CS209831B2

CS209831B2 - Způsob výroby nových N-( 1,2-azolyl)alkylhalogenacetanilidů

Info

Publication number: CS209831B2
Application number: CS801561A
Authority: CS
Inventors: Joerg Stetter; Klaus Ditgens; Rudolf Thomas; Ludwig Eue; Robert R Schmidt
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1978-09-28
Filing date: 1980-03-06
Publication date: 1981-12-31

Description

Vynález se týká způsobu výroby nových N- (1,2-azolyl) alkylhalogenacetanilidů obecného vzorce I

v němž

A znamená kyslík, síru nebo· skupinu \

NR, /

R znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

R⁴ znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

R² znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fluor, chlor nebo brom,

R³ zpamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

R⁴ znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

X¹ znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fluor, chlor, brom nebo popřípadě halogenem nebo/a alkylovou skupinou s 1 až 2 atomy uhlíku substituovanou fenylovou skupinu,

X² znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a

Z znamená chlor nebo brom, jakož i jejich solí s kyselinami a jejich komplexů se solí kovu, které mají cenné herbicidní vlastnosti a mohou se používat jako účinné složky herbicidních prostředků.

Nové N- (1,2-azolyl j alkylhalogenacetanilidy vzorce I, jakož 1 jejich adiční soli s kyselinami a jejich komplexy se solí kovu se podle tohoto vynálezu získají tím, že se halogenacetanilidy obecného· vzorce IV

v němž 'Ř¹, R², R³ a Z mají shora uvedený význam, uvádějí v reakci s azolylalkylderiváty obecného vzorce V

v němž

A, R⁴, X¹ a X² mají shora uvedený význam a

Y znamená halogen, mesylátový nebo tosylátový zbytek, v přítomnosti činidla vázajícího^ kyselinu a popřípadě v přítomnosti organického rozpouštědla, načež se popřípadě na získanou sloučeninu aduje kyselina nebo sůl kovu.

Nové N- (1,2-azolyl) alkylhalogenacetanilidy vzorce I, jakož i jejich adiční soli s kyselinami a komplexy se solemi kovů mají silné herbicidní, zejména selektivní herbicidní vlastnosti.

S překvapením vykazují N-( 1,2-azolyl jalkylhaiogehacetanilidy podle vynálezu při velmi dobrém účinku proti plevelům lepší možnosti k použití jako selektivní prostředky k potírání plevelů v důležitých kulturních rostlinách než shora zmíněná, již známá sloučenina, která je dobře účinnou látkou se stejným typem účinku. Látky podle vynálezu tak představují cenné obohacení herbicidních prostředků k selektivnímu potírání plevelů.

^Ί Výhodnými sloučeninami vyráběnými podle vynálezu jsou také adiční produkty z kyselin a těch N-( 1,2-azolyl Jalkylhalogenacetanilidů obecného vzorce I, v nimž A, R, R¹, R², R³, R⁴, X¹, X² a Z mají shora uvěř děný význam. Ke kyselinám, které se mohou adovat, náleží výhodně halogenovodíkové kyseliny, jako například chlorovodíková kyselina a bramovodíková kyselina, zejména chlorovodíková kyselina, dále fosforečná kyselina, dusičná kyselina, sírová kyselina, jednosytná a vícesytné karboxylové kyseliny a hydroxykarboxylové kyseliny, jako například octová kyselina, maleinová kyselina, jantarová kyselina, fumarowá kyselina, vinná kyselina, citrónová kyselina, salicylová kyselina, sorbová kyselina, mléčná kyselina, jakož i sulfonová kyselina, jako například p-toluemsulfonová kyselina a

I, 5-naftalendisulfonová kyselina.

Kromě toho jsou výhodnými vyráběnými sloučeninami adiční produkty ze solí kovů

II. až IV. hlavní a I. a II., jakož i IV. až VII. vedlejší skupiny periodického systému prvků a těch N-( 1,2-azolyl jalkylhalogenacetanilidů obecného vzorce I, v němž A, R, R¹, R², R³, R⁴, X¹, X² a Z mají významy, které již byly jako výhodné uvedeny pro tyto zbytky. Přitom jsou zvláště výhodné soli mědi, zinku, manganu, hořčíku, cínu, železa a niklu. Jako anionty těchto solí přicházejí v úvahu takové, které se odvozuji od takových kyselin, které vedou k fyziologicky upotřebitelným adičním produktům.

Zvláště výhodnými takovýmito kyselinami jsou v této souvislosti halogenovodíkové kyseliny, jako například chlorovodíková kyselina a bramovodíková kyselina, dále fosforečná kyselina, dusičná kyselina a sírová kyselina.

Použije-li se jako výchozích látek 2-®thyl-6-methylchloracetanilidu a- 5-brownetlaylr· -3-methylisoxazolu pak lze průběh reakásu podle vynálezu znázornit následujícím reakčním schématem:

CH,

Λ 's

CH, c₂h₅ it/ \CO-CH_}CI -SO' ² Br CrL

HBr

CH.

^~\ ^-CO-CHCl c₂h_s

Při provádění postupu podle vynálezu, jakožto výchozí látky nutné halogenacetanilidy jsou obecně deíinovány vzorcem IV. V tomto vzorci mají symboly R¹, R², R³ a Z shora uvedený význam.

Halogeaaacetanilidy vzoroe IV jsrau obecně známé, popřípadě se mohou získatobecně známým způsobeni, tím; že. se «adpovíiající anilidy nechají reagowat s ‘ciuĚoridaan nebo s bromidem, popřípadě s anhydridem

209 8 3 1 halogenoctové kyseliny obecných vzorců lila, popřípadě Illb

Z—CHz—CO—Cl (Br) (lila), popřípadě Illb (Z—CH2—CO)2O (IHb), v němž

Z má shora uvedený význam, v přítomnosti ienrtního organického rozpouštědla, jako například toluenu nebo dimethylformamidu, popřípadě v přítomnosti činidla vázajícílw kyselinu, jako například uhličitanu draselného nebo triethylaminu, při teplotách mezi 0 a 100 ^PC (srov. také příklady ilustrující způsob výroby účinných látek). Jako· příklady lze uvést chlor- a bromacetanilidy shora uvedených anilinů vzorce IV.

Azolylalkylderiváty používané dále jako výchozí látky při postupu podle vynálezu jsou ohecně definovány vzorcem, V. V tomto vzorci mají symboly A, R⁴, X¹ a X² shora uvedené významy. Symbol Y znamená výhodně chlor, brom, mesylátový a tosylátový zbytek.

Azolylalkylderiváty obecného vzorce V jsou známé (srov. kromě jiného J. Chem. Soc. 1965, 7274 a 1978, 994; DOS 2 549 962 a C. A. 50, 34021); popřípadě se mohou získat obecně známým způsobem tím, že se například odpovídající methylderiváty halogenují obvyklými metodami. Jako příklady sloučenin obecného vzorce V lze jednotlivě uvést následující sloučeniny:

(Va)

R⁴	X⁴	X²	Y
H	H	H	Cl(Br)
H	H	CH3	Cl(Br)
H	H	C2H5	Cl(Br)
H	Cl	CH3	Cl(Br)
H	Cl	H	Cl(Br)
H	Br	CH3	Cl(Br)
H	Br	H	Cl(Br)
H	CH3	CH3	Cl(Br)
H	H	C(CH3}3	Cl(Br)
H	H	C3H7	Cl(Br)
		z² .............
	ř
	Y-CH
		(Vb)
R⁴	X⁴	X²	Y
H	H	H	Cl(Br)
H	H	CH3	Cl(Br)
H	H	1-C3H7	Cl(Br)
H	H	C(CH3)3	Cl(Br)

R⁴

Η

R⁴

X⁴ fVcj

X2

Η

CH3

Η

Br

Cl

Y-CHχΐ

X⁴

CHs

CH3

Cl(Br)

Η

CH3

Η

Η (Ve)

X2

Br

H

(Vf)

X2

H

CH3

Cl(Br)

I

Y-CH

(V&)

R	R⁴		X¹	X²	Y
CH3	H		H	H	Cl(Br)
CH3	H		H	CH3	Cl(Br)
CzH5	H		H	H	Cl(Br)
C3H7	H		H	H	Cl(Br)
C4H9	H		H	H	Cl(Br)
C2H5	H		H	CH3	Cl(Br)
CH3	H		CH3	CH3	Cl(Br)
CH3	H		CH3	H	Cl(Br)
CH3	H		Cl	CH3	Cl(Br)
CH3	H		Cl	H	Cl(Br)
CH3	H		Br	H	Cl(Br)
		. x¹	X²	i

Y-CH^	^R (VM
R	R⁴	X⁴	X²	Y
CH3	H	H	CH3	Cl(Br)
CH3	H	H	H	Cl(Br)
CH3	H	Cl	CHs	Cl(Br)

X*

R	ϊ Y-^CH— X² (V!)	X²	Y
R⁴	χΐ
CHs	H	CH3	CHs	Cl(Br)
CHs	H	H	H	Cl(Br)

Jako ředidla přicházejí pro reakci podle vynálezu v úvahu všechna inertní, s vodou nemísitelná, organická rozpouštědla. K těm náleží výhodně ethery, jako diethylether, aromatické uhlovodíky, jako; benzen, toluen, nebo xylen, halogenované uhlovodíky, jako methylenchlorid, tetrachlormethan, chloroform a chlorbenzen a estery jako ethylacetát.

Reakce podle vynálezu se provádí v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu. Jako takováto činidla přicházejí v úvahu všechna obvyklá činidla k vázání kyselin. K těm náleží výhodně anorganické báze, jako například hydroxidy alkalických kovů a uhličitany alkalických kovů.

Reakční teploty se mohou při provádění postupu podle vynálezu měnit v širokém rozsahu. Obecně se pracuje při teplotách mezi —70 a +100 °C, výhodně mezi —20 °C a +80 °C.

Při provádění postupu podle vynálezu se používá výhodně na 1 mol halogenacetanilidu vzorce IV 1 až 1,5 mol azolylalkylderivátu vzorce V. Izolace sloučenin vzorce I se provádí obvyklým způsobem.

Při výhodném provedení se reakce podle vynálezu provádí ve dvoufázovém systému, jako například ve směsi vodného roztoku hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného a toluenu nebo methylenchloridu, popřípadě za přídavku 0,1 až 1 mol katalyzátoru fázového přenosu, jako například amoniových nebo fosfoniových sloučenin, například benzyldodecyldimethylamoniumchloridu (Zephirol) a triethylbenzylamoniumchloridu (srov. též příklady provedení).

Sloučeniny vzorce I podle vynálezu, se mohou převádět na adlční soli s kyselinami, popřípadě na komplexní sloučeniny se solemi kovů.

Pro výrobu fyziologicky použitelných edičních solí sloučenin vzorce I s kyselinami přicházejí v úvahu výhodně následující kyseliny: halogenovodíkové kyseliny, jako například chlorovodíková kyselina a bromovodíková kyselina, zejména chlorovodíková kyselina, dále fosforečná kyselina, dusičná kyselina, sírová kyselina, jědnosytné a dvojsytné karboxylové kyseliny a hydroxykarboxylové kyseliny, jako například octová kyselina, maleinová kyselina, jantarová kyselina, fumarová kyselina, vinná kyselina, citrónová kyselina, salicylová kyselina, sorbová kyselina, mléčná kyselina, jakož i sulfonové kyseliny, jako například p-toluensulfonová kyselina a 1,5-naftalendisulfonová kyselina.

Adiční soli sloučenin vzorce I s kyselinami se mohou získat jednoduchým způsobem podle obvyklých metod pro přípravu solí, například rozpuštěním sloučeniny vzorce I ve vhodném inertním rozpouštědle a přidáním kyseliny, například chlorovodíkové kyseliny, a izolují se známým způsobem, například odfiltrováním a popřípa8 dě se čistí promýváním inertním organickým rozpouštědlem.

Pro výrobu komplexních sloučenin vzorce I se solemi kovů přicházejí v úvahu výhodně soli kovů II. až IV. hlavní a I. a II., jakož i IV. až VIII. vedlejší skupiny periodického systému prvků, přičemž jako příklady lze uvést měď, zinek, mangan, hořčík, cín, železo a nikl.

Jako anionty solí přicházejí v úvahu anionty, které se odvozují výhodně od následujících kyselin: halogenovodíkových kyselin, jako například chlorovodíkové a bromovodíkové kyseliny, dále fosforečné kyseliny, dusičné kyseliny a sírové kyseliny.

Komplexní sloučeniny vzorce I se solemi kovů se mohou získat jednoduchým způsobem podle obvyklých způsobů, jako například rozpuštěním soli kovu v alkoholu, například v ethanolu, a přidáním tohoto roztoku ke sloučenině vzorce I. Komplexní sloučeninu se solí kovu lze izolovat známým způsobem, například odfiltrováním, a čistit popřípadě překrystalováním.

Vynález blíže ilustrují, avšak nikterak neomezují následující příklady:

Příklad 1 .CHg—U C0~Cli₂Cl

2,4 g (0,011 molu} 2-ethyl-6-methylchloracetanilidu se rozpustí ve dvoufázové směsi sestávající z 20 ml toluenu a 10 ml 50% roztoku hydroxidu sodného po přidání 0,1 g triethylbenzylamoniumchloridu a za prudkého míchání se přikapou 2 g (0,011 molu)

5-bro!mmethyl-3-methylisoxazolu. Reakční směs se nechá míchat 3 hodiny při teplotě místnosti. Potom se toluenová fáze oddělí, několikrát se promyje vodou a vysuší se síranem sodným. Po oddestilování rozpouštědla ve vakuu se získá 1,9 g (56 o/_o teorie) 2-ethyl-6-methyl-N- (3‘-methylisoxazol-5‘ylmethyljchloracetanilidu o teplotě tání 78 až 79 °C.

Výroba výchozí látky:

(IV - 1)

C₂H_s o ch₂ci

Ke 135,2 g (1 mol) 2-ethyl-6-methylanilinu v 1000 ml toluenu se přidá 152 g (1,1 molu) uhličitanu draselného. Potom se za míchání přikape 113 g (1 mol) chloridu chloroctové kyseliny. Po odeznění exotermní reakce se reakční směs ponechá dále míchat 2 hodiny za varu pod zpětným chladičem. Potom se reakční směs zfiltruje a filtrát se zahustí ve vakuu na objem 500 ml. Přitom vzniklé krystaly se odfiltrují a promyjí se petroletherem. Získá se 189,6 g' (98 % teorie) 2-ethyl-6-methylchloracetanilidu ve formě bílých krystalů o teplotě tání 120 ^CC.

Příklad 2

Analogickým způsobem jako v příkladu 1 se vyrobí 2-ethyl-6-methyI-N-(3‘-terc.butylisoxazol-5‘-ylmethyÍ)chloracetanilid o teplotě tání 78 až 79 °C vzorce ία

Příklad 3

Rovněž analogicky jako v příkladu 1 se vyrobí 2,6-dimethyl-N-(5‘-methylisoxazol-3‘-ylmethylchloracetanilid o teplotě tání 73 až 76 °C vzorce

Odpovídajícím způsobem se získají sloučeniny, které jsou uvedeny v následující tabulce 1:

TABULKA 1

R² 'C-CHj-Z II O

				(1)
Příklad	R¹	R²	R³	R⁴	Z		Teplota tání (°C)
4	CH3	C2H5	H	H	Cl		50
5	C2H5	C2H5	H	H	Cl		55 až 56

6	C2H5	C2H5	H	H	Cl		104
7	CH3	C2H5	H	H	Cl	viskózní olej
8	CH3	C2H5	H	H	Cl	—	56 až 59
9	C2H5	C2H5	H	H	Cl		viskózní olej

Příklad R¹

R² R³

CzHs C2H5 H

CH3 C2H5 H

CH3 CH3 H

CH3 CH3 h

CHí C2H5 H

CH3 C2H5 H

CH3 H 3-CH3

Η H

C(CH3)3

R⁴	Z	X²	Teplota tání (°C)
H	Cl	v	100 až 101
H	Cl		81 až 83
H	Cl	—	94 až 96
H	Cl	ts	116 až 118
H	Cl	^CHJ H.C V	104 až 106
H	Cl	^CHi	66 až 68
H	Cl	J3>	82 až 84
H	Cl		70

Podle známých postupů a v souhlase s příkladem 1 se získají výchozí látky vzorce IV uvedené v následující tabulce 2:

TABULKA 2

R² R³

Teplota tání (°C)

Příklad číslo R¹

Z

(IV—2)	CH3	CHs	H	Cl	148
(IV—3)	C2H5	C2H5	H	Cl	133
(IV—4)	Í-C3H7	H	H	Cl	79
(IV—5)	terc.-C4H9	H	H	Cl	96
(IV—6)	C2H5	H	H	Cl	103
(IV—7)	CHs	H	H	Cl	109
(IV—8}	ch₃	H	3-CH3	Cl	135
(IV—9)	CH3	H	5-CH3	Cl	154
(IV—10)	ch₃	CHs	4-CH3 '	Cl	177
(IV—11)	C2H5	CH3	4-CH3	Cl	134
(IV—12)	sek.-C4H9	H	H	Cl	olej
(IV—13)	H	H	H	Cl	132

PŘEDMĚT

Claims

Způsob výroby nových N-(l,2-azolyl]alkylhalogenacetanilidů obecného vzorce I v němž \

A znamená kyslík, síru nebo skupinu NR, /

R znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

R¹ znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

R² znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fluor, chlor nebo brom,

R³ znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

R⁴ znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

X¹ znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 4 atómý uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fluor, chlor, brom nebo poVYNÁLEZU případě halogenem nebo/a alkylovou skupinou s 1 nebo 2 atomy uhlíku substituovanou fenylovou skupinu,

X² znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a

Z znamená chlor nebo brom, jakož i jejich adičních solí s kyselinami a jejich komplexů se solí kovu, vyznačující se tím, že se halogenacetanilidy obecného vzorce IV ⁰ f/VJ v němž

R¹, R², R³ a Z mají shora uvedený význam, uvádějí v reakci s azolylalkylderiváty obecného vzorce V v němž

A, R⁴, X¹ a X² mají shora uvedený význam, Y znamená halogen, mesylátový nebo tosylátový zbytek, v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu a popřípadě v přítomnosti organického rozpouštědla, načež se popřípadě na získanou sloučeninu aduje kyselina nebo sůl kovu.