CS217666B1 - A method of highly efficient stabilization of continuous production of polyols - Google Patents
A method of highly efficient stabilization of continuous production of polyols Download PDFInfo
- Publication number
- CS217666B1 CS217666B1 CS196779A CS196779A CS217666B1 CS 217666 B1 CS217666 B1 CS 217666B1 CS 196779 A CS196779 A CS 196779A CS 196779 A CS196779 A CS 196779A CS 217666 B1 CS217666 B1 CS 217666B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- weight
- inhibitor
- formaldehyde
- reaction solution
- amount
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Vynález sa týká spósobu vysokoúčinnej stabilizácie kontinuálnej výroby polyolov. Vynález rieši inhibíciu tvorby cukrov pri aldolových kondenzáciách formaldehydu v přítomnosti hydroxidu vápenatého ako bázického katalyzátora. Podstata vynálezu je v tom, že pri kontinuálnom spósobe výroby polyolov sa do reaktorov okrem základných surovin dávkuje účinný redox-inhibítor a komplexotvorný inhibitor, ktoré zabraňujú vzniku cukrov. Redox-inhibítor móže byť organický alebo anorganický, ale musí byť stabilný v alkalickom prostředí a lahko regenerovatefný vzdušným kyslíkom. Spósob zabezpečuje takmer absolutnu inhibíciu tvorby cukrov. Vynález má použitie pri výrobě polyolov napr. pri výrobě pentaerytritolu.The invention relates to a method for highly efficient stabilization of continuous production of polyols. The invention solves the inhibition of sugar formation in aldol condensations of formaldehyde in the presence of calcium hydroxide as a basic catalyst. The essence of the invention is that in a continuous method for the production of polyols, in addition to the basic raw materials, an effective redox inhibitor and a complexing inhibitor are dosed into the reactors, which prevent the formation of sugars. The redox inhibitor can be organic or inorganic, but must be stable in an alkaline environment and easily regenerated by atmospheric oxygen. The method ensures almost absolute inhibition of sugar formation. The invention is used in the production of polyols, e.g. in the production of pentaerythritol.
Description
Vynález sa týká spósobu vysoko účinnej stabilizácie kontinuálnej výroby polyolov aldolovou kondenzáciou formaldehydu a vyššieho aldehydu alebo ketonu v alkalickom prostředí, hlavně pri použití hydroxidu vápenatého.The invention relates to a process for the highly efficient stabilization of the continuous production of polyols by the aldol condensation of formaldehyde and higher aldehyde or ketone in an alkaline medium, in particular using calcium hydroxide.
Jedným zo základných problémov kontinuálnej technologie výroby polyolov aldolovou kondenzáciou formaldehydu s vyšším aldehydom alebo ketónom za použitia hydroxidu vápenatého, ako bazického katalyzátora, je dokonalá inhibícia vzniku cukrov. Ako je známe, vznik cukrov z formaldehydu v přítomnosti hydroxidu vápenatého začína tvorbou glykoaldehydu z dvoch molekúl formaldehydu. T. Mizuno, A. H. Weiss: Advan. Carbohyd. Chem. 29, 173/1974. Akonáhle vzniknú prvé molekuly glykolaldehydu, je to začiatok rýchlych autokatalytických reakcií směruj úcich k tvorbě vyšších monosacharidov. Tieto reakcie sú reakciami vedlajšími a nežiadúcimi, pretože znižujú výťažok hlavného produktu a zhoršujú jeho izoláciu z reakčného roztoku.One of the basic problems of continuous polyol production technology by aldol condensation of formaldehyde with a higher aldehyde or ketone using calcium hydroxide as a basic catalyst is the perfect inhibition of sugar formation. As is known, the formation of sugars from formaldehyde in the presence of calcium hydroxide begins with the formation of glycoaldehyde from two formaldehyde molecules. T. Mizuno, A.H. Weiss: Advan. Carbohyd. Chem. 29, 173/1974. Once the first glycol aldehyde molecules are formed, this is the start of rapid autocatalytic reactions leading to the formation of higher monosaccharides. These reactions are side and side reactions because they reduce the yield of the main product and impair its isolation from the reaction solution.
Z tohto dóvodu váčšina kontinuálnych technologií pri výrobě polyolov používá ako bázický katalyzátor hydroxid sodný, o ktorom je známe, že v jeho přítomnosti pri aldolových kondenzáciách nevznikajú cukry z formaldehydu. Táto jeho výhoda je doprevádzaná pri výrobě pentaerytritolu vznikom vysokého obsahu (15—20 %) dipentaerytritolu vo výslednóm hlavnom produkte. Naopak, použitím hydroxidu vápenatého je možné vyrábať pentaerytritol s nízkým obsahom dipentaerytritolu (obsah 4—7 %).For this reason, most of the continuous polyol production technologies use sodium hydroxide as a basic catalyst, which is known not to produce formaldehyde sugars in its presence in aldol condensations. This advantage is accompanied by the production of pentaerythritol by the high content (15-20%) of dipentaerythritol in the resulting main product. Conversely, pentaerythritol can be produced with a low dipentaerythritol content (4-7% content) using calcium hydroxide.
Je preto pochopitelné, že sa vo výskume venuje velká pozornost štúdiu inhibície vzniku cukrov pri aldolových kondenzáciách formaldehydu za použitia hydroxidu vápenatého ako bázického katalyzátora. Hoci v praxi a patentovej literatúre sa uvádza poměrně dosť inhibítorov tvorby cukrov, málo sa vie o mechanizme ich inhibičného účinku.It is therefore understood that research is devoted to the study of the inhibition of sugar formation in aldol condensations of formaldehyde using calcium hydroxide as a basic catalyst. Although quite a number of sugars inhibitors are reported in practice and in the patent literature, little is known about the mechanism of their inhibitory effect.
K najznámejším inhibítorom patří kyselina boritá a jej soli (U. S. pat. č. 2 501 865/1950). Jej inhibičný účinok spočívá v tom, že tvoří s cukrami a teda i s glykolaldehydom komplex, čím je glykolaldehyd chráněný před ďalšími autokatalytickými reakciami. Jedná sa teda o inhibitor, ktorý vzniknutý glykolaldehyd z reakčného roztoku neodstraňuje, ale ho prevádza na komplexnú zlúčeninu, z ktorej sa však móže čiastočne uvolňovat pri teplotách nad 100 °C. Tento typ inhibítora je preto účinný len pri relativné vysokých koncentrákách dosahujúcich 0,1 až 0,2 % v reakčnom roztoku.The best known inhibitors include boric acid and its salts (U.S. Pat. No. 2,501,865 / 1950). Its inhibitory effect is that it forms a complex with sugars and hence with glycol aldehyde, thereby protecting the glycol aldehyde from further autocatalytic reactions. Thus, it is an inhibitor which does not remove the formed glycol aldehyde from the reaction solution, but converts it into a complex compound, but from which it may be partially released at temperatures above 100 ° C. This type of inhibitor is therefore effective only at relatively high concentrations of 0.1 to 0.2% in the reaction solution.
Ďalšou nevýhodou tohto inhibítora je námi zistená skutečnost, že komplexy glykolaldehydu a dalších vyšších monosacharidov s kyselinou boritou sú pri teplotách nad 100 °C nestále, t. j. uvolněný glykolaldehyd móže za přítomnosti mravčanového anionu ako bázického katalyzátora poměrně rýchlo ďalej aldolizovať ,s přítomným formaldehydom za vzniku dalších cukrov. Táto skutočnosť je vel’mi nepriaznivá pri kontinuálnych technológiách výroby polyolov, přacujúcich s vysokým molárnym prebytkom formaldehydu, ktorý sa potom po ukončení hlavnej reakcie a neutralizácii přebytku Ca(OH)2 tlakovou rektifikáciou pri teplote okolo 140 °C regeneruje.Another disadvantage of this inhibitor is that we find that the complexes of glycol aldehyde and other higher monosaccharides with boric acid are unstable at temperatures above 100 ° C, ie the liberated glycol aldehyde can be aldolized relatively quickly in the presence of a formate anion as a basic catalyst, with formaldehyde present. sugars. This is very unfavorable in continuous polyol production technologies operating with a high molar excess of formaldehyde, which is then regenerated by pressure rectification at a temperature of about 140 ° C after completion of the main reaction and neutralization of excess Ca (OH) 2 .
Zistili sme, že pri tlakovej rektifikácii čistého roztoku formaldehydu v přítomnosti mravčanu vápenatého vzniká malé množstvo cukrov a ich množstvo stúpa so stúpajúcou počiatočnou koncentráciou glykolaldehydu v modelovom reakčnom roztoku. V závislosti od obsahu glykolaldehydu v skúšanom roztoku sme zistili až 80 %-nú konverziu formaldehydu na cukry v priebehu tlakovej rektifikácie reakčného roztoku pentaerytritolu.We have found that the pressure rectification of a pure formaldehyde solution in the presence of calcium formate produces a small amount of sugars and increases with increasing initial glycol aldehyde concentration in the model reaction solution. Depending on the glycol aldehyde content of the test solution, we found up to 80% conversion of formaldehyde to sugars during the pressure rectification of the reaction solution of pentaerythritol.
Z uvádzaných výsledkov je zřejmé, že kyselina boritá resp. jej soli sú nedokonalými inhibítormi v kontinuálnej technologii najma pri použití miešaných reaktorov pri výrobě polyolov pracuj úcej s vysokým molárnym prebytkom formaldehydu s následnou tlakovou rektifikáciou nezreagovaného formaldehydu. Je zřejmé, že čím vyšší bude obsah cukrov v reakčnom roztoku privádzanom na tlakovú rektifikáciu, tým rýchlejšie bude formaldehyd aldolyzovať a tým rýchlejšie bude klesat účinnosť regenerácie formaldehydu.From the reported results it is clear that boric acid resp. its salts are imperfect inhibitors in continuous technology, particularly when using stirred-tank reactors in the production of polyols operating with a high molar excess of formaldehyde followed by pressure rectification of unreacted formaldehyde. Obviously, the higher the sugar content of the reaction solution fed to the pressure rectification, the faster the formaldehyde will be aldolyzed and the faster the efficiency of the formaldehyde recovery will decrease.
Druhá skupina inhibítorov tvorby cukrov pri aldolovej kondenzácii formaldehydu s vyšším aldehydom alebo ketónom v přítomnosti hydroxidu vápenatého, pracuje na principe redox-inhibítorov t. j. inhibitor tohto typu oxiduje vzniknutý glykolaldehyd endiolovým mechanizmom na glyoxál, ktorý oxidačno-redukčnou disproporcionáciou v alkalickom prostředí poskytuje kyselinu glykolovú, ktorá je z híadiska autokatalytických reakcií neškodná. Do skupiny redox-inhibítorov patria z organických redox-inhibítorov metylénová modrá, malachytová zeleň a i., z anorganických zlúčenín soli železa, kobaltu, niklu, mangánu, médi.A second group of sugar-forming inhibitors in the aldol condensation of formaldehyde with a higher aldehyde or ketone in the presence of calcium hydroxide, operates on the principle of redox inhibitors t. j. an inhibitor of this type oxidizes the resulting glycol aldehyde by an endiol mechanism to a glyoxal which, by oxidative reduction disproportionation in an alkaline medium, provides glycolic acid, which is harmless from the point of view of autocatalytic reactions. The group of redox inhibitors include, among the organic redox inhibitors, methylene blue, malachite green, and the like, inorganic iron salt compounds, cobalt, nickel, manganese, media.
Ich velkou výhodou je, ako už bolo uvedené, že vzniknutý glykolaldehyd prevádzajú na neškodnú kyselinu glykolovú, ako i to, že sú dostatočne účinné v kontinuálnych technológiách pri 30 až 40-násobne nižšej koncentrácii ako kyselina boritá. Musia sa však v reaktore stále udržiavať v oxidovanej formě napr. privádzaním vzduchu do reaktora. Redox-inhibítory pracujú však len v alkalickom prostředí t. j. pri tlakovej rektifikácii formaldehydu v neutrálnom reakčnom roztoku sa ich inhibičný účinok stráca.Their great advantage is, as already mentioned, that the resulting glycol aldehyde is converted into harmless glycolic acid, as well as that they are sufficiently effective in continuous technologies at 30 to 40 times lower concentrations than boric acid. However, they must still be kept in the reactor in oxidized form, e.g. supplying air to the reactor. However, redox inhibitors only work in an alkaline environment, e.g. j. the pressure rectification of formaldehyde in a neutral reaction solution loses its inhibitory effect.
Zistili sme však, že redox-inhibítory v přítomnosti kyseliny boritej v alkalickom prostředí dokážu zoxidovať i glykolaldehyd viazaný do komplexu s kyselinou boritou. Znamená to, že najma v kritických momentoch, kedy vzniká najviac glykolaldehydu, móže kyselina boritá resp. jej soli glykolaldehyd blokováním do komplexu přechodné chránit před jeho ďalšou rýchlou aldolizáciou na cukry, čím sa znižuje nápor na redox-inhibítor, t. j. nepriamo zvyšuje jeho účinnosť.However, we have found that redox inhibitors in the presence of boric acid in an alkaline environment can also oxidize glycol aldehyde bound to a boric acid complex. This means that, especially at critical moments, when most glycol aldehyde is formed, boric acid, resp. its salts of glycol aldehyde by blocking the complex temporarily to protect it from further rapid aldolization to sugars, thereby reducing the onset of the redox inhibitor, i. j. indirectly increases its effectiveness.
Na základe uvádzaných výsledkov výskumu bolo možné spojit výhody oboch typov inhibítorov a dosiahnuť tak podstatné vyššiu neočakávanú účinnost inhibície tvorby cukrov, a to tak v alkalickom prostředí hlavnej reakcie, ako i pri tlakovej rektifikácii nezreagovaného formaldehydu v neutrálnom prostředí, čo je predmetom tejto přihlášky vynálezu.Based on the reported results, it was possible to combine the advantages of both types of inhibitors to achieve substantially higher unexpected efficacy in inhibiting sugar formation, both in the alkaline environment of the main reaction and in the pressure rectification of unreacted formaldehyde in a neutral environment.
Podstata vynálezu spočívá v tom, že sa dosahuje vysoká účinnost inhibície tvorby cukrov pri kontinuálnej výrobě polyolov z formaldehydu a vyššieho aldehydu alebo ketonu v alkalickom prostředí hydroxidu vápenatého tým, že do reakčného systému sa dávkuj ú spolu so základnými surovinami súčasne dva inhibitory, pričom jeden zo skupiny redox-inhibítorov s výhodou solí mangánu, železa, médi v množstve 0,002 až 0,008 % na hmotnost reakčného roztoku a druhý zo skupiny komplexotvorného inhibítora s výhodou kyseliny boritej alebo jej solí v množstve 0,004 až 0,01 % na hmotnost reakčného roztoku, pri dostatočnom přívode vzduchu do reaktorov na regeneráciu redox-inhibítora.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is based on the object of providing a high sugar-inhibiting efficiency in the continuous production of polyols from formaldehyde and a higher aldehyde or ketone in an alkaline calcium hydroxide medium by adding two inhibitors simultaneously to the reaction system. a group of redox inhibitors, preferably salts of manganese, iron, medium in an amount of 0.002 to 0.008% by weight of the reaction solution, and a second group of a complexing inhibitor, preferably boric acid or salts thereof, in an amount of 0.004 to 0.01% by weight of the reaction solution, supplying air to the redox inhibitor regeneration reactors.
Redox-inhibítor přidává sa v kontinuálnej technologii výroby v systéme následných miešaných reaktorov do druhého reaktora, kde je už přítomný pentaerytritol resp. iný poliol, s ktorým redox-inhibítor tvoří rozpustný komplex. Móže sa přidávat s vodným prúdom, alebo s prúdom formaldehydu, nie však s prúdom vápenného mlieka! Kyselina boritá resp. jej soli sa móžu přidávat spolu s inhibítorom alebo výhodnejšie už do prvého reaktora.The redox inhibitor is added to the second reactor, in which continuous pentaerythritol and pentaerythritol are already present, in a continuous production technology in a downstream stirred reactor system. another poliol with which the redox inhibitor forms a soluble complex. It can be added with an aqueous stream or with a stream of formaldehyde, but not with a stream of lime milk! Boric acid resp. salts thereof may be added together with the inhibitor or, more preferably, already to the first reactor.
Reakčná teplota u kontinuálnych procesov výroby polyolov pohybuje sa váčšinou medzi 30 až 50 °C. Výhodné je pracovat s vysokým^ molárnym prebytkom formaldehydu, oproti^ stechiometrickému teoretickému poměru. Dostatočne vysoké výtažky hlavného produktu · okolo 95 až 97 % hmot. sa dosahujú pri molárnom pomere formaldehyd : acetaldehyd = : 1. Na konci hlavnej reakcie pri uvedenom molárnom pomere za inhibície podl’a přihlášky vynálezu v reakčnom roztoku ostává okolo 3,7 mólov nezreagovaného formaldehydu, pričom reakčný roztok neobsahuje žiadne cukry a preto takýto roztok je ideálny pre tlakovú rektifikáciu volného formaldehydu. Výtažky regenerovaného formaldehydu pohybujú sa nad 95 %, zatial’ čo v případe použitia samotnej kyseliny boritej i pri koncentráciách okolo 0,2 % hmot. na reakčný roztok bez redox-inhibítora sa účinnost regenerácie pohybuje len okolo 75 až 80 %. Hlavný reakčný produkt sa dóbre izoluje z reakčného roztoku, keďže neobsahuje cukry a ich dehydratačné produkty.The reaction temperature for continuous polyol production processes is usually between 30 and 50 ° C. It is preferred to work with a high molar excess of formaldehyde over a stoichiometric theoretical ratio. Sufficiently high yields of the main product · about 95 to 97 wt. at the molar ratio of formaldehyde: acetaldehyde =: 1. At the end of the main reaction at said molar ratio with inhibition according to the invention, about 3.7 moles of unreacted formaldehyde remain in the reaction solution, the reaction solution containing no sugars and therefore such a solution is ideal for pressure rectification of free formaldehyde. The recovered formaldehyde yields are above 95%, while in the case of using boric acid alone at concentrations around 0.2% by weight. for a reaction solution without a redox inhibitor, the recovery efficiency is only about 75 to 80%. The main reaction product is well recovered from the reaction solution as it does not contain sugars and their dehydration products.
Experimentálně sme dokázali, že kombináciou redox-inhibítorov spolu s kyselinou boritou alebo jej solami pri aldolových kondenzáciách formaldehydu s vyšším aldehydom alebo ketónom v přítomnosti hydroxidu vápenatého dosahuje sa velmi vysokého, neočakávaného inhibičného účinku na tvorbu cukrov. Výsledný inhibičný účinok kombinovaných inhibítorov podTa predmetu přihlášky vynálezu nie je aditívnym súčtom inhibičných účinkov jednotlivých inhibítorov pri aplikovanej koncentrácii v reakčných roztokoch. Tak např. sme zistili, že do kontinuálnych miešacích reaktorov výroby pentaerytritolu je nevyhnutné dávkovat do reakčného systému až 0,2 % hmot. kyseliny boritej resp. jej solí na hmotnost reakčného roztoku, aby sa dosiahla taká inhibícia tvorby cukrov, aby bol reakčný roztok vhodný pre tlakovú regeneráciu volného formaldehydu.We have experimentally shown that by combining redox inhibitors together with boric acid or its salts in the aldol condensation of formaldehyde with a higher aldehyde or ketone in the presence of calcium hydroxide, a very high, unexpected sugar-forming inhibitory effect is achieved. The resulting inhibitory effect of the combined inhibitors of the present invention is not an additive sum of the inhibitory effects of the individual inhibitors at the applied concentration in the reaction solutions. So e.g. We have found that up to 0.2% by weight of the reaction system is necessary for continuous mixing reactors of pentaerythritol production. boric acid resp. salts thereof to the weight of the reaction solution, so as to obtain an inhibition of the formation of sugars such that the reaction solution is suitable for the pressure regeneration of free formaldehyde.
V rovnakom reakčnom systéme pre dokonalá inhibíciu tvorby cukrov je nutné bez kyseliny boritej dávkovat do reaktora 0,008 % hmot. manganistanu draselného resp. ekvivalent síranu manganatého, resp. ekvivalent iného vhodného redox-inhibítora.In the same reaction system for complete inhibition of sugar formation, it is necessary to charge 0.008 wt.% Of the reactor without boric acid. potassium permanganate respectively. manganese sulphate equivalent, respectively. equivalent of another suitable redox inhibitor.
Ak však spojíme oba typy inhibítorov, tak v kontinuálnom reakčnom systéme miešaných reaktorov postačia koncentrácie 0,006 % hmot. kyseliny boritej alebo jej solí a 0,002 % hmot. manganistanu draselného na hmotnost reakčného roztoku.However, if both types of inhibitors are combined, concentrations of 0.006% by weight are sufficient in the continuous stirred tank reaction system. % boric acid or salts thereof and 0.002 wt. potassium permanganate per weight of reaction solution.
Ak by sme uvedené koncentrácie inhibítorov aplikovali izolované v kontinuálnom systéme miešaných reaktorov, tak inhibícia tvorby cukrov je absolútne nedostatočná a reakčné roztoky takto získané nemožno použit pre tlakovú regeneráciu volného formaldehydu, nakoTko účinnost regenerácie formaldehydu nedosahuje ani 20 %.Applying these inhibitor concentrations isolated in a continuous stirred tank system, the inhibition of sugar formation is absolutely inadequate and the reaction solutions thus obtained cannot be used for the pressure recovery of free formaldehyde since the recovery efficiency of formaldehyde is less than 20%.
Ako z obšírného popisu vyplývá, nová přihláška vynálezu představuje kombinačný patent, pri ktorom jedným kombinačným prvkom je aplikácia komplexotvorného inhibítora pri výrobě polyolov US pat. č. 2 501 865/ 50 a druhým kombinačným prvkom je súčasná aplikácia redox-inhibítora včítane jeho regenerácie vzduchom (A. O. č. 173 988).As it is clear from the detailed description, the new application is a combination patent in which one combination element is the application of a complexing inhibitor in the production of US Pat. no. No. 2,501,865 / 50 and the second combination element is the simultaneous administration of a redox inhibitor, including its regeneration by air (A.O. No. 173 988).
Ako bude zřejmé z príkladovej časti, kombináciou súčasnej aplikácie komplexotvorného inhibítora a redox-inhibítora dosahujú sa vyššie účinky (výťažok polyolu, účinnost regenerácie nezreagovaného formaldehydu) ako je súčet účinkov dosahovaný pri aplikácii jednotlivých kombinačných elementov.As will be apparent from the example section, by combining the concomitant application of a complexing inhibitor and a redox inhibitor, higher effects (polyol yield, unreacted formaldehyde recovery efficiency) are achieved than the sum of the effects achieved by the application of the individual combination elements.
Výhody navrhovaného spósobu účinnej inhibície vzniku cukrov sú v tom, že:The advantages of the proposed method of effectively inhibiting sugar formation are that:
— použitím kombinácie redox-inhibítora s kyselinou boritou resp. jej solami sa dosahuje takmer absolútna inhibícia tvorby cukrov pri aldolových kondenzáciách formaldehydu v přítomnosti hydroxidu vápenatého^ — kombinácia inhibítorov umožňuje získat tak čisté reakčné roztoky, z ktorých sa dosahuje výše 95%-ná účinnost regenerácie volného formaldehydu tlakovou rektifikáciou, — kombináciou redox-inhibítora s kyselinou boritou resp. jej solami je možné znížiť koncentráciu kyseliny boritej viac ako 30X oproti inhibícii samotnou kyselinou boritou resp. jej SOÍOU, pri súčasnom znížení koncentrácie redox-inhibítora 2 až 4X, — kombinácia redox-inhibítora s kyselinou boritou resp. jej solami umožňuje bezpečná inhibíciu tvorby cukrov a to tak počas priebehu hlavnej reakcie v alkalickom ako i v neutrálnom resp. slabo kyslom prostředí počas tlakovej regenerácie formaldehydu.Using a combination of a redox inhibitor with boric acid, respectively; its salts achieve almost absolute inhibition of sugar formation in the aldol condensation of formaldehyde in the presence of calcium hydroxide ^ - the combination of inhibitors makes it possible to obtain pure reaction solutions which achieve a 95% efficiency of free formaldehyde regeneration by pressure rectification, boric acid resp. its salts can reduce the boric acid concentration by more than 30X compared to inhibition by boric acid alone and resp. its salt, while reducing the concentration of the redox inhibitor 2 to 4X, its salts allow safe inhibition of sugar formation during both the main reaction in alkaline and neutral respectively. weakly acidic environment during pressure regeneration of formaldehyde.
Příklady prevedeniaExamples of design
Příklad 1Example 1
Kontinuálny reakčný systém, v ktorom sme robili experimenty sa skladal zo skupiny piatich kaskádových sklených reaktorov. Suroviny sa dávkovali čerpadlami do reaktorov tak, že do prvého reaktora sa dávkoval roztok formaldehydu a vápenného mlieka, zatial’ čo acetaldehyd resp. iný vyšší aldehyd alebo keton sa dávkoval do prvých troch reaktorov tak, že do prvého sa dávkovalo 50 % celkového vyššieho aldehydu, do druhého 30 % a do tretieho 20 %. Reaktory mali objem po 110 ml. Teplotu v jednotlivých reaktoroch sme udržiavali tak, že v prvom reaktore bola 20 °C a postupné v dalších reaktoroch stúpala po 5 °C, takže v poslednom reakcia končila pri 40 °C. Inhibitor sme aplikovali tak, že kyselinu boritú sme dávkovali do 1. reaktora a redox-inhibítor do 2. reaktora.The continuous reaction system in which we conducted the experiments consisted of a group of five cascade glass reactors. The feedstocks were fed by pumps into the reactors by adding a solution of formaldehyde and lime milk to the first reactor, while acetaldehyde resp. another higher aldehyde or ketone was fed to the first three reactors such that 50% of the total higher aldehyde was fed to the first, 30% to the second, and 20% to the third. The reactors had a volume of 110 ml. We maintained the temperature in each reactor so that it was 20 ° C in the first reactor and gradually increased to 5 ° C in subsequent reactors, so that it ended at 40 ° C in the last reaction. We applied the inhibitor by adding boric acid to the 1st reactor and the redox inhibitor to the 2nd reactor.
Rýchlosť dávkovania surovin bola nastavená tak, že plniaci objem jedného reaktora 110 ml sa naplnil za 8 min. t. j. doba potřebná na přechod z prvého do posledného reaktora bola 40 min. Suroviny sa dávkovali pri přípravě pentaerytritolu v molárnom pomeře formaldehyd : acetaldehyd : hydroxid vápenatý = 8:1 : 0,75. Pracovalo sa pri koncentrácii celkových aldehydov v reakčnej zmesi 18,0 % hmot. Z posledného reaktora sa reakčný roztok viedol na tlaková regeneráciu nezreagovaného formaldehydu. Reakčný roztok obsahoval 3,5 mol formaldehydu, neobsahoval žiadne medziprodukty pentaerytritolu.The feed rate of the raw materials was adjusted so that the feed volume of one 110 ml reactor was filled in 8 min. t. j. the time required to transition from the first to the last reactor was 40 min. The raw materials were metered in the preparation of pentaerythritol in the molar ratio of formaldehyde: acetaldehyde: calcium hydroxide = 8: 1: 0.75. The total aldehyde concentration in the reaction mixture was 18.0% by weight. From the last reactor, the reaction solution was led to pressure recovery of unreacted formaldehyde. The reaction solution contained 3.5 moles of formaldehyde and did not contain any pentaerythritol intermediates.
V případe, že sa aplikoval redox-inhibítor, tak sa do reaktorov zavádzal vzduch na regeneráciu redox-inhibítora.When a redox inhibitor was applied, air was introduced into the reactors to regenerate the redox inhibitor.
Ak sa do reakčného systému dávkovala ako inhibitor kyselina boritá v množstve 0,20 % hmot. na roztok, tak výťažky pentaerytritolu v prvý deň dosahovali 94%, třetí deň 92 % a siedmy deň 89 %.When boric acid was added to the reaction system as an inhibitor in an amount of 0.20% by weight. per solution, yields of pentaerythritol on the first day were 94%, on the third day 92% and on the seventh day 89%.
Ocinnosť regenerácie nezreagovaného formaldehydu bola v prvý deň 95 %, třetí deň 89 % a siedmy deň 84 %.The recovery efficiency of unreacted formaldehyde was 95% on the first day, 89% on the third day and 84% on the seventh day.
Ak sa dávkovanie kyseliny boritej resp. jej solí zníži na 0,006 % hmot. na reakčný roztok, tak už na třetí deň výťažok pentaerytritolu klesne na 70 % a regenerácia formaldehydu na 42 %.If dosing of boric acid resp. % of its salt to 0.006 wt. to the reaction solution, on the third day, the yield of pentaerythritol drops to 70% and the recovery of formaldehyde to 42%.
Ak sa do reaktorov dávkoval len redox-inhibítor (manganistan draselný) v množstve 0,003 % hmot. na reakčný roztok, tak výťažky pentaerytritolu v prvom dni dosahuj ú 93 % až 94 % hmot. na třetí deň 90 % až 92 % hmot. a po siedmom dni dosahovali už len 87 % až 89 % hmot. Regenerácia volného formaldehydu klesala z 95% prvý deň na 75 % po siedmom dni.When only redox inhibitor (potassium permanganate) was added to the reactors in an amount of 0.003% by weight. % of the reaction solution, and yields of pentaerythritol on the first day amount to 93% to 94% by weight. 90% to 92% by weight on the third day; and after the seventh day they reached only 87% to 89% by weight. Free formaldehyde recovery decreased from 95% on the first day to 75% after the seventh day.
Ak do reakčného systému sme dávkovali kombinované inhibitory a to KMnO4 v množstve 0,003 % hmot. na reakčný roztok a 0,006 % hmot. kyseliny boritej, tak výťažky pentaerytritolu v prvom dni dosahujú 96 % až 97 % hmot. na třetí deň výťažky neklesli a po siedmom dni sa ustálili na 94 % až 95 % hmot.When combined inhibitors of KMnO 4 were added to the reaction system in an amount of 0.003% by weight. % to the reaction solution and 0.006 wt. boric acid and pentaerythritol yields on the first day amount to 96% to 97% by weight. on the third day the yields did not decrease and after the seventh day they stabilized at 94% to 95% by weight.
Regenerácia volného formaldehydu z reakčných roztokov sa pohybovala pri použití kombinácie inhibítorov vo všetkých prípadoch nad 95 %.The regeneration of free formaldehyde from the reaction solutions was above 95% using a combination of inhibitors in all cases.
Příklad 2Example 2
Postup podl’a příkladu 1, s tým rozdielom, že ako redox-inhibítor použijeme síran manganatý v množstve 0,004 % hmot. reakčného roztoku.The process of Example 1, except that 0.004% by weight of manganese sulphate is used as the redox inhibitor. of the reaction solution.
Výťažky pentaerytritolu i účinnost regenerácie volného formaldehydu sú obdobné ako v příklade 1.Příklad 3The yields of pentaerythritol as well as the recovery efficiency of free formaldehyde are similar to Example 1. Example 3
Postup podl’a příkladu 2 s tým rozdielom, že sa namiesto 8 mólov formaldehydu dávkovalo len 6 mólov a množstvo vápna sa znížilo na 0,65 molu.The procedure of Example 2, except that only 6 moles were dosed instead of 8 moles of formaldehyde and the amount of lime was reduced to 0.65 moles.
Rozdiely vo výťažkoch pentaerytritolu a účinnost regenerácie volného formaldehydu medzi pokusmi s kyselinou boritou v množstve 0,2 % hmot. na reakčný roztok inhibítora a s kombinovaným inhibítorom boli o niečo výraznejšie ako u příkladu 1 v prospěch pokusov, kde sa použil kombinovaný inhibitor.Differences in pentaerythritol yields and recovery efficiency of free formaldehyde between the boric acid experiments in an amount of 0.2% by weight. to the reaction solution of the inhibitor and to the combined inhibitor were somewhat more pronounced than in Example 1 in favor of experiments where the combined inhibitor was used.
Příklad 4Example 4
Postup podlá příkladu 1 s tým rozdielom, že namiesto acetaldehydu sa dávkovalo 1 mól izobutylaldehydu a 4 moly formaldehydu. Teplota v reaktoroch sa zvýšila o 5 °C.The procedure of Example 1 was followed, except that 1 mole of isobutylaldehyde and 4 moles of formaldehyde were metered in instead of acetaldehyde. The temperature in the reactors was increased by 5 ° C.
Ak sa dávkoval do reaktora ako inhibitor kyselina boritá v množstve 0,20 % hmot. na reakčný roztok, výťažky po šiestom dni sa ustálili na 80 % až 85 % hmot., pričom účinnost regenerácie sa ustálila po šiestom dni na 82 % až 85 %.When boric acid was added to the reactor as an inhibitor in an amount of 0.20% by weight. for the reaction solution, the yields after the sixth day stabilized at 80% to 85% by weight, while the recovery efficiency stabilized after the sixth day at 82% to 85%.
Ak sa dávkoval kombinovaný inhibitor, kyselina boritá 0,006 % hmot. na roztok a KMnO4 v množstve 0,002 % hmot. na roztok, tak po šiestom dni prevádzky sa výťažok neopentaglykolu ustálil na 96 % hmot. a účinnost regenerácie cez 95 %.When a combination inhibitor was dosed, the boric acid was 0.006% by weight. per solution and KMnO 4 in an amount of 0.002 wt. per sixth day of operation, the yield of neopentaglycol stabilized at 96% by weight. and a recovery efficiency of over 95%.
Příklad 5Example 5
Postup podl’a příkladu 1 s tým rozdielom, že namiesto acetaldehydu sme použili 1 mól n-butyraldehydu, 6 mólov formaldehydu a 0,6 mólov Ca(OH)2. Teplota bola o 5 °C vyššia vo všetkých reaktoroch oproti příkladu 1.The procedure of Example 1, except that 1 mole of n-butyraldehyde, 6 moles of formaldehyde and 0.6 moles of Ca (OH) 2 was used instead of acetaldehyde. The temperature was 5 ° C higher in all reactors compared to Example 1.
Ak sa do reaktorov dávkovala kyselina bo5 ritá v množstve 0,2 % hmot. na reakčný roztok, výťažky po piatom dni sa ustálili na 90 % a regenerácia formaldehydu dosahovala 88 %.When 0.2% by weight of boric acid was added to the reactors. to the reaction solution, the yields after the fifth day stabilized at 90% and the recovery of formaldehyde was 88%.
Ak sa do reaktorov dávkoval kombinovaný inhibitor v množstve 0,006 % hmot. kyseliny boritej a 0,003 % hmot. KMnO/„ výsledky sa zlepšili vo výťažkoch o ďalšie 4 % hmot. a v regenerácii volného formaldehydu 5 % až 6 % hmot.When a combined inhibitor of 0.006 wt. % boric acid and 0.003 wt. The KMnO / "results were improved in yields by an additional 4 wt%. and in the recovery of free formaldehyde from 5% to 6% by weight.
Příklad 6Example 6
Postup podl’a příkladu 1 s tým rozdielom, že sa ako redox-inhibítor aplikuje 0,008 % hmot. chloridu železitého na hmotnost reakčného roztoku.The procedure of Example 1 is used except that 0.008% by weight is used as the redox inhibitor. ferric chloride to the weight of the reaction solution.
Výťažky pentaerytritolu ako i účinnost regenerácie nezreagovaného formaldehydu sú při aplikácií podlá přihlášky vynálezu obdobné ako v příklade 1 ale absolútne hodnoty sú v priemere o 2 % až 3 % hmot. nižšie. Příklad 7The yields of pentaerythritol as well as the recovery efficiency of unreacted formaldehyde are similar to those of Example 1 for application according to the invention, but the absolute values are on average 2% to 3% by weight. below. Example 7
Postup podlá příkladu 1 s tým rozdielom, že ako redox-inhibítor sa aplikuje metylénová modrá v množstve 0,005 % hmot. na hmotnost reakčného roztoku. Výsledky v dosahovaných účinkoch sú obdobné ako v příklade 1.The process of Example 1, except that methylene blue in an amount of 0.005% by weight was used as the redox inhibitor. % by weight of the reaction solution. The results in the effects obtained are similar to those in Example 1.
Příklad 8Example 8
Postup podl’a příkladu 1 s tým rozdielom, že ako redox-inhibítor sa aplikuje síran meďnatý v množstve 0,004 % hmot. na hmotnost reakčného roztoku. Výsledky v dosahovaných účinkoch sú obdobné ako v příklade 6.The process of Example 1, with the difference that 0.004% by weight of copper sulfate is applied as the redox inhibitor. % by weight of the reaction solution. The results in the effects obtained are similar to those in Example 6.
Vynález má uplatnenie pri výrobě póly olov napr. pri výrobě pentaerytritolu v n. p. Chemko Strážske najma po přechode na technológiu pri použití vyšších molárnych prebytkov formaldehydu a jeho následnou tlakovou regeneráciou z reakčných roztokov.The invention has application in the production of lead poles e.g. in the manufacture of pentaerythritol in n. p. Chemko Strážske especially after the transition to technology using higher molar excess of formaldehyde and its subsequent pressure regeneration from the reaction solutions.
Realizáciou predmetu vynálezu je možné zvýšiť praktické výťažky pentaerytritolu z doterajších 55 % až 60 % na 80 % až 85 % hmot., pričom sa podstatné zlepší kvalita hotového produktu a zjednoduší izolácia hlavného produktu z reakčných roztokov.By practicing the present invention, it is possible to increase the practical yields of pentaerythritol from the prior 55% to 60% to 80% to 85% by weight, substantially improving the quality of the finished product and simplifying the isolation of the main product from the reaction solutions.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS196779A CS217666B1 (en) | 1979-03-26 | 1979-03-26 | A method of highly efficient stabilization of continuous production of polyols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS196779A CS217666B1 (en) | 1979-03-26 | 1979-03-26 | A method of highly efficient stabilization of continuous production of polyols |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS217666B1 true CS217666B1 (en) | 1983-01-28 |
Family
ID=5355408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS196779A CS217666B1 (en) | 1979-03-26 | 1979-03-26 | A method of highly efficient stabilization of continuous production of polyols |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS217666B1 (en) |
-
1979
- 1979-03-26 CS CS196779A patent/CS217666B1/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE60128811T2 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ACRYLIC ACID | |
| KR101696940B1 (en) | Method for producing a carboxylic acid amide from a carbonyl compound and hydrocyanic acid | |
| US3946020A (en) | Process for producing pyridine bases | |
| US4302357A (en) | Catalyst for production of ethylene from ethanol | |
| US4366088A (en) | Support for a phosphate-containing catalyst | |
| CN101835738A (en) | Improved process for producing diesters | |
| US4014939A (en) | Process for producing formaldehyde | |
| CS217666B1 (en) | A method of highly efficient stabilization of continuous production of polyols | |
| CN101920946B (en) | Method for reducing iron and aluminum ions in wet phosphoric acid | |
| DE2736797A1 (en) | METHOD FOR PURIFYING EXHAUST GAS | |
| US6316621B1 (en) | Triethylenediamine production using phosphate catalysts | |
| JP2001514157A (en) | Improved process for producing cyclohexanol and cyclohexanone | |
| WO1984000955A1 (en) | Process for producing glyoxal | |
| JPS62123163A (en) | Method for producing methylol urea liquid | |
| CH646934A5 (en) | METHOD FOR ORTHO SUBSTITUTION OF PHENOLS. | |
| CN1033637A (en) | Magnesium is inorganic combustion inhibitor and preparation method thereof | |
| US6388102B2 (en) | Process for the preparation of trioxane and polyoxymethylene copolymers | |
| CS215217B1 (en) | A method of complex catalyzed preparation of polyols | |
| JPS6127940A (en) | Preparation of pyruvate | |
| US20020133029A1 (en) | Process for the non-oxidative preparation of formaldehyde from methanol | |
| Ai et al. | Formation of Glyoxylic Acid by Oxidative Dehydrogenation of Glycolic Acid. | |
| JPS5982324A (en) | Preparation of alcohol | |
| KR101148995B1 (en) | Method for Preparing Acrolein via Dehydration of Glycerol | |
| US6339175B1 (en) | Process for the non-oxidative preparation of formaldehyde from methanol | |
| US2240513A (en) | Process for preparing cyclopropane |