CS209817B2

CS209817B2 - Způsob výroby nových cyklspropankarboxyJovýeh kyselin, popřípadě ieiich reaktivních derivátů

Info

Publication number: CS209817B2
Application number: CS80977A
Authority: CS
Inventors: Reinhard Lantzsch; Hermann Hagemann; Ingeborg Hammann; Wolfgang Behrenz; Bernhard Homeyer
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1978-07-15
Filing date: 1980-02-13
Publication date: 1981-12-31

Description

Vynález se týká způsobu výroby nových cyklopropankarboxylových kyselin, popřípadě jejich reaktivních derivátů obecného vzorce II

v němž

R¹ znamená fluor nebo trifluormethylovou skupinu,

R³ znamená fluor, chlor nebo brom nebo znamená zbytek R¹-CFž a

Z¹ znamená halogen, výhodně chlor nebo hydroxyskupinu.

Tyto sloučeniny obecného vzorce II se mohou používat jako výchozí látky pro výrobu insehticidně a aharicidně účinných esterů fluralkenylsubstituovaných cyklopropankarboxylových kyselin obecného vzorce I

v němž

R¹ znamená fluor nebo trifluormethylovou skupinu,

R³ znamená fluor, chlor, brom nebo zbytek R¹CF2a

R² znamená skupinu vzorce

nebo (V),

kde

R¹¹ znamená vodík nebo kyanoskupinu,

R⁹ znamená vodík nebo halogen, zejména fluor, a

R¹⁰ znamená popřípadě jedním nebo několika atomy halogenu, methylovými skupinami nebo methoxyskupinami substituovaný arylový, zejména fenylový zbytek.

Nové cyklopropankarboxylové kyseliny, popřípadě jejich reaktivní deriváty obecného vzorce II, se podle tohoto vynálezu vyrábějí tím, že se sloučeniny obecného vzorce IV

(IV) v němž

R znamená skupinu —COO-alkyl, kde alkyl obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, kyanoskupinu nebo skupinu —COCH3 a

R¹ a R³ mají význam uvedený shora, v případě, že R znamená skupinu -COO-alkyl, kde alkyl obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku nebo kyanoskupinu, zmýdelní, nebo v případě, že R znamená skupinu —COCH3, oxidují a popřípadě se kyselina, ve které R znamená skupinu —COOH nechá reagovat s halogenačním činidlem.

Nové sloučeniny obecného vzorce IV

R³ Hal CHs CH3 ₁ I I \/

R¹—CFz— C—CH2—CH—C—CH2R

Hal v němž

R¹, R³ a R mají shora uvedený význam, a Hal znamená chlor nebo brom, déhydrohalogenují.

Nové sloučeniny obecného vzorce V R³ Hal CH3 ^{1 11}

R1CF2—C—CH2—CH—C—CH2R (V),

Hal CHs v němž

R, R¹, R³ a Hal mají význam uvedený shora, se získají tím, že se halogenderiváty o<becného vzorce VI

R³

I

R¹—CF2C(Hal)2 (VI), v němž

R¹ znamená fluor nebo trifluormethylovou skupinu a

Hal může být stejný nebo^ vzájemně rozdílný a znamená chlor nebo brom a

R³ má význam uvedený shora, adují na olefiny obecného vzorce VTI

v němž

R má význam uvedený shora, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru.

Jako relativní deriváty sloučenin vzorce II se používají výhodně chloridy kyseliny.

Jako příklady sloučenin vzorce II lze jednotlivě uvést:

v němž

R¹ a R³ mají shora uvedený význam a R znamená kyanoskupinu, skupinu —COCH3 nebo skupinu —COO-alkyl, kde alkyl obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, se získají tím, že se sloučeniny obecného vzorce V

2,2-dimethyl-3- (2’-chlor-3’,3’,3’-trifluorpropenyl Jcyklopropankarboxylovou kyselinu a její chlorid,

2,2-dimethyl-3- (2’-brom-3’,3’,3’-třlfluorpropenyl) cyklopropankarboxylovou kyselinu a její chlorid,

2,2-dimethyl-3- (2’-chlor-3’,3’,4’,4’,4’-pentaf luorbutenylj cyklopropankarboxylovou kyselinu a její chlorid,

2,2-dimethyl-3- (2’-brom-3’,3’,4’,4’-pentafluorbutenyl) cyklopropankarboxylovou kyselinu a její chlorid,

2.2- dimethyl-3- (2’-f luor-3 ’ ,3’ ,3’-trif luorpropenyl cyklopropankarboxylovou kyselinu a její chlorid,

2.2- dimeíhyl-3-(2’-trifluormethyl-3’,3’,3’-trif luorpropenyl cyklopropankarboxylovou kyselinu a její chlorid.

Nové kyseliny, popřípadě halogenidy kyseliny obecného vzorce II, se vyrábějí ze sloučenin obecného vzorce IV podle postupu uvedeného shora.

Při variantě a) v případě, že R znamená skupinu —COO-alkyl, kde alkyl obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, se obecně obvyklým způsobem provádí zmýdelnění za kyselých nebo alkalických podmínek. Výhodné je zmýdelňování za alkalických podmínek.

V případě, že R znamená kyanoskupinu, přemění se tato nitrilová skupina na esterovou skupinu tím, že se nitril rozpustí v příslušném alkoholu vzorce alkyl-OH, kde alkyl obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku a tento roztok se nasytí chlorovodíkem, obvykle při teplotě asi 0 až 20 °C. Po nějaké době stání se tvoří imidchlorid, ze kterého vzniká působením vody ester.

Pro zmýdelnění přicházejí v úvahu všechna obvyklá zmýdelňovací činidla, jako například kyselina sírová, kyselina octová nebo hydroxidy alkalických kovů. Zvláště výhodný je hydroxid draselný v alkoholickém roztoku, například v methanolu.

Zmýdelňování se může provádět při zvýšené teplotě, například při teplotě mezi 20 a 100 °C, výhodně však při 20 až 40 °C.

Kyseliny se uvolní okyselením vodnými roztoky kyselin a extrakcí se oddělí od solí, a popřípadě se čistí destilací.

Halogenidy kyseliny se mohou vyrábět obvyklými metodami za použití obvyklých halogenačních činidel, jako například SOClž, COCI2, PCb, PCb, oxalylchloridu nebo oxalylbromidu, bromidu fosforitého.

Při variantě postupu b) znamená symbol R skupinu —COCH3. Kyselina se získá oxidací, výhodně působením chlornanu nebo bromnanu. Jako příklady takovýchto činidel lze uvést chlornan sodný, chlornan draselný, chlornan draselný, chlornan vápenatý, bromnan sodný, bromnan draselný a bromnan vápenatý. Dále se může provádět reakce také tím, že se halogen zavádí do vodného roztoku hydroxidu alkalického kovu, který obsahuje výchozí látku. Reakční teplota činí obecně —20 až 100 °C, výhodně 0 až 70 °C. Obecně se jako rozpouštědla používá vody, mohou se však přidávat také organická rozpouštědla, jako pomocná rozpouštědla. Přidáním katalyzátoru fázového přenosu, jako například kvartérních amoniových solí je možno dosáhnout urychlení reakce. Jako kvartérní amoniové soli přicházejí v úvahu kvartérní amoniové soli, které byly již uvedeny shora.

Jako příklady nových sloučenin obecného vzorce IV lze jednotlivě uvést:

methylester 2,2-dimethyl-3-(2’-chlor-3’,3’,3’-trifluorpropenyl j cyklopropankarboxylové kyseliny, ethylester 2,2-dimethyl-3- (2’-chlor-3’,3’,3’-trif luorpropenyl) cyklopropankarboxy lově kyseliny, butylester 2,2-dimethyl-3- (2’-chlor-3’,3’,3’-trifluorpropenyl j cyklopropankarboxylové kyseliny, methylester 2,2-dimethyl-3-(2’-brom-3’,3’,3’-trif luorpropenyl jcyklopropankarboxylové kyseliny, l-kyan-2,2-dimethyl-3-(2’-chlor-3’,3’,3’-trif luorpropenyl jcyklopropan, l-kyan-2,2-dimethyl-3-(2’-chlor-3’,3’,3’-trif luorpropenyl j cyklopropan, l-acetyl-2,2-dimethyl-3-(2’-chlor-3’,3’,3’-trif luorpropenyl) cyklopropan, ethylester 2,2-dlmethyl-3-(2’-trifluormethyl-3’,3’,3’-trifluorpropenyl)cyklopropankarboxylové kyseliny.

Nové sloučeniny obecného vzorce IV se dají vyrábět postupem uvedeným ze sloučenin obecného vzorce V dehydrohalogenací. Tato reakce se dá znázornit následujícím reakčním schématem: .

ď-CF,-C (Hill-CHrCH (Hill-C- CH.,-R

R^{3 CH}2>

H^C h:' ,·<·

->

-2 HHaI

-> r'-cf₂-c=^\

Dehydrohalogenace se provádí působením bází v přítomnosti ředidel. Jako báze přicházejí přitom v úvahu: hydroxid sodný, hydroxid draselný, uhličitan draselný, alkoxidy, jako methoxid sodný, isopropoxid sodný nebo terc.butoxid draselný.

Jak rozpouštědla přicházejí v úvahu především alkoholy, jako například methanol, ethanol, n- nebo isopropanol, butanol, terc.butanol, glýkol nebo glykolmonomethylether. Dále také popřípadě chlorované uhlovodíky nebo ethery, jako benzen, toluen, xylen, chlorbenzen, dichlorbenzen, methylenchlorid, tetrahydrofuran, dioxan, dimethoxyethan. Je možno také, zejména při použití hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného pracovat ve dvoufázovém systému, Jako například ve směsi toluenu a vody. Popřípadě lze přidávat katalyzátor fázového přenosu, jako například kvartérní amoniovou sůl. Toto opatření nemá smysl pouze při práci ve dvoufázovém systému, nýbrž také při práci v bezvodém prostředí je výhodné, jestliže se například jako báze používá uhličitanu draselného.

Podobná reakce je popsána v DOS číslo 2 539 896. Přestože výhodné rozmezí teplot tám činí, při použití methoxidu sodného nebo ethoxidu sodného, 60 až 100 °C, získá se za těchto podmínek pouze velmi málo produktu obecného vzorce IV, hlavně však se odštěpí další mol halogenovodíku za vzniku produktu obecného vzorce VIII

+ R¹CF_Z C (H_a1 —>

?

R¹CF_zC(HaD CH_zCH(H&0-C-CH₂ r / \

H,C CH, kde R a R¹ mají shora uvedený význam.

S překvapením bylo nyní zjištěno, že se prakticky vůbec netvoří produkt vzorce VIII, jestliže se báze, výhodně methoxid sodný nebo ethoxid sodný, předloží v rozpouštědle, potom se pomalu přidá sloučenina vzorce V, která, má být dehydrohalogenována a to nejprve zhruba při ΰ až 30 °C a potom k dokončení reakce při 20 až 60 °C, výhodně při 35 až 50 °C. Přitom je zvláště překvapující, že dehydrohalogenace probíhá již při těchto nížkých teplotách.

Jako příklady sloučenin obecného vzorce V lze jednotlivě uvést:

methylester 3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-7,7,7-trifluorenantové kyseliny, ethylester 3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-7,7,7-trifluorenantové kyseliny, hutylester 3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-7,7,7-trifluorenantové kyseliny, nitril 3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-7,7-trifluorenantové kyseliny, methylester 3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-7,7,7-trifluorenantové kyseliny,

2,2-dimethyl-3,5,5-trichlor-6,6,6-trifluorhexylmethylketon, ethylester 3,3-dimethyl-4,6-dichlor-6-trifluormethyl-7,7,7-trifluorenantové kyseliny.

Nové sloučeniny obecného vzorce V se získávají ze sloučenin obecného vzorce VI a VII posupem uvedeným shora. Sloučeniny obecných vzorců VI a VII jsou známé.

Tento postup lze znázornit následujícím reakčním schématem:

Použije-li se například jako výchozích látek methylesteru 3,3-dimethyl-4-pentenové kyseliny a 1,1,1-trifluorethanu, potom se dá průběh reakce znázornit následujícím re akčním schématem:

/Í₃C ca ^Cf3^CCÍ3^f ^Z CKCOOCH.->

A 3 > C^CCIjCHjCHCl-C-^CO^C^

H₃C ^xch₃

Jako příklad lze uvést následující výchozí látky obecného vzorce VI:

1.1.1- trichlor-2,2,2-trifluorethan,

1.1.1- tribrom-2,2,2-trifluorethan, l-chlor-l,l-dibrom-2,2,2-trifluorethan,

1.1- dichlor-l-brom-2,2,2-trifluorethan,

1.1.1- trichlor-2,2,3,3,3-pentafluorpropan,

1.1.1- tribrom-2,2,3,3,3-pentafluorpropan,

1.1.1- tetrafluor-2,2-dichlorethan,

1.1.1.3.3.3- hexafluor-2,2-dichlorpropan,

1.1.1.2- tetrafluor-2,2-dibromethan,

1.1.1.3.3.3- hexafluor-2,2-dibrompropan.

Jako příklady výchozích látek obecného vzorce VII lze jednotlivě uvést:

methylester 3,3-dimethyl-4-pentenové kyseliny, ethylester 3,3-dimethyl-4-pentenové kyseliny, butylester 3,3-dimethyl-4-pentenové kyseliny, nitril 3,3-dimethyl-4-pentenové kyseliny,

2.2- dimethyl-3-butenylmethylketon.

Tento postup se provádí výhodně za tlaku, může se však provádět i při použití výševroucích sloučenin obecného vzorce VI při atmosférickém tlaku.

Rozsah tlaků může kolísat v širokých mezích, činí však asi 0,1 až 3 MPa, výhodně 0,3 až 1,5 MPa. Přetlaku lze dosáhnout natlačením inertního plynu, například dusíku do reakční nádoby.

Reakční teplota se může pohybovat mezi 50 až 200 °C, výhodně však činí 100 °C až 150 °Ů. Obě výchozí látky se popřípadě přidávají v ředidle.

Jako ředidla přicházejí v úvahu: alifatické nebo aromatické uhlovodíky, jako benzin nebo toluen, alkoholy, jako methanol, ethanol, propanol, nebo terč.butanol, nitrily jako acetonitril nebo propionitril a dimetliylsulíoxid, Výhodné jsou alkoholy a acetonitril.

K provádění reakce jsou zapotřebí katalyzátory:

aj katalyzátory, které skýtají volné radikály jako např. azobisisobutyronitril, benzylperoxid nebo di-terc.butylperoxid.

Sloučeniny obecného vzorce VI se používají v ekvimolárním množství avšak výhodně v nadbytku.

bj směsi katalyzátorů, které sestávají ze soli kovu, aminu a popřípadě malého množství benzoinu. Sůl kovu může být přítomna ve formě hydrátu, amin se může používat také ve formě soli, například ve formě hydrochloridu.

Jako příklady solí kovů lze uvést: chlorid měďný, chlorid měďnátý, chlorid železnatý, chlorid železitý, síran měďnatý, chlorid kobaltnatý, chlorid zinečnatý, síran železnatý, octan železnatý, acetylacetonát mědi nebo železa.

Jako příklady aminů lze uvést: dimethyl·amin, diethylamin, trimethylamin, triethylamin, diisopropylamin, n-butylamin, benzylamin, ethanolamin, anilin, pyridin. Výhodnými aminy jsou dimethylamin, diethylamin (jako hydrochloridy), jakož i n-butylamin.

Výhodně se používá alespoň 1,5 mol, výhodně 2 až 10 mol organického aminu na 1 mol soli kovu. Sůl kovu se používá v množství od 0,01 do 15 molárních %, výhodně 0,05 až 10 molárních % vztaženo na sloučeniny obecného vzorce VII.

Často je výhodný přídavek ekvimolárního množství benzoinu vztaženo na sůl kovu.

Vynález blíže ilustrují, avšak nikterak neomezují, následující příklady:

Přikladl

Příprava sloučeniny vzorce

g trans-2,2-dimethyl-3-(2’-chlor-3’,3’,3’-trif luorpr openylj cyklopropankarboxylové kyseliny se rozpustí ve 150 ml methylenchloridu, k roztoku se přidá několik kapek dimethylformamidu a při teplotě místnosti se zavádí tak dlouho fosgen, až je reakce ukončena (kontrola se provádí pomocí infračerveného spektra). Potom se nadbytečný fosgen a methylenchlorid oddestilují. Zbytek se destiluje při teplotě 40 až 50 °G/ /66,7 Pa. Index lomu chloridu trans-2,2-dimethyl-3-(2’-chlor-3’,3’,3’-trif luorpropenyl )cyklopropankarboxylové kyseliny činí m_D20 = 1,4554.

g cis-2,2-dimethyl-3-(2’-chlor-3’,3’,3’-trif luorpropenyl) cyklopropankarboxylové kyseliny se rozpustí v 50 ml thionylchloridu a roztok se zahřívá jednu hodinu k varu. Po oddestilování nadbytečného thionylchloridu se zbytek destiluje ve vysokém vakuu. Získá se chlorid cis-2,2-dimethyl-3-(2’-chlor-3’,3’,3’-trif luorpropenyl) cyklopropankarboxylové kyseliny o· teplotě varu 52 až 54 °C/ /120 Pa a η_η2θ = 1,4520.

Příklad 3

Stejným způsobem jako je popsán v příkladu 1 nebo 2 se získá chlorid 2,2-dimethyl-3- (2’-chlor-3’, 3’, 3’-tr if luorpropenyl) cyklopropankarboxylové kyseliny z 2,2-dimethyl-3- (2’-chlor-3’, 3’, 3’-trií luorpropenyl j cyklopropakarboxylové kyseliny, přičemž se používá směsi stereoisomerů, která obsahuje všechny 4 možné stereoizomery.

P ř í k 1 a d 4

Cl

K 18 g ethylesteru trans-2,2-dimethyl-3-(2’-chlor-3’,3’,3’-trif luorpropenyl) cyklopropankarboxylové kyseliny se přidá 100 ml 3N methanolického roztoku hydroxidu draselného a reakční směs se míchá 6 hodin při teplotě místnosti. Potom se přidá 300 ml ledové vody a hodnota pH se upraví přidáním koncentrované kyseliny chlorovodíkové na 1. Exrakcí petroletherem se získá 11,2 g karboxylové kyseliny o teplotě tání 110 až 11 °C.

Příklad 5

Analogickým postupem jako v příkladu 4 se z 15 g ethylesteru cis-2,2-dimethyl-3-(2’-chlor-3’,3’,3’-trif luorpropenyl) cyklopropankarboxylové kyseliny získá 9,4 g cis-isomeru karboxylové kyseliny o teplotě tání 90 až 91 °C.

Příklad 6

Analogickým postupem jako v příkladu 4 se z ethylesteru 2,2-dimethyl-3-(2’-'Chlor-3’,3‘,3’-trif luorpropenyl) cyklopropankarboxylové kyseliny (směs isomerůj získá 2,2-dimethyl-3-(2’-chlor-3’,3’,3’-fluorpropenyljeyklopropankarboxylová kyselina, která zůstává při teplotě místnosti kapalnou látkou. Teplota varu 90 až 93 °C/80 Pa.

Příklad 7

Destilací v koloně s kroužkovou náplní se ze směsi isomerů, která vzniká při výrobě ethylesteru 2,2-dimethyl-3- (2’-chlor-3’,3’,3’-trifluormethyl) cyklopropankarboxylové kyseliny, izoluje v čistém stavu sloučenina vzorce:

Z

CJ teplota varu: 103 °C/2133 Pa n_D20 = 1,4366

teplota varu: 102 °C/2133 Pa η_η2θ — 1,4356, jakož i třetí isomer, pravděpodobně

teplota varu: 105 °C/2133 Pa n_D ²⁰: 1,4364

Příklad 8

Cl

K roztoku 20,7 g sodíku ve 300 ml ethanolu se během 3 hodin za míchání při teplotě místnosti přikape 135 g methylesteru 3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-7,7,7-trifluorenanthové kyseliny. Reakční směs se míchá dále 1 hodinu při teplotě místnosti a potom se zahřívá 7 hodin na teplotu 45 °C. Po ochlazení se odfilruje vyloučený chlorid sodný, filtrát se poněkud zahustí ve vakuu, přidá se 500 ml vody a směs se upraví na neutrální hodnotu pH. Extrakcí methylenchloridem a trakční destilací se získá 90 g ethylesteru

2,2-dimethyl-3- (2’-chlor-3’,3’,3’-trifluorpropenylj cyklopropankarboxylové kyseliny (směs isomerů j o teplotě varu 55 až 57 °C/ /26,7 Pa.

Methylester se získá působením methoxidu sodného v methanolu.

Příklad 9

CH3

I.

F3C—CCI2—CH2—CHCI—C—CH2CO2CH3

CH3

37,5 g methylesteru 3,3-dimethyl-4-pentenové kyseliny, 99,4 g l,l,l-trichlor-2,2,2-trifluorethanu, 22 g acetonitrilu, 325 mg hexahydrátu chloridu železitého (FeCl3. 6 H2O j, 255 mg benzoinu a 200 mg dimethylaminhydrochloridu se zahřívá v autoklávu o obsahu 250 ml za tlaku 0,6 MPa dusíku 7 hodin na teplotu 100 až 120 °C a poté se reakční směs destiluje přes 50 cm vysokou Vlgreuxovu kolonu. Získá se 70 g methylesteru 3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-7,7,7-trifluorenanthové kyseliny o teplotě varu 88 až 92 °C/20 Pa.

Analogickým způsobem se získají následující sloučeniny:

příklad sloučenina teplota varu (°C/Pa)

CHs

I

FsC—CCI2—CH2—CHCI—C—CH2CO2C2H5

I

CHs

CH3

I

FsC—CCI2—CH2-CHCI—C—CH2COCH3

I

CH3

CHs

I

FsC—CCI2—CH2—CHCI—C—CH2CN

I

CH3

I

F3C—CC1—CHs—CHCI—C—CH2CO2CH3

CF3 CH3 až 102/26,7 Pa až 88/26,7 Pa

104 až 110/33,3 Pa až 83/26,7 Pa

Claims

Způsob výroby nových cyklopropankarborylových kyselin popřípadě jejich reaktivních derivátů obecného vzorce II v němž

R¹ znamená fluor nebo trifluormethylovou skupinu,

R³ znamená fluor, chlor nebo brom nebo znamená zbytek R¹CF2- a

Z¹ znamená halogen, výhodně chlor nebo hydroxyskupinu, vyznačující se tím, že se sloučeniny obecného vzorce IV ynAlezu v němž

R znamená skupinu —COO-alkyl, kde alkyl obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, skupinu —CN nebo skupinu —COCH3 a

R¹ a R³ mají shora uvedený význam, v případě, že R znamená skupinu —COO-alkyl, kde alkyl obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku nebo kyanoskupinu, zmýdelní, nebo v případě, že R znamená skupinu —COCH3, oxidují a popřípadě se kyselina, ve které R znamená skupinu COOH, nechá reagovat s halogenačním činidlem.