CS215217B1 - Sposob komplexně katalyzovanej přípravy polyolov - Google Patents

Abstract

Vynález sa týká sposobu komplexně katalyzzovanej přípravy polyolov bazicky katalyzovanou aldolovou kondenzáciou karbonylových zlúčenín s formaldehydom. Podstata vynálezu spočívá v tom, že sa na začiatku reakcie súčasne aplíkujú organické alebo anorganické redox-inhibitory v množstve 0,01 až 0,1 % na hmotnost použitého formaldehydu při nepratržitom prefukoYání reakčného roztoku vzduchom alebo kyslíkon a katalyzátory urýchlujúce převod nezreagovaného formaldehydu na metanol a kyselibu mravčiu, s výhodou v množstve 2 % na hmotnost vstupného formaldehydu , ktoré sa aplikupú, tak, Že na začiatku aldolovej kondenzácie sa dávkuje do reaktora 1/3 a zbývajúce 2/3 sa dávkujú po ukončení hlavněj reakcie. Ako redox-inhibítory sa s výhodou používajú metylová modrá, 2-metyl1, 4-naftochinán, ferikyanid draselný, soli mangánu. Ako katalyzátory urýchlujúce nezreagovaný formaldehyd na metanol a kyselinu mravčiu sa s výhodou použije kovová meá alebo jej zlúčeniny. Vynález má využitie pri výrobě polyolov.

Description

Přihláška vynálava a* týká nového spoaobu přípravy polyolov aldolovou kondomáeiou , karbonylových zlúčoain a feraaldehydom v alkalických proatrediách aa použitia koabináeie inhibítorov tvorby oukrov a katalyzátorov urýchlujúcích proměnu probytočného formyldehydu na metanol a kyselinu mravčiu.

Hoci o príprave polyolov a aldolovou kondenzáciou formaldehydu a vyššími aldehydai v alkalickoa proatredí existuje rozsiahla odborná a patentová literatura (H.B.J. Schurink: Pentaerýtritol, Org. Syntheaes, vol. 1, 2 vyd., 425/1948: S. Berlpw, R.H. Barth, J.B. Show: The Pentaorythritola, Reinhold Publ. Co., N.Y. 1958) a že niektoré polyoly patria k základným priemyselným výrobkem aldehydověj chémie, nepodařilo sa pre zložitost reakcie odstráni£ niektoré negativné prvky v ich technologickom výrobnom procese.

Je všeobecne známe, že početné polyoly sa přípravujú bazicky katalyzovanou skřiženou aldolovou kondenzáciou karbonylových zlúčenín obsahujúoich eG-vodíky s formaldehydom a redukciou vzniklých metylolkarbonylových zlúčenín formaldehydom v následnéj skříženej Cannizzarovej reakcii.

V uvedených reakciách najčastejšie používané karbonýlové zlúčeniny sú nižšie alifatické aldehydy ako acetaldehyd, n-butyraldehyd a izobutyraldehyd, pričom ako výsledné produkty vznikajú pentaerýtritol, trimetyloletán, trimetylolpropán a dimetylolpropán.

V priebehu uvedených typov aldelových kondenzácii uplatňujú sa vlastné alebo skřížené Cannizzarove reakcie (T.A. Geisman: TJie Cannizzaro Reaction, Org. Reactions 2_t 94 (1946). Zvláštně postavenie tu zaujímá adičná reakcia formaldehydu samotného za vzniku glykolaldehydu, ktorý inciuje následná autokatalytickú aldolovú reakciu za tvorby pestrej zmesi cukirov (T. Mizuno, A.H. Weiss: Synthesis and Utilization of Formose Sugars, Adv. Carbohyd.

Chem. 29. 173 (1974). Cukry v alkalickom prostředí sú velmi nestálé a podliehajú v dalších reakciách áalekosiahlým přeměnám za vzniku farebných produktov.

Pri běžných priemaselných výrobách penteerytritolu a iných příbuzných polyolov sa v prevážnej miere ako bazické katalyzátory najčastejšie používajú hydroxid sodný alebo hydroxid vápenatý.

Jednou z hlavných neželatelných reakcii, najma pri použití hydroxidu vápenatého ako katalyzátore, je reakcia formaldehydu samotného za vzniku cukrov. Tgorba cukrov z formaldehydu v procese výroby polyolov má mnoho negativnech vplyvov, ako je zniženie jeho koncentrácie a tým pokles výíažkov polyolov, šíažamle izolácie požadovaných produktov, tvorba chemicky velmi heterogenných sirupov, které zásadnou mierou negativné ovplavňujú izoláciu hlavných produktov, reakcie v následných izolačných postopoch.

Sú známé sposoby používania rozných inhibítorov prot.i tvorbě sacharidických sirupov pri výrobě penteerytritolu připadne iných polyolov. Niektoré sú založené ne tom, že vznikajúci glykoaldehyd viažú do komplexu (US pat. 2.501.865 (1950)), čím sa obmedzí jeho autokatalytický účinok při tvorbě cukrov z formaldehydu. Výslodkom je znížený obsach sacharidových sirupov v reakčnom roztoku, ale nie jeho zamedzenie.

Absolútne účinným inhibitorem tvorby sacharidových sirupov je použitie vhodného redox-systámu podlá č. AO 173988 pri aldolových kondenzáciách. Je založený na tom, že použitý redox systém umožňuje velmi rychlý převod vzniklého glykolaldehydu až na kyselinu glykolevu, čím spolahlivo chrání přítomný formaldehyd před nežiaducími reakci ani směro na cukry.

Je taktiež všeobecne známe, že pri príprave polyolov aldolovou kondenzáciou formaldehydu s vyšším alifatickým aldehydom používá sa molárny poměr formaldehydu ke druhému aldehydu vyšší oko Je stechiometrický. Dovodom Je, že pri použití nadbytku formaldehydu se zvyšuje výtažok hlavného produktu počítaný na druhý aldehyd, ako i lepáia kvalita získaného prodoktu.

Sak napr. pri výrobě pentaerytritolu sa použlvé molárny poměr formaldehydu ku acetaldehydu vy^áí.ako 4. Obyčejné sa pracuje s 4,5-5 molmi formaldehydu na 1 mol acetaldehydu. Po ukončení reakcie sa nezreagovaný formaldehyd odstraní najjednodušie autokatalytickou cestou provedením na cukry alebo sa vlastnou Cannizzarovou reakciou kátalitycky provedie na metanol a kyselinu mravčiu. (US pat. 2, 206, 397, (1940));

Sú známe i postupy, kde sa prebytočný formaldehyd odstraňuje tlakovou destiláciou, čo je investičnepomerne nákladné (Brit. pat. 757, 564 (1956)). Tento sposob sa uplatňuje výlučné v postupoch, kde sa pracuje s vysokými prebytkami formaldehydu (10-15 molov).

Při postupoch pracujících s prebytkom do 1 molu formaldehydu je účelné odstraňovač formaldehyd katalyzovanou Cannizzarovou reakciou. Pri aplikacií inhibltorov viažúcich.vznikajúci glykolaldehyd do komplexu (napr. kyselina boritá) sa v dosledku nedostatočnej inhibicie prebatočný formaldehyd prv autokata^ ticky provedie na cukry, než sa stačí Cannizzarovou reakciou preniest na metanol a kyselinu mravčiu.

Uvedené nedostatky rieši nový, navrhovaný postup výroby polyolov, aldolovou kondenzáciou zvolených karbonylových zlúčenin, ktorý spolahlivo brání vzniku cukrov a prevádza nezreagovaný formaldehyd katalyzovanou Cannizzarovou reakciou na metanol a kyselinu mravčiu.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že súčasne aplikuje inhibitory s přednostou známých redox-systémov chraniacich formaldehyd před autokatalytickou reakciou na cukry a katalyzátory s prednosčou kovověj médi a jej zlúčáaia urýchlujúce převod nezreagovaného formaldehydu na metanol a kyselinu mravčiu.

Je však potřebné podrobnejšie sa zmienito volbě a funkcii kovových katalyzátorov používaných na uiýchlovanie Cannizzarovej reakcie, ktorou sa odstraňuje z reakčného roztoku prebytočný formaldehyd.

Podrobnějším štúdiom rýchlostí Cannizzarovej reakcie formaldehydu v reakčných roztol·kách po príprave polyolov sme zistili, že na rýchlost Cannizzarovej reakcie vplývá predovšetkým zloženie reakčného rpztoku a tiež fornya kovového katalyzátora. Ukázalo sa,že reakčné roztoky s rovnakým obsahom prebytočného formaldehydu sa uvedenou reakciou odstrónia s row nakým obsahom prebytočného formaldehydu sa uvedenou reakciou odstrénía s rovnakým katalyzátorom za velmi rozdielnu dobu. To nasvědčuje tomu, že reakčný roztok napr. po přípravě pentaerytritolu neobsahuje vždy rovneké množstvo nežiaducich produktov, ktoré znižujú aktivitu katalyzátora.

Sovnako sme jednoznačné experimentálně potvrdili, že rýchlosčCannizzarovej reakcie formaldehydu v reakčnom roztoku je tiež závislá na type anionu soli v ktorej sa katalyzátor přidává. Ak napr. použijeme ako katalyzátor rozličné soli dvojmocnej médi, tak při rovna3

2+ kých koncentráciách Cu najviac urýchluje Cannizzarovu reakciu formaldehxdu Cu (NO-j) ₂, potom oxalát mednatý CuO a CoSo^. Možno použi£)aj préákovu kovovú mečí no s podstatné mentáou účinnostou katalýzy.

Podstatné je tiež zistenie, že katalyzátory urýchlujúoe Cannizzarovu reakciu formaldehydu je účelné přidávat hneá na začiatok aldolovej kondenzáťie. Získájú sa tým reakčné roztoky z ktorých sa podstatné rýchlejšie katalyticky odstraňuje formaldehyd, ako keása dávkuje katalyzátor až po ukončení reakci! tvorby polyolov.

Pochopitelné závisí od reakčnýdh podmienok a rychlosti pridévania acetaldehydu kolko Cu- katalyzátore resp. jeho slúčeniny sa može aplikovat už od začiatku aldolovej kondenzácie. Optimálně množstvo sa ukázalo okolo 0,2-1,0 g na liter reakčného roztoku. Vačšie dávky sú nežiaduce preto, že by mohlo dojst ku poklesu formaldehydu. Ďalšie množstvo katalyzátore je účelné přidat až po ukončení hlavných reakcií, ke3 v reakčnom roztoku okrem konečných profiuktov reakcie je už v podstatě len nezreagovaný formaldehyd. Vo všeobecnosti je účelné pridatdo reaktora na začiétku 1/3 a po ukončení hlavných reakcí 2/3 celkového množstva katalyzátore.

Katalyzátor po ukončení reakcie sa može opat vracaí znovu do prvého stupňa aldolovej kondenzácie.

Hlavné výhody navrhovaného postupu přípravy polyolov sú v tom, že:

- umožňuje uskutočňovat všetky typy skrížených aldolových kondenzádií formaldehydu katalýzováných zásadami tak, že je vylúčený vznik cukrov,

- sirupovité zbatký po izolácií hlavných produktov sú z chemického hladiska omnoho homogennějšie a preto i lahšie zúžitkovatelné pre dalšie spracovanie,

- kombináciou inhibitore a Cu-katalyzétormi zlepšuje sa efektivnost hlavnej reakcie o 5-7 %,

- v dosledku lahěej izolácie hlavných produktov zvašujú sa ich praktické výtažky o 10-15 %·

Ilustrativně ukážky aplikécie inhibítorov a CU-katelyzétorov pri príprave polyolov sú uvedené v následujících prípadoch, které nie sú vyčerpávajúce a poskytujú len základné informácie o reakčných parametrech a vlastnostiéch získaných produktov.

Příklad 1

Do 20 1 reaktora sa nadávkuje 1,5 kg formaldehydu a 0,65 kg Ca (0HÍ₂ vo formě vépenah tého mlieka s potřebným množstvom vody tak, aby celkový objem reakčného roztojcu forma1dehydw a vápénatého mlieka bol 7,5 1. Do uvedenej suspenzie sa za permanentného pre fukovania vzduchom přidá 0,5 g metylénovej modrej a 5 g CuNo^ rozpustné v malých množstvích vody. Po přidání oboch činidel sa začne přidávat zo zásobníku acetaldehyd v množstve 0,44 kg zriedený vodou na celkový objem 7,5 1. Dágkovanie trvá 30 min. takým sposobom, že za prvých 10 minut sa přidá 40 1, za druhých 10 minut 2,5 1 a za pos ledných 10 minut 1,0 1 acetaldehjcáu . Reakčná teplota pri začiatku pridavania acetaldehydu je 35 až 37°C a postupné stúpá na 4O-45°C pri ktorej teplote ša udržuje reakčná zmes chladením. Po ukončení pridévania acetaldehydu nechá sa reakčné zmes doreagovat lo minut, nato sa přidá eště 25 g CuNo-j a reakčná teplota sa zvýší na 50°C pri ktorej teplote sa reakčná zmes udržuje takdlho, pokial sa nezreagovaný formaldehyd kvantitativné neprevedie na metanol a kys. mravčiu'. Trvá to eště 30-35 minut, na čo sa reakcia preruáí neutralizáciou přítomného Ca (0H)₂ s kyseliaou mravčou. Cu-katalyzátor sa odfiltruje alebo odstředí a vrátí po prípadnej regenerácii do nového pokusu. Je možné tiež jedným z uvedených sposobov oddělit Cu-katalyzátor spolu s nadbytočným, nezreagovaným hydoxidom vápenatým a po rozdělení zmesi v pomere 1:2 vrátittdo nového procesu m hord opísanom sposob* be. Filtrát sa sprdomje niektorým zo známých postupov na izoláciu pentaerytritolu, pričom sa získá výtažok okolo 1,22 kg penta a dipentaerytritolu t.j. 90%-ný výtažok na acetaldehyd. Surový produkt obsahoval z toho 5,5% dipentaerytritolu.

Sirupový zbytok o váhe 0,20 kg bol světlý a neobsahoval žiadné sacharidy qni produkty, ktoré by zo sacharidov mohli vzniknút bazickou transformáciou.

Příklad 2

Postup odla přikladu 1 s tým rozdílom, že miešto CuNo^ ako katalyzátor sa použije oxalát mednatý v množstve 10 g na začiatku reakcie a 20 g po přidaní acetaldehydu.

Výtažok penta- a dipentaerytritolu bol 88% na váhu acetaldehydu.

Reakčná doba na převod nezreagovaného formaldehydu na metanol a kyselinu mravčiu sq predlžila z 35 na 50 minut.

Přiklad 3

Postup podlá příkladu 1 s tým rozdielom, že miesto CuNo^ ako katalyzátore sa použila kovová prášková med. Výtažok penta-a dipentaerytritolu bol 86% no čas na odstraňovanie nezreagovaného formaldehydu se predlžil na 70 minut.

Příklad 4

Postup podlá přikladu 1 s tým rozdílom, že ako katalyzátor sa použije miesto CuNoj práškový kysličník mednatý (10+20 g). Výtažok penta- a dipentaerytritolu bol 86% na acetaldehyd a doba potrbna na odstranenie nezreagovaného formaldehydu je .20-25 minut.

Přiklad 5

Do 15 1 reaktora sa nadávkuje Q,70 kg formaldehydu a doplní sq vápenným mliekom s obsahom 0,47 kg Ca(0H)₂ a takým množstvom vody, aby celkový reakčný objem bol 9 1. Za stálého miešania sa přidá 0,5 g metylénovej modrej a 10 g CuNo^ rozpustná v malom objeme vody.

Po přidaní katalyzátorov sa začne přidávat 0,71 kg čerstvo predestilovaného izobutyraldehydu takou rýchlosíou, aby sa pridávanie ukončilo za 3o minut. Teplota reakčnej zmesi samočinné stúpá až na teplotu 45°C při ktorej teplote se za chladenia ukonči pridavanie izobutyraldehydu. Potou sa přidá 20 g CuNo-j a reakčná zmes sa udržuje při teplote 50°C pokial sa nezreagovaný formaldehyd kvantitativné neprevedie na metanol a kyselinu mravčiu, čo trvá okolo 3o minut.

Ďalej sa postupuje známým sposobom izolácie dimetylpropanu ako hlavného produktu známími spósobmi.

Výtažok dimatylolpropanu bol 101 kg t.j. 97% ha izobutyraldehyd. Zbatkový sirup v množstve 2,5 kg neobsahuje žiadne cukry.

Vynález má rozsiahle použitie u všetkých technologických sposobov výroby polyolov, ktoré sú základom lakárskeho priemyslu resp. přípravy niektorých typov živíc.

U nás sa dá využit pri výrobě pentaerrytritolu v Chemko Strážské n.p.

Claims (3)

1. PREDMET VYNALEZU

   1. Sposob komplexně katalyzovanej přípravy polyolov bazicky katalyzovanou aldolovou kon denzácíou karbonylových zlúčenin s formaldehydom vyznačený tým, že sa súčasne na začiátku reakcie aplikujú organické alebo anorganické redox-inhibítory, dostatečné stabilně a mobilně v alkalickou prostředí, chraniaoe formaldehyd před autokatalytickou reakciou na cukre v mhožstve 0,01 až 0,1 % na hodnost použitého formaldehydu pri nepretržitom prefukovaní reakčného roztoku vzduchom alebo kyslíkom a katalyzátory uryohlujúce převod nezreagovaného formaldehydu na metanol a kyselinu mravčiu, s výhodou v množstve
2. 2 % na hmotnost vstupného formaldehydu, ktoré sa aplikujú tak, že na začiatku aldolovej kondenzácie sa dávkuje do reaktora 1/3 a zbývajúce 2/3 sa dávkujú po ukončení hlavně j reakcie.

   2. Sposob podlá hodu 1, vyznačený tým,že ako redox-inhibítory sa s přednostou vyžijú metylová modrá, 2-metyl-l,4-naftochinon, ferikyanid draselný, soli mangánu.
3. 3. Sposob podlá bodu 1, vyznačený tým, že ako katalyzátory urýchlujúce nezreagovaný formaldehyd na metanol a kyselinu mravčiu sa s přednostou použije kovová meď alebo jej, slúčeniny