CS215217B1 - Sposob komplexně katalyzovanej přípravy polyolov - Google Patents

Description

215Ϊ17 ϊ Přihláška vynál·*· a* týká nového sposobu přípravy polyolov aldolovou kondenzáciou ,karbonylových zlúčenín a formaldehydom v alkalických proatrediách aa pouřitia kombinácieinhibítorov tvorby eukrov a katalyzátorov urýchlujúcích premenu probytočného formyldehyduna metanol a kyselinu mravčiu.

Hoci o přípravo polyolov s aldolovou kondenzáciou formaldehydu o vyššími aldehydaiv alkalickou prostředí existuje rozsiahla odborná a patentová literatura (H.B.J. Schurink:Pentaorytritol, Org. Syntheses, vol. 1, 2 vyd., 425/1948: S. Berlpw, R.H. Barth, J.B. Show:The Pentaerythritola, Reinhold Publ. Co., Ν.Ϊ. 1958) a že niektoré polyoly patria k základ-ným priemyselným výrobkem aldehydověj chémie, nepodařilo sa pre složitost reakcie odstrénitniektoré negativné prvky v ich technologiekom výrobnom procese. ďe všeobecne známo, že početné polyoly sa připravuji! bazicky katalyzovanou skřiže-nou aldolovou kondenzáciou karbonylových zlúčenín obsahujúcích oG-vodíky s formaldehydom aredukciou vzniklých metylolkarbonylových zlúčenín formaldehydom v následnéj skříženej Can-nizzarovej reakcii. V uvedených reakciách najčastejšie používané karbonýlové zlúčeniny sú nižšie alifa-tické aldehydy ako acetaldehyd, n-butyraldehyd a izobutyraldehyd, pričom ako výsledné pro-dukty vznikájú pentaerýtritol, trimetyloletán, trimetylolpropán a dimetylolpropán. V priebehu uvedených typov aldelových kondenzácií uplatňujú sa vlastné alebo skříže-né Cannizzarove reakcie (T.A. Geisman: TJie Cannizzaro Reaction, Org. Reactions 2t 94 (1946).Zvláštně postavenie tu zaujímá adičná reakcia formaldehydu samotného za vzniku glykolalde-hydu, ktorý inciuje následnú autokatalytickú aJLdolovú reakciu za tvorby pestrej zmesi cuk-irov (T. Mizuno, A.H. Weiss: Synthesis and Utilization of Formose Sugars, Adv. Carbohyd.

Chem. 29. 173 (1974). Cukry v alkalickom prostředí sú velmi nestálé a podliehajú v dalšíchreakciách áalekosiahlým přeměnám za vzniku farebných produktov.

Pri běžných priemaselných výrobách penteerytritolu a iných příbuzných polyolov sa vprevážnej miere ako bazické katalyzátory najčastejšie používajú hydroxid sodný alebo hydro-xid vápenatý.

Jednou z hlavných neželatelných reakcii, najma pri použití hydroxidu vápenatého akokatalyzátore, je reakcia formaldehydu samotného za vzniku cukrov. Tgorba cukrov z formalde-hydu v procese výroby polyolov má mnoho negativnech vplyvov, ako je zniženie jeho koncent-rácie a tým pokles výíažkov polyolov, š£aženíe izolácie požadovaných produktov, tvorba che-micky velmi heterogenných sirupov, které zásadnou mierou negativné ovplavňujú izoláciu hlav-ných produktov, reakcie v následných izolačných postopoch. Sú známé sposoby používania rozných inhibítorov prot.i tvorbě sacharidických sirupovpri výrobě penteerytritolu připadne iných polyolov. Niektoré sú založené ne tom, že vznika-júci glykoaldehyd viažú do komplexu (US pat. 2.501.865 (1950)), čím sa obmedzí jeho autoka-talytický účinok při tvorbě cukrov z formaldehydu. Výslodkom je znížený obsach sacharidovýchsirupov v reakčnom roztoku, ale nie jeho zamedzenie.

Absolútne účinným inhibitorem tvorby sacharidových sirupov je použitie vhodného re- dox-systému podlá č. AO 173988 pri aldolových kondenzáciách. Je založený na tom, že použitý redox systém umožňuje velmi rychlý převod vzniklého glykolaldehydu 215217 2 až na kyselinu glykelevu, čím spolahlivo chrání přítomný formaldehyd před nežiaducími reak-ci ani směro na cukry.

Je taktiež všeobecne známe, že při príprave polyolov aldolovou kondenzáciou formaldehydus vyšším alifatickým aldehydom používá sa molárny poměr formaldehydu ke druhému aldehyduvyšší oko Je stechiometrický. Dovodom Je, že při použití nadbytku formaldehydu se zvyšujevýtažok hlavného produktu počítaný na druhý aldehyd, ako i lepáia kvalita získaného pro-doktu.

Sak nepr. pri výrobě pentaerytritolu sa použivé molárny poměr formaldehydu ku ace-taldehydu vy^ší.ako 4. Obyčejné sa pracuje s 4,5-5 molmi formaldehydu na 1 mol acetaldehy-du. Po ukončení reakcie sa nezreagovaný formaldehyd odstraní najjednodušie autokatalytickoucestou provedením na cukry alebo sa vlastnou Cannizzarovou reakciou kátalitycky provediena metanol a kyselinu mravčiu. (US pat. 2, 206, 397, (1940)); Sú známe i postupy, kde sa prebytočný formaldehyd odstraňuje tlakovou destiláciou,čo je investičnepomerne nákladné (Brit. pat. 757, 564 (1956)). Tento sposob sa uplatňujevýlučné v postupoch, kde sa pracuje s vysokými prebytkami formaldehydu (10-15 molov). Při postupoch pracujících s prebytkom do 1 molu formaldehydu je účelné odstraňovačformaldehyd katalyzovanou Cannizzarovou reakciou. Pri aplikacii inhibitorov viažúcich.vzni-kajúci glykolaldehyd do komplexu (napr. kyselina boritá) sa v dosledku nedostatočnej inhi-bicie prebatočný formaldehyd prv autokata^ ticky provedie na cukry, než sa stačí Cannizza-rovou reakciou preniest na metanol a kyselinu mravčiu.

Uvedené nedostatky rieši nový, navrhovaný postup výroby polyolov, aldolovou konden-záciou zvolených karbonylových zlúčenin, ktorý spolahlivo brání vzniku cukrov a prevádzanezreagovaný formaldehyd katalyzovanou Cannizzarovou reakciou na metanol a kyselinu mravčiu.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že súčasne aplikuje inhibitory s přednostou známýchredox-systémov chraniacich formaldehyd před autokatalytickou reakciou na cukry a katalyzá-tory s prednosčou kovověj médi a jej zlúčáain urýchlujúce převod nezreagovaného formaldehy-du na metanol a kyselinu mravčiu.

Je však potřebné podrobnejšie sa zmienito volbě a funkcii kovových katalyzátorov pou-žívaných na uiýchlovanie Cannizzarovej reakcie, ktorou sa odstraňuje z reakčného roztokuprebytočný formaldehyd.

Podrobnějším štúdiom rýchlostí Cannizzarovej reakcie formaldehydu v reakčných roztol·-kách po príprave polyolov sme zistili, že na rýchlost Cannizzarovej reakcie vplývá predo-všetkým zložmnie reakčného rpztoku a tiež fornya kovového katalyzátore. Ukázalo sa,že reakčnéroztoky s rovnakým obsahom prebytočného formaldehydu sa uvedenou reakciou odstrónia s rovrnakým obsahom prebytočného formaldehydu sa uvedenou reakciou odstránia s rovnakým katalyzá-torom za velmi rozdielnu dobu. To nasvědčuje tomu, že reakčný roztok napr. po přípravě pen-taerytritolu neobsahuje vždy rovneké množstvo nežiaducích produktov, ktoré znižujú aktivi-tu katalyzátore.

Sovnako sme jednoznačné experimentálně potvrdili, že rýchlosčCannizzarovej reakcie formaldehydu v reakčnom roztoku je tiež závislá na type anionu soli v ktorej sa katalyzátor přidává. Ak napr. použijeme ako katalyzátor rozličné soli dvojmocnej médi, tak při rovna- 3 215217 2+ kých koncentráciách Cu najviac urýchluje Cannizzarovu reakciu formaldehxdu Cu (NO-j) 2,potom oxalét mednatý CuO a CoSo^. Možno použi£)aj préškovu kovovú mečí no s podstatné ment-áou účinnostou katalýzy.

Podstatné je tiež zistenie, že katalyzátory urýchlujúce Cannizzarovu reakciu formaldehyduje účelné přidávat hneá na začiatok aldolovej kondenzáťie. Získájú sa tým reakčné roztokyz ktorých sa podstatné rýchlejšie katalyticky odstraňuje formaldehyd, ako keása dávkujekatalyzátor až po ukončení reakci! tvorby polyolov.

Pochopitelné závisí od reakčnýdh podmienok a rychlosti pridávania acetaldehydu kol-ko Cu- katalyzátore resp. jeho slúčeniny sa može aplikovat už od začiatku aldolovej kon-denzácie. Optimálně množstvo sa ukázalo okolo 0,2-1,0 g na liter reakčného roztoku. Vač-šie dávky sú nežiaduce preto, že by mohlo dojst ku poklesu formaldehydu. fialáie množstvokatalyzátore je účelné přidat až po ukončení hlavných reakcií, ke3 v reakčnom roztoku okremkonečných profiuktov reakcie je už v podstatě len nezreagovaný formaldehyd. Vo všeobecnostije účelné pridatdo reaktora na začiátku 1/3 a po ukončení hlavných reakcí 2/3 celkovéhomnožstva katalyzátore.

Katalyzátor po ukončení reakcie sa može opat vracaí znovu do prvého stupňa aldolo-vej kondenzácie.

Hlavné výhody navrhovaného postupu přípravy polyolov sú v tom, že: - umožňuje uskutočňovat všetky typy skrižených aldolových kondenzádii formaldehydukatalýz ováných zásadami tak, že je vylúčený vznik cukrov, - sirupovité zbatký po izolácií hlavných produktov sú z chemického hladiska omnohohomogennějáie a preto i lahšie zúžitkovatelné pre dalšie spracovanie, - kombináciou inhibitore a Cu-katalyzátormi zlepšuje sa efektivnost hlavnej reakcieo 5-7 %, - v dosledku lahšej izolácie hlavných produktov zvašujú sa ich praktické výtažky o10-15 %·

Ilustrativně ukážky aplikácie inhibítorov a CU-katelyzátorov pri príprave polyolov súuvedené v následujících prípadoch, které nie sú vyčerpávajúce a poskytujú len základ-né informácie o reakčných parametrech a vlastnostiéch získaných produktov. Příklad 1

Do 20 1 reaktora sa nadávkuje 1,5 kg formaldehydu a 0,65 kg Ca (0HÍ2 vo formě vápenahtého mlieka s potřebným množstvom vody tak, aby celkový objem reakčného roztojcu forma1-dehydw a vápenatého mlieka bol 7,5 1· Do uvedenej suspenzie sa za permanentného pre- fukovania vzduchom přidá 0,5 g metylénovej modrej a 5 g CuNo^ rozpustné v malých množ-stvách vody. Po přidání oboch činidel sa začne přidávat zo zásobníku acetaldehyd vmnožstve 0,44 kg zriedený vodou na celkový objem 7,5 1. Dágkovanie trvá 30 min. ta-kým sposobom, že za prvých 10 minut sa přidá 40 1, za druhých 10 minut 2,5 1 a za posledných 10 minut 1,0 1 acetaldehyáu . Heakčná teplota pri začiatku pridavania acetal-dehydu je 35 až 37°C a postupné stúpá na 4O-45°C pri ktorej teplote ša udržuje reakč-ná zmes chladením. Po ukončení pridávania acetaldehydu nechá sa reakčné zmes doreago-vat lo minut, nato sa přidá eště 25 g CuNo-j a reakčná teplota sa zvýší na 50°C pri 215217 4 ktorej teplote sa reakčná zmes udržuje takdlho, pokial sa nezreagovaný formaldehyd kvanti-tativné neprevedie na metanol a kys. mravčiu'. Trvá to eátě 30-35 minut, na δο sa reakciapreruáí neutralizéciou přítomného Ca (0H)2 s kyselinou mravčou. Cu-katalyzátor sa odfiltru*je alebo odstředí a vrátí po prípadnej regenerácii do nového pokusu. Je možné tiež jednýmz uvedených sposobov oddělit Cu-katalyzátor spolu s nadbytočným, nezreagovanýn hydoxidomvápenatým a po rozdělení zmesi v pomere 1:2 vrátitfdo nového procesů m hord opísanom sposo-be. Filtrát sa sprdonje niektorým zo známých postupov na izoláciu pentaerytritolu, pričomsa získá výtažok okolo 1,22 kg penta a dipentaerytritolu t.j. 90%-ný výtažok na acetalde-hyd. Surový produkt obsahoval z toho 5,5% dipentaerytritolu.

Sirupový zbytok o váhe 0,20 kg bol světlý a neobsahoval žiadné sacharidy qni produk-ty, ktoré by zo sacharidov mohli vzniknút bazickou transformáciou. Příklad 2

Postup odla přikladu 1 s tým rozdílom, že miešto CuNo^ ako katalyzátor sa použije oxa-lát mednatý v množstve 10 g na začiatku reakcie a 20 g po přidaní acetaldehydu. Výtažok penta- a dipentaerytritolu bol 88% na váhu acetaldehydu.

Reakčná doba na převod nezreagovaného formaldehydu na metanol a kyselinu mravčiu sqpredlžila z 35 na 50 minut. Přiklad 3

Postup podlá příkladu 1 s tým rozdielom, že miesto CuNo^ ako katalyzátore sa použilakovová prášková med. Výtažok penta-a dipentaerytritolu bol 86% no čas na odstraňovanie ne-zreagovaného formaldehydu se predlžil na 70 minut. Příklad 4

Postup podlá příkladu 1 s tým rozdílom, že ako katalyzátor sa použije miesto CuNojpráškový kysličník mednatý (10+20 g). Výtažok penta- a dipentaerytritolu bol 86% na acetal-dehyd a doba potrbna na odstranenie nezreagovaného formaldehydu je .20-25 minut. Přiklad 5

Do 15 1 reaktora sa nadávkuje Q,70 kg formaldehydu a doplní sq vápenným mliekom s ob-sahom 0,47 kg Ca(OH)2 a takým množstvom vody, aby celkový reakčný objem bol 9 1. Za stálé-ho miešania sa přidá 0,5 g metylénovej modrej a 10 g CuNo^ rozpustná v malom objeme vody.

Po přidaní katalyzátorov sa začne přidávat 0,71 kg čerstvo predestilovaného izobutyralde-hydu takou rýchlosíou, aby sa pridávanie ukončilo za 3o minut. Teplota reakčnej zmesi sa-močinné stúpá až na teplotu 45°C při ktorej teplote se za chladenia ukonči pridavanie izo-butyraldehydu. Potou sa přidá 20 g CuNo-j a reakčná zmes sa udržuje při teplote 50°C pokialsa nezreagovaný formaldehyd kvantitativné neprevedie na metanol a kyselinu mravčiu, čo tr-vá okolo 3o minut. Ďalej sa postupuje známým sposobom izolácie dimetylpropanu ako hlavného produktu zná-mími spósobmi. Výtažok dimatylolpropanu bol 101 kg t.j. 97% ha izobutyraldehyd. Zbatkový sirup v množstve 2,5 kg neobsahuje žiadne cukry.

Vynález má rozsiahle použitie u všetkých technologických sposobov výroby polyolov, ktoré sú základom lakárskeho priemyslu resp. přípravy niektorých typov živíc.

Claims (3)

1. 5 215217 U nás sa dá využit při výroba pentaerrytritolu v Chemko Strážské n.p. PŘEDU El VYNALEZU

   1. Sposob komplexně katalyzovanej přípravy polyolov bazicky katalyzovanou aldolovou kon denzáciou karbonylových zlúčenin s formaldehydom vyznačený tým, že sa súčasne na zači- átku reakcie aplikujú organické alebo anorganické redox-inhibítory, dostatečné stabil-ně a mobilně v alkalickou prostředí, chraniace formaldehyd před autokatalytickou reak- ciou na cukre v mhožstve 0,01 až 0,1 % na hodnost použitého formaldehydu pri nepretrži- tom prefukovaní reakčného roztoku vzduchom alebo kyslíkom a katalyzátory urychlujúce převod nezreagovaného formaldehydu na metanol a kyselinu mravčiu, s výhodou v množstve 2 % na hmotnost vstupného formaldehydu, ktoré sa aplikujú tak, že na začiatku aldolo- vej kondenzácie sa dávkuje do reaktora 1/3 a zbývajúce 2/3 sa dávkujú po ukončení hlav-ně j reakcie.
2. 2. Sposob podlá hodu 1, vyznačený tým,že ako redox-inhibítory sa s přednostou vyžijú mety-lová modrá, 2-metyl-l,4-naftochinon, ferikyanid draselný, soli mangánu.
3. 3. Sposob podlá bodu 1, vyznačený tým, že ako katalyzátory urýchlujúce nezreagovaný for-maldehyd na metanol a kyselinu mravčiu sa s přednostou použije kovová meď alebo jej, slúčeniny