S и *·

O

se uvádějí do reakce s halogenidy kyseliny l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové obecného vzorce

nebo

G) amidy obecného vzorce

R3—C—NH—R2

O se nechají reagovat v přítomnosti činidel poutajících kyseliny s chloridy kyselin 1,2,3-thiadiazol-5-karboxylových obecného vzorce

O nebo

H) imidchloridy obecného vzorce

R3-C=N-R2

Cl se nechají reagovat s kyselinami 1,2,3-thia diazol-5-karboxylovými obecného vzorce

N---1—fy ' J-c-oh S 11

O v přítomnosti činidel poutajících kyselinu, kde

Rb R2 a R3 mají výše uvedený význam,

X značí atom halogenu, s výhodou atom chloru a

B značí ekvivalent jednomocného kovu, s výhodou atom sodíku, draslíku nebo lithia.

Reakce reakčních složek probíhá při teplotách mezi 0 a 120 °C, obvykle však . při teplotě mezi teplotou místnosti a teplotou varu příslušné reakční směsi.

Pro syntézu sloučenin podle vynálezu se používá reakčních složek asi v ekvimolárních množstvích. Vhodné reakční prostředí představují rozpouštědla netečná k reakčním složkám. Volba reakčních činidel, případně suspenzních činidel se řídí podle použití odpovídajících acylhalogenidů, použitých akceptorů kyselin a sloučenin kovů.

Jako rozpouštědla, případně suspenzní činidla, lze například uvést: ether, jako diethylether, tetrahydrofuran a dioxan, alifatické a aromatické uhlovodíky, jako petrolether, cyklohexan, benzen, toluen a xylen, nitrily karboxylových kyselin, jako acetonitril, ketony, jako aceton.

Jako akceptory kyselin jsou vhodné organické báze, jako například triethylamin nebo Ν,Ν-dimethyíanilin a pyridinové báze nebo anorganické báze, jako kysličníky, hydroxidy a uhličitany alkalických kovů a ko8 vů alkalických zemin. Tekuté báze, jako pyridin, lze použít rovněž jako rozpouštědla.

Sloučeniny podle vynálezu připravené podle výše uvedených způsobů lze izolovat z reakční směsi obvyklými způsoby, například oddestilováním použitého rozpouštědla za normálního nebo sníženého tlaku nebo vysrážením vodou.

Sloučeniny podle vynálezu jsou zpravidla bezbarvé krystalické látky bez zápachu nebo bezbarvé kapaliny bez zápachu, které jsou málo rozpustné ve vodě, mírně rozpustné v alifatických uhlovodících, jako petroletheru a cyklohexanu, dobře rozpustné v halogenovaných uhlovodících, jako chloroformu a tetrachlormethanu, aromatických uhlovodících, jako benzenu, toluenu, xylenu, etherech, jako diethyletheru, tetrahydrofuranu a dioxanu, , nitrilech karboxylových kyselin, jako acetonitrilu, ketonech, jako acetonu, alkoholech, jako methanolu a ethanolu, amidech karboxylových kyselin, jako dimethylformamidu, sulfoxidech, jako v dimethylsulfoxidu.

Jako rozpouštědla pro překrystalování se nabízejí zejména cyklohexen, acetonitril a diisopropylether.

Výchozí látky pro výrobu sloučenin podle vynálezu jsou o sobě známé nebo je lze připravit o sobě známými způsoby.

Následující příklady vysvětlují přípravu sloučenin podle vynálezu.

Příklady provedení

Příklad 1

N-acetyl-N-cyklohexylmethylamid kyseliny 4-methyl-l,2,3.-thiadiazol-5-karboxylové

16,8 g (0,07 mol) cyklohexylmethylamidu kyseliny 4-methyl-l.,2,3-thiadiazol-5-karboxylové se suspenduje ve 35 ml isopropenylesteru kyseliny octové a přidá se 0,04 ml koncentrované kyseliny sírové. Potom se reakční směs zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 28 hodin, načež se získaný olej přivede ke krystalizaci 50 ml pentanu. Překrystalování látky se provede z cyklohexanu.

Výtěžek: 14,7 g — 74,6 % teorie.

Teplota tání: 73 až 74 °C — bezbarvé krystaly.

Příklad 2

N-benzoyl-N-cyklohexylmethylamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxyÍové

Roztok 23,9 g (0,1 mol) cyklohexylmethylamidu kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové ve 200 ml tetrahydrofuranu se zahřívá po dobu 2 hodin se 2,4 g (0,1 mol] hydridu sodného k varu pod zpětným chladičem. Potom se přidá při teplotě 0 až 10 °C za chlazení 14,06 . g (0,1 mol) . benzoylchloridu. Po reakční době 2 hodin . se roztok zkoncentruje a ke zbytku se přidá' opatrně _e voda. Potom se směs vytřepe opakovaně etherem. Etherické extrakty se vysuší nad síranem hořečnatým, odpaří a zbylé krystaly se překrystalují z isopropylestheru.

Výtěžek: 13,0 g ' = 38 % teorie.

Teplota tání: 89 až 91 °C — bezbarvé krystaly.

P ří k 1 a d 3

N-isobutyryl-N-cyklohexylmethylamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

4,7 ml (0,05 mol) kyseliny isomáselné v 50 ml tetrahydrofuranu a 7,1 ml (0,05 mol) triethylaminu se přivede k varu. Při teplotě varu ss přikape 12,9 g (0,05 mol) 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-(N-cyklohexylmethylkarboximidchloridu), ' rozpuštěného 've 100 ml tetrahydrofuranu. Potom se reakční směs zahřívá ještě 15 minut k varu pod zpětným chladičem. Potom se ' ochladí, sraženina se odfiltruje a organická fáze se zkoncentruje. Zbylý olej se vyjme do etheru a několikrát se vytřepe vodou. Etherová fáze vysušená nad síranem hořečnatým ' se zkoncentruje a zbylý olej se suší ve vakuu při teplotě 40 °C.

Výtěžek: 11,0 g = 71,2 % teorie. n_D2°: 1,5291 — bezbarvý olej.

Analogicky lze připravit následující slou čeniny podle vynálezu.

Název sloučeniny

Fyzikální konstanty

N-benzoyl-N-benzylamid. kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové N-benzoyl-N-(4-fluorbenzyl)amid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové N-benzoy 1-N- (2-méthy lcyklohexyl) amid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové N-acetyl-N- (2-fluorbenzyI )amid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové N-acetyl-N- (4-f luorbenzyl) amid kysejiny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové N-acetyl-N- (4-chlOrbenzyl) amid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové N- (4-chlorbenzoyl) -N-cyklohexylmethyl-amid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové N-pfOpionyl-N-cyklohexylméthylamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxvlové

N-í 4-f luorbenzoyl) -N-cyklohexvlmethylamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

N-chloracetyl-N-cyklohexylmethylamid kyseliny 4-methyI-l,2,3-thiadiazol-5-karboxvlové

N- (3-chlorbenzoyl) -N-cyklohexylmethylamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadíazol-5-karboxylové

N- (3-methvlbenzoyl) -N-cyklohexyímethylamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

N-(4-methvlbenzoyl)-N-cyklohexylmethylamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

N-valeryl-N-cyklohexylmethylamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové N- (2,4-dichlorfenoxyacetyi) -N-cyklohexylmethylamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

N-benzoyl-N-cyklohexylamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové N-aoetyl-N-cyklohexylamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové teplota tání 95 až 97 °C teplota tání 143 až 144 °C teplota tání 99 až 102 °C n_D2°: 1,5627 n_D20: 1,5625 teplota tání 66 až 68 °C teplota tání 115 až 116 ^OC teplota tání 64 až 65 °C teplota tání 110 až. 111 °C teplota tání 111 až 112 °C teplota tání 96 až 97 °C teplota tání 73 až 74 °C teplota tání 71 až 72 - °C teplota tání 46 až 47 °C teplota tání 87 až 89 °C teplota tání 81 až 83 °C teplota tání 82 až 83 °C

Název sloučeniny

N- (2-chlorbenzoyl )-N-cyklohexylmethylamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

N-cinnamoyl-N-cyklohexylmethylamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

N-cyklohexylkarbonyl-N-cyklohexylmethyl-amid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

N-cyklohexylmethyl-N-cyklopropylkarbonylamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol•5-karboxylové

N-cyklohexylmethyl-N- (2,6-dichlorbenzoyl)amid kyseliny 4-methy 1-1,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

N-cyklohexylmethyl-N-dichloracetylamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

N-krotonoyl-N-cyklohexylmethylamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

N-cyklohexylmethyl-N- (2-fur oyl) amid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

N-cyklohexylmethyl-N- (2,4-dichlorbenzoyljamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

N-cyklohexylmethyl-N- (2-trif luormethylbenzoyljamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

N-cyklohexylmethyl-N-(3,6-dichlor-2-methoxybenzoyljamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

N-cyklohexylmethyl-N-(3-trlf luormethylbenzoyljamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

N-cyklohexylmethyl-N-(3-fluoryl)amid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

N-cyklohexylmethyl-N- (2,5-dichlorbenzoyljamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thladlazol-5-karboxylové

N-cyklohexylmethyl-N- (3,5-dichlorbenzoyljamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

N-cyklohexylmethyl-N - (2-f enoxybenzoyl) amid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

N-cyklohexylmethyl-N- (4-methyl-l,2,3-thiadlazol-5-ylkarbonyl)amid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové N-cyklohexylmethyl-N- (3,4-dichlorbenzoyljamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thladiazol-5-karboxylové

N-acetyl-N-(3-methylcyklohexyl)amid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboKylové

Jeden z výchozích produktů pro výrobu sloučenin podle vynálezu lze připravit například následujícím způsobem:

4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-(N-cyklohexylmethylkarboximidchlorid)

Fyzikální konstanty teplota tání 53 až 5'5 °C

Пр²⁰: 1,5947 teplota tání 96 až 97 °C no²⁰: 1,5411 teplota tání 81 až 83 °C teplota tání 84 až 86 °C n_D2°: 1,5478 teplota tání 80 až 81 °C teplota tání 87 až 88 ’С teplota tání 63. až 64 °C teplota tání 76 až 77 °C teplota tání 92 až 93 °C teplota tání 86 až 88 °C teplota tání 67 až 69 °C teplota tání 67 až 69 °C teplota tání 91 až 93 °C teplota tání 64 až 67 °C teplota tání 113 až 114 °C teplota tání 68 až 70 °C

47,8 g (0,2 mol) cyklohexylmethylamidu kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové, rozpuštěných ve 100 ml toluenu, se uvádí do reakce se 41,6 g (0,2 mol) chlori220326

14 du fosforečného při teplotě- místnosti a potom se zahřívá po dobu 1 hodiny k varu pod zpětným chladičem. Potom se roztok zahustí a zbylý olej se digeruje cyklohexanem. Látka se překrystaluje z cyklohexanu.

Výtěžek: 40,0 g = 77,5 % teorie

Teplota tání: 51 až 52 °C — bezbarvé krystaly.

Následující příklady slouží k objasnění mechanismu účinku a nadřazeného účinku sloučenin podle vynálezu.

Přikládá

Ve skleníku se nastříkají v tabulce uve dené sloučeniny podle vynálezu ve formě vodných emulzí, případně suspenzí v množství 5 kg účinné látky/ha v 600 litrech vody/ha na zkoušené rostliny Sinapis (Si), Solanum (So'J, Beta vulgaris (Bej, Gossypium (Go·), Hordeum (Ho), Zea . mays (Ze), Lolkum (Lo) a Setaria (Se) před vzejitím rostlin (V) i po vzejití (N). Tři týdny po ošetření bylo prováděno hodnocení výsledku ošetření, přičemž = žádný účinek · až 2 — účinky regulující růst ve formě intenzivnějšího zbarvení listů, retardace, potlačení růstu a zmenšení nebo zvětšení listů, nepatrný vývin kořenů, až 4 = rostliny nejsou životaschopné, případně jsou zvadlé (uschlé).

8 ιή	1 1	φ , £ °
cd Д S	с 1
г* N 5 cd ·<-ι S ό	.q ο ® £ сл cd	В ю cd Д ό
θ «	>, Μ Τ . Ю	>. а N ,8

Z	m<	CM	CO
Φ
СЛ
>	M¹	rH	rH

CO	Mi	M<	CM
o	M<	M<	o

r4	CM	Mi	rH	Mi	M¹
O	o	00	o	00	00

z

00

rH

O

r4

CM

r4

©

rH

CO

©

CM

>

M<

O

rH

O

00

M<

©

• o

©

00

rH

r4

rH

z

rH

©

O

©

rH

o

rH

©

O

rH

Ze

>

CO

O

o

O

CM

CO

o

O

O .

O

©

o

rH

	z	rH	O	O
O
z
	>·	M<	©	rH

rH	rH	©	o
©	CO	00	©

г-4 О CMí гЧ гЧ О гЧ О

Z о сл >

Д

N

Ф ч5 д >>

>

ф © о а я д д ф >ω д

о сл

М<

СО' м<

Ml м<

Mi

М<

rH	M<	CO	o	r4	гЧ	см	гН	см	см
©	co	CO	©	©	О	см	о	см	СМ:
rH	Mi	Mi	CM	гЧ	CXL	М¹	см	Mi	Mi
O	M<	M*	©	О	гЧ	со	см	со	СО’
CO	co	Mi	CM!	rH	гЧ	со	гН	со	со
rH	Mi	Mi	©	гЧ	о	СО'	гЧ	со	СО’
CO	Mi	Mí.	rH	rH	гЧ	со	гЧ	Mi	см
rH	M<	M<	©	О	О	см	о	м*	со

М¹

bonylamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

N-cyklohexylmethyl-N- (2,6-dichlorbenzoyljamid kyseliny 4-methyl-l,2,3’thiadiazol-5-karboxylové

220328

Φ CA

Ze o

ca

N Φ τα cd > > φ TJ O Λ cd Й •~4 cd o >□

Ci o 55

τμ	o	o
τμ		co	CO
co		rH	O
Týl		τμ	co
CM		O	O
CO		CM	CM
CM		rH	CO
τμ		0	o
τμ		τμ	o
co		o	o
τμ		eo	τμ
χμ		CM	CM
CO		CO	CO
τμ		TM	eo
τμ		τμ	τμ
τμ		τμ	CM
TI S ctí		TJ	TJ • *4
			rt i
>S	in 1	Ё Ю	E ю
4-» Φ	Ctí .—1	ctí д
0	o	77 O	Z? o
Ctí	N	N	>X N
P-i	Ctí	dd ca	o 2
O	•f4 TJ	4-· .rH Φ TJ	E
2	ca	š .2	2 2
ω •fH	•fH	*>>	см д
TJ	v		V ·

CO

CM*

TH rH

Й ф до

Рч о 2 о ? τμ 2 ф

Т S Z ?

i τμ co CM < >4 tH rH

CM rH

CM rH rH

CM

CO

CO co co r

CM i

O o

TJ

I © rH tH co

CM

Ti τμ

OJ rH rH

CM

CM tH

OJ

CN τμ

OJ 'Φ >

хф lil х ·“ й _ _д - 2 ti >< О χ О Е ιή .5 о 2 S о cd л <—< Х2 ’т“* «—· д z-^ О Ф tZ >> Ф LÍ < N д s s ž?6 >

X 7 > 07 °

4-> -гЧ 77 g τι £ ’ '^ω > >»2 dd x φ o ω до ís О’? в 2 ctí О —' N ^.2 i

CM 'Φ >

>4.;

TJ

E cd Z7 o o /з

E 'S я Л2 o>

q t

in

Φ τμ t

+? co CM* i a φ до

P-t O I—♦ л o

• f4

TJ

Ю Д CM* +¹ s ^ZiA >»>.> x>>> я с О д д o +J ·Η 7? -H .r-< T Stí tí £ S ω o S ω O т? >>до * “ к Ctí 2 tj

JCd —! I

I FH >x 'Φ < >4 'Ξ x* Й Φ tj £ Д ‘Д < о у uo ctí <-3 7 £.S Z N TI

г φ GO

N Φ

XÚ

Д >

Ф т5 o P<

cd .Ξ >o o

ω

Příklad 5

Uvedené rostliny byly ve skleníku ošetřeny před vzejitím uvedenými sloučeninami podle vynálezu v množství 1 kg účinné látky/ha. Prostředek byl к tomuto účelu apli kován na půdu rovnoměrně ve formě suspenze s 500 litry vody/ha. Výsledky ukazují, že sloučeniny podle vynálezu zničily důležité plevele, zatímco 'hospodářsky důležité sójové boby vzešly nepoškozené.

шцэом

BZHOipss

Bjrqua uinuBiss

BOd щдвц8-а иощооищод snjnoadojv

BUOAV ugornodi *Í9S φ

S o

Pí β .5 ’S φ >ω β —I ω ti N Ф s α >

O	o rH
o	O rH
o	O tH
o	O rH
o	O
	tH
o	O rH
o	O rH
o	O rH
o	O rH
o	O tH
o	O

I φ .

, д: см г-ι

Ο α φ >£-ι 4-J Φ □ g СО я 5 '3 χ о z С <ф > о

X О С* лч

Г ΛΖ

Příklad 6

V pokuse ve skleníku byly ošetřeny okurky před vzejitím množstvím 0,3 kg, 1 kg, případně 3 kg/ha jmenovaných sloučenin podle vynálezu. Účinná látka byla k tomuto použita jako 20%>| emulzní koncentrát ve vodné emulzi za použití 500 litrů postřiku na hektar.

Tři týdny po ošetření byl hodnocen růstově regulační účinek pomocí měření délky a šířky prvého listu. Výsledky měření se uvádějí do relace s výsledky získanými u kontrol. Jak vyplývá z výsledků měření, došlo po ošetření sloučeninami podle vynálezu k význačnému zvětšení listů. Kromě toho byly ošetřené rostliny intenzivněji zelené.

Sloučenina podle vynálezu Účinná látka kg/ha Délka 'listu v % Šířka listu v %

N-acetyl-N-cyklohexylmethyl-	0,3	110	107
amid kyseliny 4-methyl-l,2,3-	1,0	124	130
-thiadiazol-S-karboxylové	3,0	133	151
Neošetřeno	—	100	100

Příklad 7

Účinek profylaktického ošetření listů proti Plasmopara viticola na rostlinách vinné révy ve skleníku

Mladé rostliny vinné révy asi 's 5 až 8 listy se postříkají uvedenými koncentracemi, po uschnutí postřiku se postříkají vodnou suspenzí sporangií houby (asi 20 000 na mililitr) na spodní stranu listu a ' okamžitě se inkubují ve skleníku v pokud možno vodní parou nasycené atmosféře při teplotě 22 až 24 «С.

Od druhého dne byla vlhkost vzduchu snížena na 3 až 4 dny na normální hodnotu (30 až 70 % nasycení) a poté 1 den udržováno nasycení vodní parou. Potom bylo na každém listu hodnoceno 'procentuální podíl napadení ploch houbou a průměr z každého ošetření ke zjištění fungicidní účinnosti byl vypočten následujícím způsobem:

-,„n 100. napadeni u ošetřených _n, ,

100--——t------- = % ucmku napadeni u neosetrených

Látky byly použity ve formě 20% prášku k rozprašování.

Sloučenina podle vynálezu % působení 'po ošetření s '%' účinné látky 0,1 kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

N-benzoy--N-benzylamid kyseliny 4-methyl-90

-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

N-benzoyl-N- (2-methylcyklobexyl) amid75 kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

N-chloracetyl-N-cyklohexylmethylamid90 kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

Rostlinami bylo· ošetření snášeno.

Sloučenina podle vynálezu	0,025	0,005
N-benzoyl-N-cyklohexyimethylamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové	100	95
N-benzoyl-N-benzylamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazo--5ikarboxylové	100	49
N-benzoyl-N- (2-meehylcyklohexyl) amid kyseliny 4-meťhyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové	77
N-acety 1-N- (2-f luorbenzyl) amid kyseliny 4-methyl-l,2,3--hiadiazol-5-karboxylové -		97
N-acetyl-N-(4-í luorbenzyl)amid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové		73
N-acetyl-N- (4-chlorbenzyl )amid kyseliny 4-_lmeehyl-l,2,3-3hiadiazolз5зkarboxy-ové		78
N-ch-oracetyl-N-cyklo'hexy-methylamid ky-		97

seliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

326 %' účinku po ošetření s °/o účinné látky

0,0.25 0,005

2

Sloučenina podle vynálezu

N-valeryl-N-cyklohexylmethylamid. kyseliny 4-met'hy-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

N- (2-chlorbenzoyl )-N-cyklohexylmethylamid kyseliny 4^^<^ithyi-l,2,3-thiadlazol-5-karboxylové

N--cinnamoyl^jN-(^^^^^lohexyl^ímethylamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazoi-5-karboxylové

N-cyklohexylmethyl-N-cyklopropylkarbonylamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

N-cyklohexylmethyi-N-(2,6-dichlorbenzoyl)amid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thladíazol-5-karboxylavé

Příklad 8

Účinek profylaktického ošetření listů proti Erygpihe cichoracearum na rostlinách dýní ve skleníku

Mladé rostliny dýní, postříkané uvedený75 mi koncentracemi účinných látek, byly po zaschnutí postřiku inokulovány poprášením sporami Eryapihe cichoracearum a inkubovány při 24 °C. Po jednom týdnu byla plocha napadená plísní odhadnuta jako procento z celkové plochy listů. Fungicidní účinnost se vypočítává takto:

„„„ 100 . napadeni u ošetřených _n, ,

100------—z—t4----- — % účinku napadení u neošetrených

Účinné látky byly upraveny jako 2O°/oprášky k rozprašování.

Sloučeniny podle vynálezu

N-acetyl-N-cyklohexylmethylamid kyseliny 4-me.thyl-l,2,3-thiadiazpll5-karbpχylPvé N-benzoyl-N-cyklohexylamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazpl-5-karboxylové N-isobutyryi-N-cyklohexyimethylamid kyseliny ' 4-methrl-l,2,3-thiadiazol-5-kaгUpχr-karboxylavé

N-prprionrlcN-cyklohexylmethylamid kyseliny 4lInethyl-l,2,3-thiadiazol-5l -karboxylové

N-chlpracetyl-N-cyklPhexylmethylamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazPl-5-karboxylové

N-valeryl-N-chlorhexyl·methylalnl·d kyseliny 4-methyill,2,3-thiadiazoll5-karboχylové Nl(2,4-diУhlPrι-enoxyacetyl)cNlCyklPhexrlmethylamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazpl-5-karboxrlové

N-cyklPhexylmethyl-NlCrklorrPrrll karUpnrlamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazpl-5-karUρχylPvé

Rostliny dýní všechna ošetření snesly.

% účinku po ošetření s % účinné látky

0,025	0,005
100	92
70
100	93
85	60
99	85
100	90
60

Příklad!]

Účinek ošetření listů proti Piricularia o.ryzae u semenáčků rýže ve skleníku

Mladé rostliny rýže byly postříkány koncentracemi účinných látek uvedenými v tabulce. Po zaschnutí postřiku byly jak ošetře100 . napadení u ošetřených _ napadení u neošetřených

Účinné látky byly upraveny jako 20% prášky к rozprašování.

Příklad 10

Účinek ošetření osiva proti druhům Helmintosporium spec, na ječmeni

Osivo ječmene s přirozeným napadením

Helmintoaporium gramineum neošetřené, pří100 . napadení ošetřených_____ _ napadení neošetřených né rostliny tak i neošetřené kontrolní rostliny inokulovány rozprášením suspenze spor [asi 200 000/ml) původce skvrnitosti listů Piricularia oryzae a za vlhka při teplotě 25 až 27 °C inkubovány ve skleníku. Po 5 dnech bylo zjišťováno, kolik procent plochy listů bylo napadeno. Z hodnot napadení byl fungicidní účinek vypočítán takto:

%' účinku pádně jak je udáno v tabulce, ošetřené, bylo naseto do kořenáčů s půdou a ponecháno při teplotách nižších než +16 °C klíčit. Po vzejití byly klíčící rostlinky denně ozařovány 12 hodin umělým světlem. Asi po 5 týdnech byly všechny vzešlé, jakož i plísněmi napadené rostliny v každé pokusné řadě spočítány. Fungicidní účinnost byla vypočítána následujícím způsobem:

účinnosti

Sloučeniny jsou к dispozici ve formě 20% prášku к postřiku.

Sloučenina podle vynálezu % účinku s 1 g účinné látky/100 kg osiva

2 13,1 5,32,6

N-acetyl-N-cyklohexylmethyl-amid 10070 kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

Srovnávací prostředek 96 8670

Methoxyethylsilikát rtuťnatý

Příklad 11

Účinek ošetření osiva proti Tilletia caries na pšenici

Osivo pšenice bylo kontaminováno na 1 kilogram vždy po 3 g .spor původce snětí Tilletia caries. Neošetřená, případně, jako je udáno v tabulce, ošetřená zrna byla vtlače100 . procento klíčivosti u ošetřených procento .klíčivosti u neošetřených na vousatým koncem do Petriho misek s vlhkou hlínou a inkubována při teplotách pod +12 °C, po dobu tří dní. Potom byla zrna /vyjmuta a Petriho misky byly inkubovány dále se zbylými sporami sně ti- při teplotě asi +12 °C. Po 10 dnech byly vyšetřeny spory na klíčení. Fungicidní účinek byl vypočítán následujícím způsobem:

— % účinku

22032В

Látky jsou к dispozici ve formě 20% prášku к postřiku.

Sloučenina podle vynálezu %| účinku 20 g účinné látky/100 kg osiva

N-chloracetyl-N-cyklohexylmethylamid75 kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

N-valeryl-N-cyklohexylmethylamid kyše-75 líny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

N-’(2,4-dichlorfenoxyacetyl)-N-cyklohexyl-75 methylamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

N-(2-chlorbenzoyl)-N-cyklohexyIinethyl-84 amid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

N-cinnamoyl-N-cykloihexylmethylamid ky-80 seliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

N-cyklohexylkarbonyl-N-cyklohexylme-82 thylamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karlboxylové

N-cýklohexylmethyl-N-cyklopropylkarbo-90 nylamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxyloivé

Příklad 12

Bavlníkové rostliny ve stadiu 6 až 7 plně vyvinutých listů byly postříkány dále uvedenými účinnými látkami ve formě vodných emulzí, případně suspenzí, v množství 500 litrů/ha (opakováno čtyřikrát). Počet odpadlých listů 9 dní po aplikaci je udáván v tabulce jako procento všech původních listů.

Sloučenina podle vynálezu kg/ha % defoliace

N-acetyl-N-cyklohexylmethylamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-.karboxylové Srovnávací prostředek Tri-n-butyltrithiofosfát

Příklad 13

Bavlníkové rostliny ve stadiu 5 až 6 rozvitých listů byly postříkány dále uvedenými účinnými látkami ive formě vodných emul0,5 76,9

0,5 65,4 zí, případně suspenzí v množství 0,5 kg v 500 litrech vody/ha [čtyřikrát opakováno). Počet odpadlých listů 14 dní po aplikaci je udáván v tabulce jako procento všech listů v době ošetření.

Sloučenina podle vynálezu kg/ha % spadu listů

N-chloracetylamid kyseliny	0,5	81,0
4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové N-valeryl-N-cyklohexylme-	0,5	81,0
thylamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5nkarboxylové N-isobutyryl-N-cyklohexyl-	0,5	66,7

methylamid kyseliny 4-methyl-l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové

Claims

PŘEDMĚT

1. Prostředek s herbicidním, fungicidním, růstově ' regulačním a defoliačním účinkem, vyznačující se tím, 'že jako účinnou látku obsahuje alespoň jeden derivát amidu ky;eliny l,2,3-thiadiazol-5-karboxylové obecného· vzorce

N-C-R.

II l>

M ^C-CO-N~CO-R_A

S 1 5 ^RZ (I)

VYNÁLEZU

-N-cyklohexylmethylamid kyseliny 4-methyl-l^B-thiadiazol-S-karboxylové.

3. Způsob výroby derivátů amidů kyseliny l,2,3-thia^d^:^e^2^o-^E^-^^arboxylové obecného vzorce I, které jsou účinnými látkami podle bodů 1 a 2, vyznačující -se tím, že amidy kyseliny l,2,3lthiadiazol-5lkarboxylové obecného vzorce ve kterém ve kterém

Rj značí · methylovou skupinu,

R2 značí acetylovou, chloracetylovou, · propionylovou, valeroylovou, cinnamoylovou, cyklohexylkarbonylovou, ďichlorfenoxyacetylovou, benzoylovou, halogenbenzoylovou, dichlorbenzoýlovou nebo methylbenzoylovou skupinu a

R3 značí benzylovou, halogenbenzylovou, cyklohexylovou, methyl-cyklohexylovou nebo cyklohexylmethylovou skupinu.
2. Prostředek podle 'bodu 1, vyznačující se tím, že jako' účinnou látku z výčtu sloučenin obecného vzorce I obsahuje N-acetyl-

Rt a R2 mají výše v bodě 1 udané významy, se uvádějí, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru, do reakce s isopropenylsloučeninami obecného^ vzorce

R3—CO—O—C—CH3

CH2 ve kterém

R3 má výše v bodě 1 . udaný význam, za teploty v rozsahu 0 až 120 °C.