CS217666B1 - Spósob vysoko účinnej stabilizácie kontinuálnej výroby polyolov - Google Patents

Description

2

Vynález sa týká spósobu vysoko účinnéjstabilizácie kontinuálnej výroby polyolov al-dolovou kondenzáciou formaldehydu a vyš-šieho aldehydu alebo ketonu v alkalickomprostředí, hlavně pri použití hydroxidu vápe-natého.

Jedným zo základných problémov kontinu-álnej technologie výroby polyolov aldolovoukondenzáciou formaldehydu s vyšším aldehy-dom alebo ketónom za použitia hydroxidu vá-penatého, ako bázického katalyzátora, je doko-nalá inhibícia vzniku cukrov. Ako je známe,vznik cukrov z formaldehydu v přítomnostihydroxidu vápenatého začína tvorbou glyko-aldehydu z dvoch molekúl formaldehydu. T.Mizuno, A. H. Weiss: Advan. Carbohyd. Chem.29, 173/1974. Akonáhle vzniknú prvé moleku-ly glykolaldehydu, je to začiatok rýchlych au-tokatalytických reakcií směruj úcich k tvorběvyšších monosacharidov. Tieto reakcie sú re-akciami vedlajšími a nežiadúcimi, pretožeznižujú výťažok hlavného produktu a zhor-šujú jeho izoláciu z reakčného roztoku. Z tohto dóvodu váčšina kontinuálnych tech-nologií pri výrobě polyolov používá ako bá-zický katalyzátor hydroxid sodný, o ktoromje známe, že v jeho přítomnosti pri aldolo-vých kondenzáciách nevznikajú cukry z for-maldehydu. Táto jeho výhoda je doprevádza-ná pri výrobě pentaerytritolu vznikom vy-sokého obsahu (15—20 %) dipentaerytritoluvo výslednóm hlavnom produkte. Naopak,použitím hydroxidu vápenatého je možné vy-rábať pentaerytritol s nízkým obsahom di-pentaerytritolu (obsah 4—7 %).

Je preto pochopitelné, že sa vo výskumevenuje velká pozornost štúdiu inhibície vzni-ku cukrov pri aldolových kondenzáciáchformaldehydu za použitia hydroxidu vápena-tého ako bázického katalyzátora. Hoci v pra-xi a patentovej literatúre sa uvádza poměrnědosť inhibítorov tvorby cukrov, málo sa vieo mechanizme ich inhibičného účinku. K najznámejším inhibítorom patří kyselinaboritá a jej soli (U. S. pat. č. 2 501 865/1950).Jej inhibičný účinok spočívá v tom, že tvořís cukrami a teda i s glykolaldehydom kom-plex, čím je glykolaldehyd chráněný předdalšími autokatalytickými reakciami. Jednása teda o inhibitor, ktorý vzniknutý glykolal-dehyd z reakčného roztoku neodstraňuje, aleho prevádza na komplexnú zlúčeninu, z kto-rej sa však móže čiastočne uvolňovat pri tep-lotách nad 100 °C. Tento typ inhibítora jepreto účinný len pri relativné vysokých kon-centráciách dosahujúcich 0,1 až 0,2 % v re-akčnom roztoku. Ďalšou nevýhodou tohto inhibítora je námizistená skutečnost, že komplexy glykolalde-hydu a dalších vyšších monosacharidov s ky-selinou boritou sú pri teplotách nad 100 °Cnestále, t. j. uvolněný glykolaldehyd móže zapřítomnosti mravčanového anionu ako bázic-kého katalyzátora poměrně rýchlo ďalej al-dolizovať ,s přítomným formaldehydom zavzniku dalších cukrov. Táto skutočnosť jevel’mi nepriaznivá pri kontinuálnych techno- lógiách výroby polyolov, přacujúcich s vyso-kým molárnym prebytkom formaldehydu,ktorý sa potom po ukončení hlavnej reakciea neutralizácii přebytku Ca(OH)2 tlakovourektifikáciou pri teplote okolo 140 °C rege-neruje.

Zistili sme, že pri tlakovej rektifikácii čis-tého roztoku formaldehydu v přítomnostimravčanu vápenatého vzniká malé množstvocukrov a ich množstvo stúpa so stúpajúcoupočiatočnou koncentráciou glykolaldehyduv modelovom reakčnom roztoku. V závislostiod obsahu glykolaldehydu v skúšanom rozto-ku sme zistili až 80 %-nú konverziu formal-dehydu na cukry v priebehu tlakovej rekti-fikácie reakčného roztoku pentaerytritolu. Z uvádzaných výsledkov je zřejmé, že ky-selina boritá resp. jej soli sú nedokonalýmiinhibítormi v kontinuálnej technologii najmapri použití miešaných reaktorov pri výroběpolyolov pracuj úcej s vysokým molárnymprebytkom formaldehydu s následnou tlako-vou rektifikáciou nezreagovaného formalde-hydu. Je zřejmé, že čím vyšší bude obsahcukrov v reakčnom roztoku privádzanom natlakovú rektifikáciu, tým rýchlejšie budeformaldehyd aldolyzovať a tým rýchlejšie bu-de klesať účinnosť regenerácie formaldehy-du.

Druhá skupina inhibítorov tvorby cukrovpri aldolovej kondenzácii formaldehydus vyšším aldehydom alebo ketónom v přítom-nosti hydroxidu vápenatého, pracuje na prin-cipe redox-inhibítorov t. j. inhibitor tohto ty-pu oxiduje vzniknutý glykolaldehyd endiolo-vým mechanizmom na glyoxál, ktorý oxidač-no-redukčnou disproporcionáciou v alkalic-kom prostředí poskytuje kyselinu glykolovú,ktorá je z hfadiska autokatalytických reakciíneškodná. Do skupiny redox-inhibítorov pat-ria z organických redox-inhibítorov metylé-nová modrá, malachytová zeleň a i., z anor-ganických zlúčenín soli železa, kobaltu, niklu,mangánu, médi.

Ich velkou výhodou je, ako už bolo uvede-né, že vzniknutý glykolaldehyd prevádzajú naneškodnú kyselinu glykolovú, ako i to, že súdostatočne účinné v kontinuálnych technoló-giách pri 30 až 40-násobne nižšej koncen-trácii ako kyselina boritá. Musia sa však v re-aktore stále udržiavať v oxidovanej forměnapr. privádzaním vzduchu do reaktora. Re-dox-inhibítory pracujú však len v alkalickomprostředí t. j. pri tlakovej rektifikácii formal-dehydu v neutrálnom reakčnom roztoku saich inhibičný účinok stráca.

Zistili sme však, že redox-inhibítory v pří-tomnosti kyseliny boritej v alkalickom pro-středí dokážu zoxidovať i glykolaldehyd via-zaný do komplexu s kyselinou boritou. Zna-mená to, že najma v kritických momentech,kedy vzniká najviac glykolaldehydu, móže ky-selina boritá resp. jej soli glykolaldehyd blo-kováním do komplexu přechodné chránit předjeho ďalšou rýchlou aldolizáciou na cukry,čím sa znižuje nápor na redox-inhibítor, t. j.nepriamo zvyšuje jeho účinnosť. 3

Na základe uvádzaných výsledkov výsku-mu bolo možné spojiť výhody oboch typovinhibítorov a dosiahnuť tak podstatné vyššiuneočakávanú účinnost inhibície tvorby cuk-rov, a to tak v alkalickom prostředí hlavnejreakcie, ako i pri tlakovej rektifikácii nezre-agovaného formaldehydu v neutrálnom pro-středí, čo je predmetom tejto přihlášky vy-nálezu.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že sa do-sahuje vysoká účinnost inhibície tvorby cuk-rov pri kontinuálnej výrobě polyolov z form-aldehydu a vyššieho aldehydu alebo ketonuv alkalickom prostředí hydroxidu vápenatéhotým, že do reakčného systému sa dávkuj ůspolu so základnými surovinami súčasne dvainhibitory, pričom jeden zo skupiny redox-in-hibítorov s výhodou solí mangánu, železa,médi v množstve 0,002 až 0,008 % na hmot-nost reakčného roztoku a druhý zo skupinykomplexotvorného inhibítora s výhodou ky-seliny boritej alebo jej solí v množstve 0,004až 0,01 % na hmotnost reakčného roztoku, pridostatočnom přívode vzduchu do reaktorovna regeneráciu redox-inhibítora.

Redox-inhibítor přidává sa v kontinuálnejtechnologii výroby v systéme následných mie-šaných reaktorov do druhého reaktora, kde jeuž přítomný pentaerytritol resp. iný poliol,s ktorým redox-inhibítor tvoří rozpustnýkomplex. Móže sa přidávat s vodným prú-dom, alebo s prúdom formaldehydu, nie všaks prúdom vápenného mlieka! Kyselina boritáresp. jej soli sa móžu přidávat spolu s inhi-bítorom alebo výhodnejšie už do prvého re-aktora.

Reakčná teplota u kontinuálnych procesovvýroby polyolov pohybuje sa váčšinou medzi30 až 50 °C. Výhodné je pracovat s vysokým^molárnym prebytkom formaldehydu, oproti'^stechiometrickému teoretickému poměru. Do-'statočne vysoké výtažky hlavného produktu ·okolo 95 až 97 % hmot. sa dosahujú pri mo-lárnom pomere formaldehyd : acetaldehyd = 8 : 1. Na konci hlavnej reakcie pri uvedenommolárnom pomere za inhibície podl’a přihláš-ky vynálezu v reakčnom roztoku ostává oko-lo 3,7 mólov nezreagovaného formaldehydu,pričom reakčný roztok neobsahuje žiadnecukry a preto takýto roztok je ideálny pretlakovú rektifikáciu volného formaldehydu.Výtažky regenerovaného formaldehydu po-hybujú sa nad 95 %, zatial’ čo v případe po-užitia samotnej kyseliny boritej i pri koncen-tráciách okolo 0,2 % hmot. na reakčný roztokbez redox-inhibítora sa účinnost regeneráciepohybuje len okolo 75 až 80 %. Hlavný re-akčný produkt sa dóbre izoluje z reakčnéhoroztoku, keďže neobsahuje cukry a ich de-hydratačné produkty.

Experimentálně sme dokázali, že kombiná-ciou redox-inhibítorov spolu s kyselinou bo-ritou alebo jej sofami pri aldolových kon-denzáciách formaldehydu s vyšším aldehydomalebo ketónom v přítomnosti hydroxidu vá-penatého dosahuje sa velmi vysokého, ne-očakávaného inhibičného účinku na tvorbu cukrov. Výsledný inhibičný účinok kombino-vaných inhibítorov podlá predmetu přihláš-ky vynálezu nie je aditívnym súčtom inhi-bičných účinkov jednotlivých inhibítorov priaplikovanej koncentrácii v reakčných rozto-koch. Tak napr. sme zistili, že do kontinuál-nych miešacích reaktorov výroby pentaery-tritolu je nevyhnutné dávkovat do reakčnéhosystému až 0,2 % hmot. kyseliny boritej resp.jej solí na hmotnost reakčného roztoku, abysa dosiahla taká inhibícia tvorby cukrov, abybol reakčný roztok vhodný pre tlakovú rege-neráciu volného formaldehydu. V rovnakom reakčnom systéme pre doko-nalú inhibíciu tvorby cukrov je nutné bez ky-seliny boritej dávkovat do reaktora 0,008 %hmot. manganistanu draselného resp. ekviva-lent síranu manganatého, resp. ekvivalentiného vhodného redox-inhibítora.

Ak však spojíme oba typy inhibítorov, takv kontinuálnom reakčnom systéme miešanýchreaktorov postačia koncentrácie 0,006 %hmot. kyseliny boritej alebo jej solí a 0,002% hmot. manganistanu draselného na hmot-nost reakčného roztoku.

Ak by sme uvedené koncentrácie inhibíto-rov aplikovali izolované v kontinuálnom sys-téme miešaných reaktorov, tak inhibícia tvor-by cukrov je absolútne nedostatočná a reakč-né roztoky takto získané nemožno použit pretlakovú regeneráciu volného formaldehydu,nakofko účinnost regenerácie formaldehydunedosahuje ani 20 %.

Ako z obšírného popisu vyplývá, nová při-hláška vynálezu představuje kombinačný pa-tent, pri ktorom jedným kombinačným prv-kom je aplikácia komplexotvorného inhibí-tora pri výrobě polyolov US pat. č. 2 501 865/50 a druhým kombinačným prvkom je súčas-ná aplikácia redox-inhibítora včítane jeho re-generácie vzduchom (A. O. č. 173 988).

Ako bude zřejmé z príkladovej časti, kom-bináciou súčasnej aplikácie komplexotvorné-ho inhibítora a redox-inhibítora dosahujú savyššie účinky (výťažok polyolu, účinnost re-generácie nezreagovaného formaldehydu) akoje súčet účinkov dosahovaný pri aplikácii jed-notlivých kombinačných elementov. Výhody navrhovaného spósobu účinnéj in-hibície vzniku cukrov sú v tom, že: — použitím kombinácie redox-inhibítora s ky-selinou boritou resp. jej sofami sa dosahu-je takmer absolútna inhibícia tvorby cuk-rov pri aldolových kondenzáciách formal-dehydu v přítomnosti hydroxidu vápenaté-ho^ — kombinácia inhibítorov umožňuje získat takčisté reakčné roztoky, z ktorých sa dosa-huje výše 95%-ná účinnost regenerácievolného formaldehydu tlakovou rektifiká-ciou, — kombináciou redox-inhibítora s kyselinouboritou resp. jej sofami je možné znížiťkoncentráciu kyseliny boritej viac ako 30Xoproti inhibícii samotnou kyselinou boritouresp. jej sofou, pri súčasnom znížení kon-centrácie redox-inhibítora 2 až 4X, 4 — kombinácia redox-inhibítora s kyselinouboritou resp. jej solami umožňuje bezpeč-ná inhibíciu tvorby cukrov a to tak počaspriebehu hlavnej reakcie v alkalickom akoi v neutrálnom resp. slabo kyslom prostře-dí počas tlakovej regenerácie formaldehy-du. Příklady prevedenia Příklad 1

Kontinuálny reakčný systém, v ktorom smerobili experimenty sa skladal zo skupiny pia-tich kaskádových sklených reaktorov. Suro-viny sa dávkovali čerpadlami do reaktorovtak, že do prvého reaktora sa dávkoval roz-tok formaldehydu a vápenného mlieka, zatial’čo acetaldehyd resp. iný vyšší aldehyd aleboketon sa dávkoval do prvých troch reaktorovtak, že do prvého sa dávkovalo 50 % celko-vého vyššieho aldehydu, do druhého 30 % ado tretieho 20 %. Reaktory malí objem po110 ml. Teplotu v jednotlivých reaktorochsme udržiavali tak, že v prvom reaktore bola20 °C a postupné v ďalších reaktoroch stúpa-la po 5 °C, takže v poslednom reakcia končilapri 40 °C. Inhibitor sme aplikovali tak, že ky-selinu boritú sme dávkovali do 1. reaktora aredox-inhibítor do 2. reaktora. Rýchlosť dávkovania surovin bola nastave-ná tak, že plniaci objem jedného reaktora110 ml sa naplnil za 8 min. t. j. doba potřebnána přechod z prvého do posledného reaktorabola 40 min. Suroviny sa dávkovali pri pří-pravě pentaerytritolu v molárnom pomereformaldehyd : acetaldehyd : hydroxid vápe-natý = 8:1 : 0,75. Pracovalo sa pri koncen-trácii celkových aldehydov v reakčnej zmesi18,0 % hmot. Z posledného reaktora sa reakč-ný roztok viedol na tlaková regeneráciu ne-zreagovaného formaldehydu. Reakčný roztokobsahoval 3,5 mol formaldehydu, neobsahovalžiadne medziprodukty pentaerytritolu. V případe, že sa aplikoval redox-inhibítor,tak sa do reaktorov zavádzal vzduch na re-generáciu redox-inhibítora.

Ak sa do reakčného systému dávkovala akoinhibitor kyselina boritá v množstve 0,20 %hmot. na roztok, tak výťažky pentaerytritoluv prvý deň dosahovali 94%, třetí deň 92 %a siedmy deň 89 %. Učinnosť regenerácie nezreagováného form-aldehydu bola v prvý deň 95 %, třetí deň89 % a siedmy deň 84 %.

Ak sa dávkovanie kyseliny boritej resp. jejsolí zníži na 0,006 % hmot. na reakčný roz-tok, tak už na třetí deň výťažok pentaerytri-tolu klesne na 70 % a regenerácia formalde-hydu na 42 %.

Ak sa do reaktorov dávkoval len redox-in-hibítor (manganistan draselný) v množstve0,003 % hmot. na reakčný roztok, tak výťaž-ky pentaerytritolu v prvom dni dosahuj ά93 % až 94 % hmot. na třetí deň 90 % až92 % hmot. a po siedmom dni dosahovali užlen 87 % až 89 % hmot. Regenerácia volného formaldehydu klesala z 95% prvý deň na75 % po siedmom dni.

Ak do reakčného systému sme dávkovalikombinované inhibitory a to KMnO4 v množ-stve 0,003 % hmot. na reakčný roztok a 0,006% hmot. kyseliny boritej, tak výťažky pen-taerytritolu v prvom dni dosahujá 96 % až97 % hmot. na třetí deň výťažky neklesli apo siedmom dni sa ustálili na 94 % až 95 %hmot.

Regenerácia volného formaldehydu z re-akčných roztokov sa pohybovala pri použitíkombinácie inhibítorov vo všetkých prípa-doch nad 95 %. Příklad 2

Postup podl’a příkladu 1, s tým rozdielom,že ako redox-inhibítor použijeme síran man-ganatý v množstve 0,004 % hmot. reakčnéhoroztoku. Výťažky pentaerytritolu i áčinnosť regene-rácie volného formaldehydu sá obdobné akov příklade 1.- Příklad 3

Postup podlá příkladu 2 s tým rozdielom,že sa namiesto 8 mólov formaldehydu dávko-valo len 6 mólov a množstvo vápna sa znížilona 0,65 molu.

Rozdiely vo výťažkoch pentaerytritolu aáčinnosť regenerácie volného formaldehydumedzi pokusmi s kyselinou boritou v množ-stve 0,2 % hmot. na reakčný roztok inhibíto-ra a s kombinovaným inhibítorom boli o nie-čo výraznejšie ako u příkladu 1 v prospěchpokusov, kde sa použil kombinovaný inhibi-tor. Příklad 4

Postup podlá příkladu 1 s tým rozdielom,že namiesto acetaldehydu sa dávkovalo 1 móiizobutylaldehydu a 4 moly formaldehydu.Teplota v reaktoroch sa zvýšila o 5 °C.

Ak sa dávkoval do reaktora ako inhibitorkyselina boritá v množstve 0,20 % hmot. nareakčný roztok, výťažky po šiestom dni saustálili na 80 % až 85 % hmot., pričom áčin-nosť regenerácie sa ustálila po šiestom dni na82 % až 85 %.

Ak sa dávkoval kombinovaný inhibitor, ky-selina boritá 0,006 % hmot. na roztok aKMnO4 v množstve 0,002 % hmot. na roztok,tak po šiestom dni prevádzky sa výťažok neo-pentaglykolu ustálil na 96 % hmot. a áčin-nosť regenerácie cez 95 %. Příklad 5

Postup podlá příkladu 1 s tým rozdielom,že namiesto acetaldehydu sme použili 1 móln-butyraldehydu, 6 mólov formaldehydu a0,6 mólov Ca(OH)2. Teplota bola o 5 °C vyššiavo všetkých reaktoroch oproti příkladu 1.

Ak sa do reaktorov dávkovala kyselina bo-

Claims (2)

1. 5 ritá v množstve 0,2 % hmot. na reakčný roz-tok, výtažky po piatom dni sa ustálili na 90 %a regenerácia formaldehydu dosahovala 88 %. Ak sa do reaktorov dávkoval kombinovanýinhibitor v množstve 0,006 % hmot. kyselinyboritej a 0,003 % hmot. KMnO/„ výsledky sazlepšili vo výťažkoch o ďalšie 4 % hmot. av regenerácii volného formaldehydu 5 % až6 % hmot. Příklad 6 Postup podl’a příkladu 1 s tým rozdielom,že sa ako redox-inhibítor aplikuje 0,008 %hmot. chloridu železitého na hmotnost reakč-ného roztoku. Výtažky pentaerytritolu ako i účinnost re-generácie nezreagovaného formaldehydu súpři aplikácii podlá přihlášky vynálezu obdob-né ako v příklade 1 ale absolútne hodnoty súv priemere o 2 % až 3 % hmot. nižšie.Příklad 7 Postup podlá příkladu 1 s tým rozdielom,že ako redox-inhibítor sa aplikuje metylénová modrá v množstve 0,005 % hmot. na hmotnostreakčného roztoku. Výsledky v dosahovanýchúčinkoch sú obdobné ako v příklade 1. Příklad 8 Postup podl’a příkladu 1 s tým rozdielom,že ako redox-inhibítor sa aplikuje síran meď-natý v množstve 0,004 % hmot. na hmotnostreakčného roztoku. Výsledky v dosahovanýchúčinkoch sú obdobné ako v příklade 6. Vynález má uplatnenie pri výrobě póly olovnapr. pri výrobě pentaerytritolu v n. p. Chem-ko Strážske najma po přechode na techno-lógiu pri použití vyšších molárnych prebyt-kov formaldehydu a jeho následnou tlakovouregeneráciou z reakčných roztokov. Realizáciou predmetu vynálezu je možnézvýšit praktické výtažky pentaerytritolu z do-terajších 55 % až 60 % na 80 % až 85 %hmot., pričom sa podstatné zlepší kvalita ho-tového produktu a zjednoduší izolácia hlav-ného produktu z reakčných roztokov. PREDMET VYNALEZU

   1. Spósob vysoko účinnej stabilizácie konti-nuálnej výroby polyolov z formaldehydu avyššieho aldehydu alebo ketonu aldolovoukondenzáciou v alkalickom prostředí hydro-xidu vápenatého vyznačujúci sa tým, že doreakčného systému sa dávkuj ú spolu so zá-kladnými surovinami súčasne 2 inhibitory,pričom jeden zo skupiny redox-inhibítorovs výhodou soli mangánu, železa, médi, me-tylénovej modrej a druhý zo skupiny kom-plexotvorného inhibítora s výhodou kyse- liny boritej alebo jej solí, za súčasnéhoprivádzania takého množstva vzduchu doreaktorov, ktoré trvale zabezpečuje účinnúregeneráciu redox-inhibítora.
2. 2. Spósob podl’a bodu 1 vyznačujúci sa tým,že redox-inhibítor sa dávkuje do reaktorav množstve 0,002 % hmot. na hmotnostreakčného roztoku a komplexotvorný inhi-bitor v množstve 0,004 % až 0,01 % hmot.na hmotnost reakčného roztoku.