CS214745B2

CS214745B2 - Shaped and non-shaped products from plastic materials

Info

Publication number: CS214745B2
Application number: CS774569A
Authority: CS
Inventors: Peter Hegenberg; Hans-Ernst Sprenger; Helmut Birkner; Armin Gude; Gerhard Menzel; Konrad Rombusch
Original assignee: Huels Chemische Werke Ag
Priority date: 1976-08-28
Filing date: 1977-07-08
Publication date: 1982-05-28
Also published as: NO772957L; GB1584874A; CH639677A5; SE7709626L; AU504157B2; DK380477A; DK148265B; NL7709467A; FR2362891A1; IT1079848B; BR7705692A; AU2828277A; NO147385C; FR2362891B1; NO147385B; US4170588A; NL174733C; DD131377A1; JPS5328642A; NL174733B

Description

Vynález se týká tvarovaných nebo netvarovaných produktů z plastických hmot, sestávajících ze směsi alespoň jedné vybrané plastické hmoty a alespoň jednoho stabilizátoru.

Je známo, že mechanické vlastnosti plastických hmot se velmi zhoršují působením zvýšené teploty, kyslíku a světla. Jako stabilizátory umělých hmot jsou známy četné látky [thinius, Stabilisierung und Alterung von Plastterkstoffen, svazek 1 (1969), strany 167 až 634].

Známé stabilizátory nedosahují požadované široké spektrum použitelnosti, takže pro různé umělé hmoty musí být pokaždé použity vybrané systémy stabilizátorů. Avšak i uvnitř jediné třídy plastických hmot je nezbytné používat nejrůznější směsi stabilizátorů vždy podle druhu žádané stabilizace.

Z německého vykládacího spisu č. 1 669 798 je známo mimo jiné také použití 1,2biamidů kyseliny kvadrátové jako stabilizátorů proti oxidačnímu a therzoxidačnímu odbourání polyacetalů. Ukázalo se však s překvapením, že bisamidy kyseliny kvadrátové ve zvolené skupině plastických hmot jsou rovněž vhodné jako antioxidanty proti působení horkého vzdušného kyslíku, slunečního (ultrafialového) světla a hydroly214745 zujících tekutin, jako anorganických a organických kyselin, jakož i alkálií. Většina jich mimoto převyšuje obvyklé stabilizátory nejenom kombinací stabilizačních účinků, nýbrž nejčastěji rovněž v jednotlivé účinnosti.

To se týká zvláště 1,2-bi.samidů. Toto rozšířené spektrum týkající se stabilizačního účinku a použitých plastických hmot nemohlo být odvozeno z dosavadního stavu techniky.

Uvedené bisamidy působí zejména stabilizačně při výrobě výlisků, které jsou vystaveny dlouhotrvajícímu působení světla, především ve volném prostředí. Výlisky si podržují dobrý vzhled a především rovněž dobré mechanické vlastnosti.

Tvarované nebo netvarované produkty z plastických hmot sestávající ze směsi alespoň jedné vybrané plastické hmoty a alespoň jednoho stabilizátoru, které jsou předmětem přítomného vynálezu, spočívají v podstatě v tom, že jako vybrané plastické hmoty obsahují plastické hmoty ze skupiny homo- a kopolymerů olefinů nebo diolefinů, vinylchloridu nebo homo- a kopolyamidů nebo polyetheramidů, a jako stabilizátory, v množstvích 0,01 až 5 hmotnostních °/o, vztaženo na celkovou hmotnost vybrané plastické hmoty, obsahují bisamidy kyseliny kvadrátové obecných vzorců I nebo/a

ve* kterých

Rj, R₂, R3 a R₄ mohou být stejné nebo různé a mohou znamenat

Aj atom' vodíku, nesubstituované nebo hydroxysubstituované Ci až C2:2-alkylové nebo Ci až C22-alkenylové zbytky,

B) nesubstituované nebo Ci až C6-alkylovými skupinami substituované Cc až C₁₂-cykloalkylové skupiny nebo' Cg až C12 cykloulkylové skupiny, vázané na dusíkových atomech v obecném vzorci I nebo II Ci až C^-á^]^]kylenovými skupinami,

C) fenylové skupiny, C_t až C^-c^lLkylovými ' nebo hydroxyskupinami, nebo hydroxya ' Ci až C^-a^h^^ylovými skupinami substituované fenylové skupiny, nebo fenylové skupiny vázané ' na dusíkových atomech obecných vzorců I nebo II Ci až Cs-aakylenovými skupinami,

D) ' tří- až šestičlenné nesubstituované nebo substituované heterocyklické skupiny obsahující 1 až 3 dusíkové heteroatomy nebo až 3 kyslíkové a dusíkové heteroatomy, kteréžto heterocyklické skupiny jsou vázány na dusíkových atomech obecných vzorců I nebo' II Ci až Cs-aikylenovými skupinami,

E) přičemž skupiny —NR_;lR2 nebo/a —NR-R- mohou znamenat tří až šestičlenné heterocyklické skupiny, v nichž ' 1 nebo členy jsou dusík nebo' kyslík, substituované C_:|' až C/,-alky]ovými, hydroxy- nebo oxoskupinami,

Fj Ri ' a R- nebo R2 a R- vždy nerozvětvené nebo rozvětvené, na kruhu anelované, nasycené alifatické řetězce.

Tvarované nebo netvarované produkty podle vynálezu mohou s výhodou jako vy brané plastické hmoty obsahovat polyesleramidy nebo polyetheresteramidy.

Příklady sloučenin obecného vzorce I, ,,1,3-Ь18а1^11Т’,, tj. derivátů l-amino-3-amonium-2-ketocyklobuten-4-C’luátu, popřípadě

1,3- bisaminocyklobuten-diylium-2,4-diolátu jsou:

pro I A:

1.3- bis-diethylamid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-dilsobutylamid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-diethylhexylamid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-di-d-hydroxyethylamid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-N-methy]hi2taydroxyythylamid kyše-..' líny kvadrátové,

1.3- bis-n-butylamid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-laurylamid kyseliny kvadrátové;

pro I B:

1.3- ais-ayklohexylamid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-cyklododecylamid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-cyklohexylmethylamid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-4’-Lerc.butylcyklohexylamid kyseliny kvadrátové;

pro I C:

1.3- bis-anilid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-tolylamid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-3’,5’-di-terc.butyl-4’-aydroxyanilid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-2’-hydroxyanilid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-fenylethylenamid kyseliny kvadrátové;

pro I D:

1,3-bis-pyridylamid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-pyridylamid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-morfolino-propylenamid kyseliny kvadrátové,

1,3- bis-triazolylamid kyseliny kvadrátové,

1,3- bis-pyridylmethylenamid kyseliny kvadrátové;

pro I E:

1,3- bls-piperidla kyseliny kvadrátové,

1,3- bis-morfolid ' kyseliny kvadrátové,

1,3- bis-N’-p-hydroxyethylpiperazid kyseliny kvadrátové,

1,3- bis-aziriaia kyseliny kvadrátové,

1,3- pyrazolid kyseliny kvadrátové,

1,3- bls-N^,-methylpiperazia kyseliny kvadrátové,

1,3- bis-pyrrolid kyseliny kvadrátové,

1,3- bis-imidazoliainia kyseliny kvadrátové,

1,3- bis-oxazoliainid kyseliny · kvadrátové,

1,3- bis-2’,2’,6’,6’-tetramethylplperlaon- (4’) -

-id kyseliny kvadrátové,

1,3- bis-pyrrolidinia kyseliny kvadrátové,

Výhodné jsou 1,:^-^I^ii^-^(^ii^1thylamid· kyseliny '’ kvadrátové, bis-ai-terc.butylamia kyseliny kvadrátové, 1,3-bis-dihydlΌxyethylamla kyseliny kvadrátové, l,3-bis-3’,5’-di-terc,butyl-4’-hydroxyanllid kyseliny ' kvadrátové,

1,3- bis-^-methylpyridylamid kyseliny kvadrátové, 13~bis-pipeгldid kyseliny kvadrátové, l3-bis-N^,-./^hyУaroχyellySpiperazia kyseliny kvadrátové, 1,3-bis-pyrrolidinid kyseliny kvadrátové, l3-bis-2\2’,6’,6’-tetram&thylpiperidon-(4’)-id kyseliny kvadrátové.

Zvláště výhodné jsou 13-bis-pipeгazid kyseliny kvadrátové, 1,3-bis-(aiethylamid kyseliny kvadrátové, 13-bisamlay jsou výhodné zejména jako stabilizátory proti účinkům ultrafialového záření,

Příklady sloučenin obecného vzorce · II, „1,2-bisamiaů”, tj, derivátů 1,2-diaminocyklobuten-3,4-dionu jsou:

pro II A:

1.2- bis-ai-terc,butslamia kyseliny kvadrátové,

1.2- bis-dl-n-butylamid kyseliny kvadrátové, bis-n-propylamid kyseliny kvadrátové, l3-b-s-_l3-hyaroxyethyiamla kyseliny kva- drátové,

1,2- bis-n-butenylamid kyseliny kvadrátové;

pro II B:

1,2- bis-cyklohexylamid kyseliny kvadrátové,

1,2- bis-cyklooktylamid kyseliny kvadrátové;

pro II C:

1,2- bis-anilid kyseliny kvadrátové,

1,2- bis-3’,5’-ai-terc,butyl-4’-hydroxyanilid kyseliny kvadrátové,

1,2- bis-xylylamid kyseliny kvadrátové,

1.2- bis-naftylamid kyseliny kvadrátové;

pro II D:

1.2- bis-pyridylamia kyseliny kvadrátové,

1,2^:-bis-pyriaylmethylenamid kyseliny kvadrátové;

pro II E:

1.2- bis-piperidia kyseliny kvadrátové,

1.2- bis-2’,2’,6^,,6Чetramσthylpiperidon-(4^,)- id kyseliny kvadrátové,

1,2- bis-N’-methylpiperazid kyseliny kvadrátové,

1,2- bis-morfolid kyseliny kvadrátové, l-alethylamia-2-piperiaia kyseliny kvadrátové;

pro II · F:

1,2- o-fenylenaiamid kyseliny kvadrátové,

1,2- malonallmld kyseliny kvadrátové,

1,2- oxaldiimid kyseliny kvadrátové,

1,2- ethylenalamia kyseliny kvadrátové.

Výhodné jsou 1,2-bis-d4erc,butylamid kyseliny kvadrátové, 1,2-bis-Iaurylamid . kyseliny kvadrátové, l,2-bis-3’,5^,-ai-terc.buiyl-4’-hyaroxyanilld kyseliny kvadrátové, 1,2-bis-piperidid kyseliny kvadrátové, 1,2-bis-Z^^^-tetramethylpiperidon-· (4‘ j-id' kyseliny kvadrátové.

Stabilizátory. se používají v množstvích od 0,01 až 5, zejména v množstvích od . 0,1 až 1 hmot, procent, vztaženo na umělé hmoty,

Výroba bisamidů · se provádí o · ' sobě zná(19'65] 680, 78 (1966) 927, 80 (1968) 541; mými způsoby (například Angew, Chem, 77 Tetr.ahedron Letters 1968, 1339, 1969, 4115; Chem, . Ber, 103, (1970) 3553; Liebigs Ann, Chem, 1973, 619],

Vhodnými umělými hmotami jsou homoa kopolymery olefinů nebo diolefinů, například polyisopren, polybuten, polypropylen, polyethylen nízké a vysoké hustoty, polybutadien nebo nasycené nebo nenasycené ethylen-propylenové. kopolymery, ethylen-butenové kopolymery, ' butandien-styren-akrylnitrilové kopolymery, dále homo- a kopolymery styrenu nebo· jeho homologů, jako oimythylstyren, například polystyren, styren-butadienové kopolymery nebo tzv, rázuvzdorné polystyrénové typy, jako rozbované polymery styrenu s elastomery nebo rovněž směsi homo-, ko- nebo rozbovaných polymerů, včetně homo-, ko- a roubovaných . polymerů vinylchloridu, jako poiyvinylchloria, polyvinylidenchlorid, vinylchloridvinylidenchloridové kopolymery, vinylchlorid-vinylacetátové kopolymery nebo rovněž polyvinylacetát, polyetherové estery nebo rovněž polyurethany, polyisokyanuráty, poiyakryionitrli a jejich kopolymery,

Zvláště mimořádně vhodnými jsou polyamidy, například homopólyamidy, které lze vyrábět obvyklým způsobem z laktamů s více než 5 ' atomy uhlíku v kruhu, případně z odpovídajících ω-aminokyselin, jako kaprolaktamu, kapryllaktamu, lauryllaktamu, undecyllaktamu nebo z ω,ω’-diaminů a ω,ω’-dikarboxylových kyselin s více než 3 atomy uhlíku mezi funkčními skupinami, například z tetram&thylendiaminu, hexamethylendiaminu, trimethylhexamethylendiaminu, isoforondiaminu, oktamethylendiaminu, dodekamethylendiaminu a kyseliny adipové, pimelové, korkové, azelaové, sebakové, undekandikarboxylové, dodekandikarboxylové, tereftalové, isoftalové, dále příslušné kopolyamidy a polyetherové amidy. S výhodou se používá homo- a kopolyamidů lauryllaktamu.

Umělé hmoty mohou obsahovat vedle bisamidů kyseliny kvadrátové, používaných podle vynálezu, další přísady, jako pigmenty, barviva nebo změkčovadla nebo rovněž, jeli to žádoucí, přídavné stabilizátory nebo případně též nadouvadla.

Stabilizátory podle vynálezu lze přidávat к umělým hmotám obvyklým způsobem. Bisamldy lze například přidávat к monomerům před polymeraci nebo během polymerace, případně polykondenzace, nebo je lze vhníst v hnětačích strojích nebo lisech do lisovací hmoty. К umělé hmotě je však lze přidávat rovněž v roztocích, ze kterých se po odstranění rozpouštědla vyrábí prášek pro potahování nebo fólie. Způsob vpravení se zde řídí obvyklým způsobem podle druhu umělé hmoty, její výroby nebo jejího zpracování. Lze je mimo to vpravovat do lisovacích hmot během výroby výlisků, nebo je-li to obzvláště žádoucí nanášet je vhodným způsobem na výlisky, například pomocí nanášení v bubnu nebo nastříkáním roztoku. Tím je umožněno používání stabilizátorů umělých hmot, které slouží к výrobě vláken, fólií, desek nebo jiných vytlačovaných nebo stříkaných výlisků. Tvarované nebo netvarované umělé hmoty mohou být používány 1 ve formě proužíků; lze jich pochopitelně používat i к výrobě pěnových hmot.

Umělé hmoty s obsahem bisamidů kyseliny kvadrátové ve stabilizačně působících množstvích jsou vhodné zejména к výrobě výlisků, které nesmějí ani při dlouhodobém osvětlení, především na volném prostranství, pozbývat dobré mechanické vlastností a s tím spojený výhodný vzhled.

Dále bylo shledáno, že polyesteramidů nebo polyetheresteramidů lze používat pro vybrané tvarované nebo netvarované plastické hmoty.

Polyesteramidy se vyrábějí známým způsobem z nízkomolekulárních výchozích látek, například z aminoalkoholů, laktonů, diolů, dikarboxylových kyselin, aminokyselin, laktamů a diaminů, nebo reakcí polyamidů a polyesterů („Polyamides otheres than Nylcms 6 a 6,6” díl II, Stanford Research Institut, listopad 1974, strany 417 až 422). Zvláště výhodné provedení je popsáno v západoněmeckém zveřejňovacím spise DT—OS 25 42 467.

Polyetheresteramidy obsahují ve srovnání s polyesteramidy vedle esterových skupin a aminoskupin ještě etherové skupiny.

Výroba polyetheresteramidů je popsána mezi jiným v západoněmeckých zvc>řejňovacích spisech DT—OS 25 23 991 a 25 27 885; obzvláště výhodný způsob je navrhován v západcněmecké patentové přihlášce P 27 12 987.9. Zvláště výhodné směsi polyesteramidů a polyamidů jsou navrhovány v západoněmecké patentové přihlášce P 27 16 004.9.

Bisamidy kyseliny kvadrátové podle vynálezu se ukázaly jako vhodné rovněž jako prostředky к ochraně před stárnutím proti účinku horkého vzdušného kyslíku, slunečnímu (uf) světlu a hydrolyzujícím tekutinám, jako anorganickým a organickým kyselinám, jakož i proti alkáliím. Tyto bisamidy ve své většině předčí kromě toho obvyklé stabilizační prostředky nejenom v kombinaci stabilizačních účinností nýbrž většinou i v jednotlivé účinnosti. To se týká zejména 1,3-bisamidů, kterých se používá s výhodou.

Navrhované bisamidy působí stabilizačně zejména při výrobě výlisků, které jsou vystaveny dlouhodobému působení světla, především ve volném prostředí. Výlisky si zde zachovávají dobrý vzhled a především rovněž dobré mechanické vlastnosti.

Příklady sloučenin obecného vzorce I „1,3-bisamidů”, tj. deriváty l-amino-3-amonium-2-keto-cyklobuten-4-olátů případně

1.3- bisaminocyklobuten-diylium-2,4-diolátu, jsou:

I A)

1.3- bis-diethylamid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-di-isobutylamid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-dl-ethylhexylamid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-di-/3-hydroxyethylamid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-N-methyl-;/3-hydroxyethylamid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-n-butylamid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-laurylamid kyseliny kvadrátové, I B)

1.3- bis-cyklohexylamid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-cyklododecylamid kyseliny kvadrátové,

1.3- cyklohexylmethylenamid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-4’-terc.butylcyklohexylamid kyseliny kvadrátové,

I CJ

1.3- bis-anilid kys&liny kvadrátové,

1.3- bis-tolylamid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-3’,5’-di-terc.butyl-4’-hydroxyanilid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-2’-hydroxyanilid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-fenylenethylenamid kyseliny kvadrátové,

I D)

1.3- bis-pyridylamid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-2’-methylpyridylamid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-morfolinopropylenamid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-triazolylamid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-pyridylmethylenamid kyseliny kvadrátové,

I E)

1.3- bis-piperidid kyseliny kvadrátové,

1.3- bismorfolid kyseliny kvadrátové,

1.3- N’-,^-l^\^c^i^c^}^x^c^tl^/^l]piperazid kyseliny kvadrátové,

1,3- bis-aziridid kyseliny kvadrátové,

1.3- pyrazolid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-N’-methylpiptrazid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-N’-methylpiperazid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-pyrrolid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-imidazolidinid kyseliny kvadrátové,

1.3- imidazolid kyseliny kvadrátové,

1.3- bis-oxazolidinid kyseliny kvadrátové,

1,3- bis-2’,2’,6’-tetramethylpiperidon-(4’)-id kyseliny kvadrátové,

1,3- bis-pyrrolidinid kyseliny kvadrátové.

Výhodné jsou 1,3-bís-diethylamid kyseliny kvadrátové, bis-di-ttrc.butylamid kyseliny kvadrátové, 1,3-bis-dihydroxyethylamid kyseliny kvadrátové, l,3-bis-3’,5’-diterc,butyl-4’-hydroxyanilid kyseliny kvadrátové, 1,3-bis-2’-methylpyridylamid kyseliny kvadrátové, 1,3-bi^|s-piperidid kyseliny kvadrátové,

1,3- bis-N’-jř-tlyd^rooχetttylpiperazid. kyseliny kvadrátové, 1,3-bis-pyrrolidinid kyseliny kvadrátové, l,3-bis-2’,2’,6’,6’-tttramtthylpiptridon-(4’)-id kyseliny kvadrátové.

Obzvláště výhodné jsou 1,3-bis-piperazid kyseliny kvadrátové, 1,3-bis-diethylamid kyseliny kvadrátové, 1,3-bisamidy jsou obzvláště vhodné jako uf-stabilizátory,

Příklady sloučenin obecného vzorce II „1,2-bis-amidů” tj, deriváty 1,2-diaminocyklobuten-3,4-dionu, jsou:

II A]

1.2- bis-di-ttrc.butylamid kyseliny kvadrátové,

1.2- bis-di-n-butylamid kyseliny kvadrátové, bis-n-propylamid kyseliny kvadrátové,

1.2- bis-s^3^yclгoxχythylaπlid kyseliny kvadrátové,

1.2- bis-n-butenylamid kyseliny kvadrátové, t II B)

1,2- bis-cyklohexylamid kyseliny kvadrátové,

1,2- bis-cyklooktylamid kyseliny kvadrátové, II Cj

1,2- bis-anilid kyseliny kvadrátové,

1.2- bis-3’,5’-di-ttrc.bulyl-4’-hydroxyanilid kyseliny kvadrátové,

1.2- bis-xylylamid kyseliny kvadrátové,

1.2- bis-naftylamid kyseliny kvadrátové, II D)

1,2- bis-pyridylamid kyseliny kvadrátové,

1,2- bis-pyridylmethylenamid kyseliny kvadrátové,

II E)

1,2- bis-piperidid kyseliny kvadrátové,

1.2- bis-2’,2’,6’,6’-tetramethylpiperidon- (4’) -id kyseliny kvadrátové,

1.2- bis-N’-methylpiperazid kyseliny kvadrátové,

1.2- bis-morfolid kyseliny kvadrátové, 1-di-ethylamid kyseliny kvadrátové, π Fj ;

1,2.-o-fenylendiamid kyselin kvadrátové,

1.2- maloniimid kyseliny kvadrátové,

1.2- oxaldišmid kyseliny kvadrátové,

1,2- ethylendiamid kyseliny kvadrátové.

Výhodné jsou 1,2-bís-dii-erc.butylamid kyseliny kvadrátové, 1,2-bís--aurylamid kyse-liny kvadrátové, l,2-bis-3’,5’-di-terc,butyl-4’-hydroxyanilid kyseliny kvadrátové, 1,2-bis-piperidid kyseliny kvadrátové, 1,2-bis^‘^‘^‘^‘-tetramethylpiperidon- (4‘ )-id-kyseliny kvadrátové.

Stabilizačních prostředků se používá v množstvích od 0,01 až 5, zejména v množstvích od 0,1 až 1 hmotnostních ·%, vztaženo na polyesteramidy a polyetheresteramidy,

Výroba bisamidů se provádí o sobě známým způsobem [například Angew. Chemie., 77, [1965] 680, . 78, (1966J* 927,. 80 (1968) 541, Tetrahedron Letters 1968,. 1339, 1969, 4115, Chem. Ber. 103, (1970) 3553: · Liebigs, Ann. 1973, 619)

Polyesteramidy nebo polyethtrtsttramidy mohou obsahovat vedle používaných bisamidů kyseliny kvadrátové podle vynálezu další přísady, jako pigmenty, barviva nebo změkčovadla nebo, je-li to- žádoucí, přídavné stabilizátory nebo popřípadě rovněž nadouvadla. Zejména ' výhodně lze používat rovněž směsí s jinými plastickými hmotami, zejména směsi polyethtrtsttramidů s polyamidy.

Stabilizační prostředky podle vynálezu lze přidávat k polyesteramidům, popřípadě polyetheresteramidům, známým způsobem. Bisamidy lze přidávat například před nebo během polykondenzace monomerů nebo je lze vpravit do lisovací hmoty v hnětacím stroji nebo- lisováním za tepla. Lze přidávat rovněž roztoky polyesteramidů popřípadě polyetheresteramidů, ze kterých se po odstranění roztoku vyrábějí prášky na potahové prostředky nebo fólie. Kromě toho je lze vpravit při výrobě tvarovaných výrobků do tvarovacích hmot, nebo je-li to zvlášť žádáno, nanáší se vhodným způsobem na tvarované výrobky, jako například v bubnech, nebo nástřikem ve formě roztoku. Stabilizační prostředky lze tak přidávat k polyesteramidům, popřípadě polytthtrtsttramidům, které slouží k výrobě vláken, fólií, desek nebo jiných tvarovaných výrobků vyráběných vytlačováním nebo lisostřikem. Polyesteramidy, popřípadě polyethtrtsttramidy lze používat rovněž k výrobě pěnových hmot.

Polyesteramidy, popřípadě polyetheresteramidy, s obsahem bisamidů kyseliny kva214745 drátové ve stabilizačně působících množstvích jsou vhodné zejména k výrobě tvarovaných dílů, které nesmějí ztrácet ani po dlouhodobém osvětlení, především ve volné přírodě, dobré mechanické vlastnosti a v souvislosti s tím výhodný vzhledem, přičemž jak už bylo uvedeno výhodnými jsou

1,3-bisamidy.

Příklady provedení

Příklad 1

100 hmotových dílů Polyamidu 12 (viskozitní číslo DIN 53 727 180 ml/g] se A) homogenně smíchá s jedním hmot, dílem 1,2Označení vzorku

A

B C

Srovnávací vzorek:

pentaerythrit-tetra- (4-hydroxy-3,5-di-terc.butyl-fenylpropionáť]

-bis-laurylamidu kyseliny kvadrátové, případně B) s 0,5 hmot, dílu 1,2-bis-n-butylamidu kyseliny kvadrátové, případně C] s 0,5 hmot, · dílu l,2-bis-4’-hydroxyanilidu kyseliny kvadrátové, roztaví na dvojšnekovém lisu a granuluje. Z granulátů se vystřikují vzorky o tloušťce 1 mm. S těmito vzorky se provádí v čerstvém stavu zkouška, v tahu podle DIN 53 455 a po stárnutí v sušárně s přívodem čerstvého vzduchu při teplotě 160 °C.

Hodnotí se» doba stárnutí, po které klesá protažení pří přetržení vzorků na polovinu hodnoty u vzorků, které nebyly podrobeny stárnutí. Výsledek:

Doba stárnutí (h) až k poklesu protažení při přetržení na 50 · % počáteční hodnoty asi 140 asi 210 asi 190 asi 120

Příklad 2

Vzorek připravený podle příkladu 1, který ' ' sestává ze 100 hmot, dílů Polyamidu 12 (viskozitní číslo 180 ml/g) a 1 hmot, dílu

1,2-bis-n-butyiamidu kyseliny kvadrátové, se hydrolyticky odbourává v 0,1 N kyselině sírové při teplotě 80 °C tak dlouho, až při lámání v důsledku křehkostí praská. To trvá 340 hodin. Ve srovnání s tím, se láme stejným ' způsobem připravený vzorek, který obsahuje stejné množství pentaerythrit-tetra-(4-hydroxy-3,5-di-terc.butylfenylpropionátu), již po uplynutí doby 220 hodin, což odpovídá zvýšení 120 hodin.

Příklad 3

100 hmot, dílů Polyamidu 12 (viskozitní číslo 120 ml/g] a 1 hmot, díl 1,2-bis-butylamidu kyseliny kvadrátové se rozpustí zahřátím v rozpouštědle a · přidáním ' vody se vysráží ve formě prášku. Ten sloužil po usušení k nanášení na ocelové plechy tloušťky 1 mm, zahřáté na teplotu 350 °C, vířivým slinovacím způsobem. Tloušťka vrstvy polyamidu činila asi 0,35 mm. Potažené pleOznačern vzorku

F G H I Srovnávací vzorky:

2- (2’-hydroxy-3’-terc.butyl-5’-methylfenyl ] -5-chlorbenzotriazol

2- (2’-hydгoxy-3’,5’-a^terc.butylf eny 1 ] -5-chlor-benzotriazol chy se ponechají při teplotě 160 °C stárnout tak dlouho v sušárně s přívodem čerstvého vzduchu až rázová hloubková protažitelnost potahu zkoušená s Erichsenovým zařízením klesla . bez tvorby trhlin pod hodnotu 1 mm. To trvalo 300 hodin. Po· přidání trisnonylfenylfosfitu to trvá 80 hodin, což odpovídá zvýšení 220 hodin.

Příklad 4

100 hmot, dílů Polyamidu 12 (viskozitní číslo 180 ml/g) · se smíchá homogenně F) s 1 hmot, dílem 1,3-morfolian kyseliny kvadrátové, popřípadě G] s 1 hmot, dílem 1,3-bis-piperididu kyseliny kvadrátové, popřípadě H] s 1 hmot, dílem 1,3-bis-N-methylpiperaziau kyseliny kvadrátové, popřípadě H) s 1 hmot, dílem 1,2-bis-n-butylamidu kyseliny kvadrátové a zpracovává se na šnekovém vstřikovacím stroji na vzorky o tloušťce 1 mm. Ty se zkoušejí v přístroji pro urychlenou umělou povětrnost DMS s xenonovým zářičem tak dlouho až se vzorky stávají působením světla tak křehkými, že při lámání prakají. Výsledek:

Doba po prasknutí vzorku při lámání (h) asi 4500 nad 7000· nad 3000 asi 2800 asi 2500

Příklad 5 hmot, dílů lauryllaktamu se hydrolyticky polymeruje v reaktoru s míchadlem za přidání vody. Po odstranění vodní páry se přidává к tavenině polyamidu viskozitního čísla 140 ml/g K) 0,5 nebo LJ 2 hmot, díly 1,2-bis-n-butylamidu kyseliny kvadrátové nebo Μ) 1 hmot, díl 1-ethylesteru 2Označení vzorku

-aminohexylamidu- (1’,6”) kyseliny kvadrátové v 5 hmot, dílech roztaveného lauryllaktamu. Pokračuje se v míchání, až viskozita taveniny dosáhne opět původní hodnoty, potom se reaktor vyprázdní a polyamid 12 se granuluje. Způsobem popsaným v příkladu 1 sestanoví na 1 mm tlustých vystříknutých vzorcích doba tepelné odolnosti v horkém vzduchu při teplotě 160 °C.

Doba stárnutí (h) až к poklesu protažení při přetržení na 50 ^;% počáteční hodnoty asi 60 asi 190 asi 50

Jestliže se v příkladech 1 až 5 použije místo Polyamidu 12 polyamidu 6,12 z hexamethylendiaminu a kyseliny dodekandikarboxylové nebo kopolyamidu 6/12 z kaprolaktamu a lauryllaktamu (20 : 80) docílí se stejně dobrých výsledků.

Příklad 6

Do 100 hmot, dílů polypropylenu se přidá 0,20 hmot, dílů stabilizátorů uvedených v následující tabulce. Směsi se roztaví a za zahřívání a tlaku se tvarují ve fólie tloušťky 0,5 mm. Fólie se vystavují při teplotě 45 stupňů Celsia v přístroji pro urychlenou umělou povětrnost (přístroj pro urychlenou umělou povětrnost s xenonovým zářičem) ultrafialovému záření a měří se doba až к lámavosti fólie. Vzorek téže fólie se podrobí stárnutí při teplotě 145 °C vg vypalovací konvekční peci a měří se čas až do křehké lomivosti. Ke srovnání byl použit vzorek, který obsahoval jako stabilizátor stejné množství oktadecyl-^-(4-hydroxy-3,5-di-terc.butylfenyi)propionátu.

Příklad 7

Do 100 hmot, dílů rázu vzdorného polystyrenu se přimíchají 0,2 hmot. díly stabilizátorů uvedených v následující tabulce. Směsi se lisují při teplotě 180 °'C za tlaku v destičky o tloušťce 1 mm. Destičky se ozařují v přístroji pro urychlenou umělou povětrnost (s xenonovým zářičem) při teplotě 45 °C ultrafialovým zářením a po 500 a

1000 hodinách se hodnotí zbarvení (žloutnutí). Část stejného vzorku se podrobí stárnutí ve vypalovací konvekční peci při teplotě 80 °C a po 10 a 20 dnech se hodnotí zbarvení (žloutnutí), jakož i rázová houževnatost. Pro srovnání byl použit vzorek, který obsahoval jako stabilizátor stejné množství oktadecyl-,6- {4-hydroxy-3,5-di-terc.butylf enyl) propionátu.

Příklad 8

Do 100 hmot, dílů polyvinylchloridu se přidává po 1,5 hmot, dílu dibutylcínmerkaptidu, 0,5 hmot, dílu kyseliny stearové a 0,2 hmot, dílu stabilizátorů uvedených v následující tabulce. Směsi se zpracovávají na hnětacím válci a při teplotě 180 °C se tvarují do lisovaných desek tloušťky 1 mm.

Srovnávací vzorek neobsahoval vedle stejných množství dibutylcínmeřkaptidu a kyseliny stearové žádný další stabilizátor. Potom bylo pozorováno zbarvení pomocí následujících uvedených zařízení na zkoušení stárnutí:

1. Po dobu 250 dní přístrojem pro umělé povětrnostní stárnutí,

2. Stárnutí za zahřívání ve vypalovací konvekční peci při teplotě 180 °C po dobu 30 dní.

Následující tabulka ukazuje výsledky příkladů 6 až 8 a příslušných srovnávacích vzorků.

Stránutí ve vypalovací konvekční peci

145 °C 80 °C 180 °C

Stabilizátor

Doba stárnutí světlem a teplem (ve dnech) až k drobivosti v přístroji pro urychlené umělé povětrnostní stárnutí (xenonový zářič) Příklad: 6 7 8

Příklad: 6 7 8

1,2-bis-íaurylamid kyseliny

kvadrátové	200	30	100	40	10	30
1,2-bís-n-butylamid kyseliny kvadrátové	150	40	100	60	10
1,2-bis-hydroxyanilid kyseliny kvadrátové	120	25	100	60	10
1,3-bis-morfolid kyseliny kvadrátové	120	70	200	50	10
1,3-bis-piperidid kyseliny kvadrátové	250	150	250	100	25	30
1,3-bis-N-methy lpiperazicd kyseliny kvadrátové	230	180	200	50	10	30
srovnávací příklady	100	⁴⁰	70	40	6	—

Příklad 9

Do 1OO hmotnostních dílů polyeitheresleramidů, který byl vyroben ze 75 hmotnostních % laurolaktamu a 25 hmotnostních proč, ekvimolární směsi kyseliny dodekandikarboxylové a polytetrahydrofuranu s molekulovou hmotností 1000, se homogenně přimíchá vždy 1 hmotnostní díl stabili zátorů uvedených v následující tabulce. Stabilizovaný polyetheresteramid se zpracuje na šnekovém lisovstřikovém stroji na vzorky o tloušťce 1 mm. Tyto se zkoušejí v přístroji pro urychlenou umělou povětrnost (wheater-Oímeter DML)' s xenonovým hořákem tak dlouho, až vzorky po- ozáření jsou tak křehké, že se při ohýbání lámou.

Pokus č.	Stabilizátor Doba do zlomení vzorku (hod.)
1	a) 0,5 hmot, dílu amidu ky- po 1300 hodinách nedochází seliny N,N’íhexamethyleníbisí ještě ke změně - (3,5-dd-ter c.butyl) í4-hydroí xyskořicové b) + 0,5 hmot, dílu 1,3íbisí ípiperididu kyseliny kvadráí tové
2	0,5 hmot, dílu a) + 0,5 hmot, po 1300 hodinách nedochází dílu l,3íbisídií(hydroxyethyl)í ještě ke změně amidu kyseliny kvadrátové
3	0,5 hmot, dílu a) +0,5 hmot, po 1300 hodinách nedochází dílu l,3íbisí2,4-dimethylentylí ještě ke změně amidu kyseliny kvadrátové
Srovnávací pokus	1,0 hmot, dílu 2-(2’íhydroxyí <1000 hodin -3’lterc.butyll5’-methhllenyl)-5-chlorbenzotriazolu

Příklad 10

Do 100 hmotnostních dílů polyesteramidu, ' který byl vyroben z laurolaktamu, kyseliny dodekandikarboxylové a l.á-bis^hydí roxymethyljtyklohexanu způsobem podle západoněmeckého zveřejňovac-ího spisu DT—OS 25 42 467 se přidá analogicky jako v příkladu 1 stabilizátor popsaný v tabul ce příkladu 1 a z něj vyrobené tvarované výrobky výlisky se zkoušejí v přístroji pro urychlenou umělou povětrnost. Po více než 1300hodinovém vystavení působení povětrností nebyly ještě vzorky křehké, zatímco· u analogicky provedeného srovnávacího pokusu jíž asi po 950 hodinách došlo ke kř&hnutí.

Claims

1. Tvarované nebo netvarované produkty z plastických hmot sestávající ze směsi alespoň jedné vybrané plastické hmoty a alespoň jednoho stabilizátoru, vyznačující se tím, že jako vybrané plastické hmoty obsahují plastické hmoty ze skupiny homo- a kopolymerů olefinů nebo diolefinů, vinylacetátu nebo etheresterů, nebo homo-, ko- a roubovaných polymerů styrenu nebo jeho homologů nebo vinylchloridu nebo homo- a kopolyamidů nebo polyetheramidů, a jako stabilizátory, v množstvích 0,01 · až 5 hmotnostních °/o, vztaženo na celkovou hmotnost vybrané plastické hmoty, obsahují bisamidy kyseliny kvadrátové obecných vzorců I nebo/a II ve kterých

R-t, R2, R3 a R4 mohou být stejné nc*bo různé a mohou znamenat

A) atom vodíku, nesubstituované nebo hydroxy-substituované Ci až C2?-alkylové nebo Ci až Сгг-аШепу^ё zbytky,

B) nesubstituované nebo C_t až C₆-alkylovými skupinami substituované C6 až C12-cykloalkylové skupiny nebo C6 až Ci--cykloalkylové skupiny, vázané na dusíkových atomech v obecném vzorci I nebo II C._t až Cs-afkylenoivými skupinami,

C) fenylové skupiny, Cj až C/--^l^]kYlovými nebo hydroxyskupinami, nebo hydroxya C,. až Cj alkylovými skupinami substituované fenylové skupiny, nebo fenylové skupiny vázané na dusíkových atomech obecných vzorců I nebo· II C| až Ca-alkylenovými skupinami,

D) tří- až šestičlenné nesubstituované nebo substituované heterocyklické skupiny obsahující 1 až 3 dusíkové heteroatomy nebo 1 až 3 kyslíkové a dusíkové heteroatomy, kteréžto heterocyklické skupiny jsou vázány na dusíkových atomech obecných vzorců I · nebo II C._L až Cs-alkylenovými skupinami,

E) přičemž skupiny — NRjR₂ nebo/a —NR3R4 mohou znamenat tří až šestičlenné heterocyklické skupiny, v nichž 1 nebo 2 členy jsou dusík nebo kyslík, substituované Cj. až C^-alkylovými, hydroxy- nebo oxoskupinami,

F) Rj a R3 nebo R- a R₄ vždy nerozvětvené nebo rozvětvené, na kruhu anelované, nasycené alifatické řetězce.

2. Tvarované nebo netvarované produkty podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako vybrané plastické hmoty obsahují polyesteramidy nebo polyetheresteramldy.