CS208194B2

CS208194B2 - Katalytická směs pro polymeraci a-olefinů

Info

Publication number: CS208194B2
Application number: CS7998A
Authority: CS
Inventors: Margherita Corbellini; Alberto Greco
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1979-01-03
Publication date: 1981-08-31

Description

Vynález se týká nových katalytických směsí na bázi přechodových kovů, kterých Je možno použít k polymeraci monoolefinů a diolefinů; s výhodou je možno použít jich k polymeraci a kopolymeraci ethylenu s vyššími α-olefiny, přičemž se získá polymer s vysokým výtěžkem vzhledem ,k použitému přechodovému kovu.

Z dosavadního stavu techniky je známa celá řada katalytických směsí k polymeraci nebo kopolymeraci olefinů, ovšeiu tyto katalytické směsi neprojevují dostatečnou aktivitu, což se projeví i na nižším· výtěžku polymerace, a další jejich nevýhodou je to, že jsou obvykle značně složité a jejich příprava je obtížná. Z tohoto důvodu nemohou být často standardizovány.

Cílem vynálezu je připravit nový katalytický systém, který by předčil podobné katalytické systémy známé z dosavadního stavu techniky, co se týče jeho použití, to znamená jako· katalyzátoru pro polymeraci a-olefinů.

Podstata katalytické směsí pro polymeraci α-olefinů s vysokým, výtěžkem, spočívá podle vynálezu v tom, že obsahuje jako první složku sloučeninu získanou reakcí par kovu ze skupiny zahrnující hliník, hořčík, ctiirom, mangan, železo, vanad .a titan, sloučeniny titanu zahrnující anorganické nebo organické soli a komplexy, ve kterých má kov valenci vyšší než 3, a donoru halogenu, a jako druhou složku organoikovovou sloučeninu hliníku obecného- vzorce:

AlR_nX3-4, ve kterém znamená

R alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu nebo vodíkový atom,

X halogen, a ,n celé číslo od 1 do 3.

Ve výhodném provedení katalytické směsi podle vynálezu je sloučenina titanu vybrána ze skupiny zahrnující deriváty trojmocného titanu, čtyřmocného titanu a organokovové sloučeniny titanu.

Donor halogenu je výhodně vybrán ze skupiny zahrnující organické nebo anorgan’cké halogenidy.

Uvedenou první složkou je s výhodou látka vzniklá reakcí kovového· hořčíku a sloučeniny titanu, přičemž poměr hořčíku k titanu odpovídá 4 nebo· je vyšší než 4.

Ve výhodném provedení vzniká uvedená první složka reakcí s počátečním, poměrem donoru halogenu k hořčíku ekvivalentním nebo vyšším, než 2. Rovněž je výhodné, jestliže první složka vznikne odpařením hořčíku nebo slitiny hořčíku za přítomnosti roz208194 pouštědla, které obsahuje 'sloučeninu titanu a donor halogenu. Uvedené odpaření hořčíku proběhne s výhodou za tlaku pohybujícího se v rozmezí od 0,1 MPa do 0,013 Pa, s výhodou v (rozmezí od 13,3 Pa do 0,133 Pa. Teploty se při tomto odpařování s výhodou pohybují v rozmezí od 300 °C do 1200 °C.

Dále je výhodné jestliže reakce par hořčíku probíhá v přítomnosti inertního rozpouštědla, vybíraného ze skupiny zahrnující aromatické nebo· alifatické uhlovodíky nebo chlorované uhlovodíky.

K výhodám, katalytické směsi podle vynálezu patří to, že poskytuje podstatné výhody oproti katalytickým směsím náležícím do dosavadního stavu techniky, při polyrneraici ethylenu s ostatními vyššími «-olefiny, přičemiž se dosáhne vysokého výtěžku. Konkrétně je možno uvést, že se dosahuje extrémně vysoké aktivity (vyjádřeno počtem kilogramů polymeru na gram: titanu, který je vyprodukován za jednu hodinu při 0,1 MPa ethylenu a za podmínek uvedených v příkladech provedení), která dosahuje hodnoty 230 kilogramů.

Dále je třeba poznamenat, že příprava katalytické směsi podle vynálezu se provádí se surovinami, které jsou značně jednoduché a (které mohou být standardizovány (na rozdíl od mnoha dodávaných surovin používaných k přípravě jiných katalytických směsí, které je možno* pouze obtížně charakterizovat z fyzikálněchemickéiho hlediska), přičemž se získají katalyzátory, které mají vysokou aktivitu, a které jsou jednak homogenní, jednak reprodukovatelné. Technologie přípravy .těchto katalytických směsí je jednoduchá i rychlá zároveň, katalyzátor může být použit v takové formě, jak byl vytvořen, popřípadě ve spoijbní s kokatalyzátorem, v polymerační suspeinisi, aniž je třeba další separace, filtrace nebo ředění.

Dále je .nutno uvést, že veškeré množství přechodného kovu, které je vloženo, do reakce, se převede na aktivní katalyzátor, přičemž katalytická směs .může být použita poté, co se disperguje na inertním nosičovém materiálu, přičemž tímto, nosičem může být polyolefin jako takový, při polymeiraci ethylenu v plynném, stavu a bez použití uhlovodíkového dispergovadla.

Co se týče použití katalytické směsi podle vynálezu, potom je třeba ujvést, že při polymeracícih poskytuje katalytický systém další následující výhody:

— získá se polymer s vysokým výtěžkem, vzhledem, .k přechodnému kovu, — získá se morfologicky homogenní polymer, — je možno'snadno upravit molekulovou hmotnost polymeru, — píro polymerací je možno použít plynnou fázi, (přičemž se dosáhne vysokých výtěžků.

Jak již bylo uvedeno, jsou katalytické směsi podle vynálezu tvořeny organokovovýini sloučeninami hliníku, které představují v dané katalytické směsi ko-katalyzátor, přičemž druhou složku tvoří reakční produkt par kovů, které budou specifikovány dále, se sloučeninami titanu, získaný v přítomnosti halogenované sloučeniny a inertního uhlovodíkového rozpouštědla.

Jednotlivé složky uvedené katalytické směsi je možno charakterizovat následujícím způsobem:

1. organokovová sloučenina hliníku má následující obecný vzorec:

AlR_nX₃_₄, ve kterém znamená

R alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu nebo vodíkový atom,

X halogen a n celé číslo od 1 do 3;

2. kov, který je přítomen ve formě páry, která se získá zahříváním kovu za vysokého vakua, přičemž tento kov je vybrán ze skupiny zahrnující hořčík, hliník, titan, vanad, chrom, mangan, železo nebo jejich slitiny;

3. sloučeniny titanu jsou tvořeny anorganickými nebo organickými solemi, komplexy, nebo sloučeninami výše ulvetíených kovů, ve kterých má kov valenci vyšší než 3;

4. halogenovaná sloučenina může být organického, nebo anorganického původu, přičemž se předpokládá, že je schopná poskytnout atom halogenu (pohyblivý halogen) kovu, který je uveden výše ad 2., nebo sloučenině titanu, která je uvedena výše ad 3., za daných použitých pracovních podmínek;

5. inertní uhlovodíkové ředidlo je alifatická nebo- aromatická sloučenina nebo směs těchto, sloučenin, s tou podmínkou, že je .toto ředidlo v kapalném, stavu za daných pracovních podmínek.

K výhodám katalytické směsi podle vynálezu patří to, že již malé množství katalytické siměsi je schopno, vyvinout výjimečnou aktivitu při (provádění polymerací, jak již bylo shora uvedeno. Konkrétně uvedeno, jestliže je katalyzátor připraven z par hořčíku, sloučenina podle výše uvedeného¹bodu 3. je sloučeninou na bázi titanu, a dále je přítomna halogenovaná sloučenina podle výše uvedeného, bodu 4, potom je možno zcela neočekávatelně dosáhnout extrémně vysokých výtěžků, jestliže se zároveň pracuje s atomovým poměrem hořčíku k titanu, který je ekvivalentní 4 nebo vyšší než 4 a s atomovým poměrem látky X k hořčíku, ktorý je ekvivalentní 2 nebo· vyšší než 2, přičemž X je pohyblivý atom halogenu, jak bylo již uvedeno ve výše uvedeném bodě 4.

Při praktickém provádění přípravy katalytické směsi se kov, uvedený výše ad 2., odpařuje, s výhodou za vakua, za pomoci vhodného zahřívacího systému (elektrické odpory, elektronové paprsky, použití indukčního ohřevu a rovněž použití vysokých frek208194 věnci, laserové paprsky, elektrické jiskry, elektrický oblouk a jiné další metody). Páry, které se uvolňují z povrchu kovu, jsou rychle ochlazeny v kapalině, která obsahuje sloučeniny, jež jsou uvedeny výše ad 3., popřípadě ve spojení se sloučeninami uvedenými výše ad 4. a ad 5.

Tato· kapalina musí být chlazena na teplotu dostatečně nízkou, aby bylo omezeno na nejmenší míru odpařování a aby se současně udrželo dostatečně nízké vakuum, které je nezbytné dodržet k tomu, aby došlo k dostatečnému odpaření kovu při teplotách vyvinutých daným zahřívacím systémem.

Katalytická isimě.s podle vynálezu je schopná polymerovat a kopolymerovat ethylen a vyšší α-olefiny s vysokým, výtěžkem, na polyethylen a izotaktlcký polypropylen o vysoké hustotě a je podobně schopná polymerovat butadiep na 1,4-trans-polybutadien a izopren na 1,4-cis-polyizopren.

Jak již bylo· uvedeno, v případě, kdy se při výše uvedené přípravě katalytické směsi použije vysokého· poměru hořčíku k titanu a reakce se provede v přítomnosti donoiru halogenovaného atomu, je možno získat směs, společně s organokovovou sloučeninou hliníku, která projevuje výjimečně dobré výsledky při provádění polymerace alía-olefi,nů, zvláště ethylenu, jako takových nebo ve směsi s jedním· nebo více vyššími homology, přičemž se dosáhne vysokých výtěžků.

Při praktickém provádění postupu přípravy katalytické směsi podle vynálezu se -odpaří hořčík nebo slitina hořčíku, přičemž následuje kondenzace par v inertními rozpouštědle, které obsahuje sloučeninu titanu a donor halogenového· atomu.

Odpaření hořčíku se s výhodou provádí za vakua o tlaku pohybujícími se v rozmezí od 13,33 Pa do 0,13 Pa, při teplotě pohybující se v širokém rozmezí v závislosti ,na použitém, tlaku, asi cd 500 °C do· 1200 °C.

Páry kovu kondenzují v roztoku titanové sloučeniny a donoru halogenového atomu, který se udržuje za míchání, při teplotách vyšších, než je teplota tuhnutí, a nižších než je bod varu roztoku.

Jak již bylo uvedeno výše, je možno dosáhnout dobrých výsledků při provádění polymenace «-olefinů s vysokým výtěžkem; tehdy, když se použije vysokého poměru hořčíku k titanu, zvláště jestliže je poměr odpovídající 4 nebo vyšší než 4. Současně je ovšem nezbytná přítomnost donoru halogenového atomu, který je vybrán ze skupiny zahrnující organické nebo· anorganické halogenované sloučeniny, přičemž tato sloučenina se použije v přebytku vzhledem k hořčíku, s výhodou se používá poměru halogenované sloučeniny k hořčíku, který odpovídá, anebo je vyšší než 2. Kondenzace par hořčíku se provádí v inertním rozpouštědle, Které je vytí ano ze skupiny zahrnující alifatické nebo aromatické uhlovodíky.

Sloučenina titanu je vybrána ze skupiny sloučeniny čtyřmocného titanu, (trojmocné nebo kovové organické sloučeniny), s výhodou jsou tyto sloučeniny rozpustné v u•vedených vybraných rozpouštědlech, přičemž halogenovaná sloučenina, jak již bylo uvedeno výše, je vybrána ze skupiny zahrnující organické nebo anorganické halogenidy, přičemž zvláštní význam· mají alkyl a arylhalogenidy. Po· skončení reakce se zíslká velmi jemná kašovitá hmota, kterou je možno přímo použít pro polymeraci.

Dále uvedené příklady provedení charakterizují katalytickou směs podle vynálezu bližším· způsobem.

Příklad 1

Podle tohoto příkladu bylo vloženo na wolframovou spirálu. 800 miligramů hořčíku ve formě jehliček. Do SOOmililitrové nádoby, která byla naplněna dusíkem, bylo· vloženo 13.0 mililitrů bezvodého a odplyněného· .n-he,ptánu, 20 mililitrů 1-chlorhexanu, což odpovídalo 146 milimolům a 0,15 mililitru chloridu titaničitého, což odpovídalo 1,35 mllimolu. Nádoba byla potom, ochlazena na teplotu —70 ^qC, přičemž tlak byl upraven na hodnotu 0,133 Pa, a potom byla spirála zahřáta za účelem,· odpaření kovu. Tímto postupem byla získána velmi jemná šedohnědá sraženina. Po· dokončení odpařování (které trvalo asi 15 minut) byl do aparatury zaveden dusík a nádoba byla u•vedena zpět na teplotu okolí, přičemž míchání nebylo přerušeno. Analýza vzniklé kašovité hmoty dala následující molární poměry:

Mg : Ti = 24, Cl : Ti = 45.

Tato katalytická složka v množství odpovídajícím 0,01 miligramatomu elementárního titanu se smísí se 4 milimoly triizobutylhliníku Al(isoBu)3, čímž se získá požadovaná katalytická směs k polymeraci,

P ř i k 1 a d 2

Podle tohoto příkladu se postupuje stejným způsobem jako v přikladu 1, přičemž se jako alkylhalogenidu použije bromhexanu. Získaná kašovitá hmota byla analyzována, přičemž výsledek byl následující:

Mg : Ti = 16,5 (Br + Cl) : Ti = 33

Výsledná katalytická směs se připraví stejným způsobem jako v příkladu 1.

Příklad 3

V tomto příkladu byl použit stejný postup syntézy jako v příkladu 1, přičemž reakční složky byly následující:

Mg: 1100 miligramů (46 miligramatomů), TiCl2(0 iso Pr)2 = 0,2 mililitru, Což odpovídá 0,68 milimolu, a

C6Hi6Br = 20 mililitrů, což odpovídá 142 milimolům ve 200 mililitrech normálního oktanu.

Po provedení uvedené reakce byla analýza vzniklé suspenze následující:

Mg : Ti = 48, (Br + Cl) : Ti = 83,5

P ř í k 1 a d 4

V tomto příkladu byl použit stejný postup syntézy, jaký byl popsán v příkladu 1, přičemž byly použity následující reakční složky:

Mg: 1050 mg (43 miligramatomů),

C6H13CI: 15 mililitrů (110 miligramatomů), Ti(O iso Pr)4: 0,2 mililitru (9,67 miligramatomu) ve 170 mililitrech normálního oktanu,

P = 6,65 Pa, t = —50°C.

Po dokončení odpařování hořčíku byla láhev naplněna dusíkem a ponechána stát přes noc. Získaná suspenze měla následující analýzu:

poměr Mg : Ti = 52, Cl : Ti = 90.

Katalytická směs byla připravena stejným způsobem jako v příkladu 1.

Uvedených katalytických směsí podle příkladů 1 — 4 bylo použito k polymeraci, přičemž se postupovalo tak, že bylo použito pětilitrového autoklávu, který byl vybaven kotvovým míchadlem, přičemž do tohoto autoklávu byly vsazeny 2 litry bezvodého a odplyněného n-heptanu a uvedené množství katalytické směsi (viz příklad 1). Teplota byla zvýšena na 85 °C a potom byl přiveden vodík o tlaku 0,5 MPa a ethylen o tlaku 0,35 MPa. Ethylen byl do nádoby přiváděn kontinuálně tak, aby byl celkový udržen na konstantní hodnotě,' přičemž polymerace probíhala jednu hodinu.

Výsledky:

Příklad 1, získáno 350 gramů polyethylenu, jehož tavný index MFI = 9,8 g/10 minut, d = 0,9690 g/cm³, specifická aktivita 200 000 gramů polymeru/g titanu/h/0,1 MPa ethylenu.

Příklad 2, získáno 165 g polymeru, MFI = = 4,18 g/10 minut, specifická aktivita 90 000 gramů polymeru/g titanu/h/0,1 MPa ethylenu.

Příklad 3, získáno 265 g polymeru, MFI = = 8,5 g/10 minut, specifická aktivita 157 000 gramů polymeru/g titanu/h/0,1 MPa ethylenu.

Příklad 4, získáno 125 g polymeru, MFI = = 6,7 g/10 minut, specifická aktivita 75 000 g polymeru/g titanu/h/0,1 MPa ethylenu. Příklad 5

V tomto příkladu bylo použito stejného postupu přípravy jako v příkladu 1 a rovněž bylo použito stejných výchozích reakčních složek, přičemž bylo připraveno několik katalytických směsí s rozdílným poměrem hořčíku k titanu, přičemž aktivity těchto katalytických směsí pro polymeraci ethylenu, která byla provedena za stejných podmínek jako v příkladu 1, jsou uvedeny v následující tabulce:

Mg : Ti = 5,0, specifická aktivita 47 000 g polymeru/g Ti/h/0,1 MPa ethylenu,

MFI 16,0 g/10 min, d = 0,25 g/cm³,

MF^i/MFÚ,! = 22.

Mg : Ti = 9,0, specifická aktivita 57 000 g polymeru/g Ti/h/0,1 MPa ethylenu,

MFI 6,8 g/10 min, d = 0,23 g/cm³,

MFI₂₁/MFI₂.i = 34,

Mg : Ti = 13,4, specifická aktivita 90 000 g polymeru/g Ti/h/0,1 MPa ethylenu,

MFI 11,4 g/10 min, d = 0,12 g/cm³,

MFI₂₁MFI₂.i = 35,

Mg : Ti = 16,5, specifická aktivita 95 000 g polymeru/g Ti/h/0,1 MPa ethylenu,

MFI 11,3 g/10 min, d = 0,24 g/cm³,

MFI₂₁MFI₂.i = 28,

Mg : Ti = 22,7, specifická aktivita 125 000 g polymeru/g Ti/h/0,1 MPa ethylenu,

MFI 10,3 g/10 min, d = 0,22 g/cm³,

MFI₂₁/MFI₂₁ = 36,

Mg : Ti = 25,0, specifická aktivita 200 000 g polymeru/g Ti/h/0,1 MPa ethylenu,

MFI 9,8 g/10 min, d = 0,24 g/cm³,

MFI₂₁/MFI₂,i = 23,

Mg : Ti = 35,0, specifická aktivita 280 000 g polymeru/ Ti/h/0,1 MPa ethylenu,

MFI 10,1 g/10 min, d = 0,20 g/cm³,

MFI₂₁/MFI₂,i = 35.

Claims

pRedmít

1. Katalytická směs pro polymerací a-olefinů s vysokým výtěžkem, vyznačující se tím, že obsahuje jako první složku sloučeninu získanou reakcí par kovu ze skupiny zahrnující hliník, hořčík, chrom, mangan, železo, vanad a titan, sloučeniny titanu zahrnující anorganické nebo organické soli a komplexy, ve kterých má kov valenci vyšší než 3, a donoru halogenu, a jako druhou složku organokovovou sloučeninu hliníku obecného vzorce

AlR_nX₃_₄, ve kterém znamená

R alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu nebo vodíkový atom,

X halogen, a n celé číslo od 1 do 3.
2. Katalytická směs podle bodu 1 vyznačující se tím, že sloučenina titanu je vybrána ze skupiny zahrnující deriváty trojmocného titanu, čtyřmocného titanu a organokovové sloučeniny titanu.
3. Katalytická směs podle bodu 1 vyznačující se tím, že donor halogenu je vybrán ze skupiny zahrnující organické nebo anorganické halogenidy.
4. Katalytická směs podle bodů 1 až 3 vyznačující se tím, že uvedenou první složkou vynalezu je látka vzniklá reakcí kovového hořčíku a sloučeniny titanu, přičemž poměr hořčíku k titanu je odpovídající 4 nebo vyšší než 4.
5. Katalytická směs podle bodů 1 až 4 vyznačující se tím, že uvedená první složka vznikne reakcí s počátečním poměrem donoru halogenu k hořčíku ekvivalentním 2 nebo· vyšším než 2.
6. Katalytická směs podle bodů 1 až 5 vyznačující se tím, že uvedená první složka vznikne odpařením hořčíku nebo slitiny hořčíku za přítomnosti rozpouštědla, které obsahuje sloučeninu titanu a donor halogenu.
7. Katalytická směs podle bodů 1 až 6 vyznačující se tím, že odpaření hořčíku proběhne za tlaku pohybujícího se v rozmezí od 0,1 MPa do 0,013 Pa, s výhodou v rozmezí od 13,3 Pa do 0,133 Pa.
8. Katalytická směs podle bodů 1 až 7 vyznačující se tím, že odpaření hořčíku proběhne při teplotách pohybujících se v rozmezí od 300 °C do 1200 °C.
9. Katalytická směs podle bodů 1 až 8 vyznačující se tím, že reakce par hořčíku probíhá v přítomnosti inertního rozpouštědla vybraného ze skupiny zahrnující aromatické nebo alifatické uhlovodíky nebo chlorované uhlovodíky.