CS208194B2

CS208194B2 - Catalytic mixture for polymeration of the alpha-olefins

Info

Publication number: CS208194B2
Application number: CS7998A
Authority: CS
Inventors: Margherita Corbellini; Alberto Greco
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1979-01-03
Publication date: 1981-08-31

Description

Vynález se týká nových katalytických směsí na bázi přechodových kovů, kterých Je možno použít k polymeraci monoolefinů a diolefinů; s výhodou je možno použít jich k polymeraci a kopolymeraci ethylenu s vyššími α-olefiny, přičemž se získá polymer s vysokým výtěžkem vzhledem ,k použitému přechodovému kovu.The invention relates to novel transition metal catalyst mixtures which can be used for the polymerization of monoolefins and diolefins; preferably, they can be used to polymerize and copolymerize ethylene with higher α-olefins to obtain a high yield polymer relative to the transition metal used.

Z dosavadního stavu techniky je známa celá řada katalytických směsí k polymeraci nebo kopolymeraci olefinů, ovšeiu tyto katalytické směsi neprojevují dostatečnou aktivitu, což se projeví i na nižším· výtěžku polymerace, a další jejich nevýhodou je to, že jsou obvykle značně složité a jejich příprava je obtížná. Z tohoto důvodu nemohou být často standardizovány.Many catalyst compositions for the polymerization or copolymerization of olefins are known in the art, but these catalyst compositions do not exhibit sufficient activity, which results in lower polymerization yields, and another disadvantage is that they are usually quite complex and their preparation is difficult. For this reason, they cannot often be standardized.

Cílem vynálezu je připravit nový katalytický systém, který by předčil podobné katalytické systémy známé z dosavadního stavu techniky, co se týče jeho použití, to znamená jako· katalyzátoru pro polymeraci a-olefinů.It is an object of the present invention to provide a novel catalyst system that surpasses similar catalyst systems known in the art in terms of its use, i.e., as a catalyst for the polymerization of α-olefins.

Podstata katalytické směsí pro polymeraci α-olefinů s vysokým, výtěžkem, spočívá podle vynálezu v tom, že obsahuje jako první složku sloučeninu získanou reakcí par kovu ze skupiny zahrnující hliník, hořčík, ctiirom, mangan, železo, vanad .a titan, sloučeniny titanu zahrnující anorganické nebo organické soli a komplexy, ve kterých má kov valenci vyšší než 3, a donoru halogenu, a jako druhou složku organoikovovou sloučeninu hliníku obecného- vzorce:According to the invention, the catalytic mixtures for the polymerization of high-yield α-olefins are characterized in that they contain, as a first component, a compound obtained by reaction of metal vapors from the group comprising aluminum, magnesium, ctiirome, manganese, iron, vanadium and titanium. inorganic or organic salts and complexes in which the metal has a valence greater than 3 and a halogen donor, and, as a second component, an organometallic aluminum compound of the formula:

AlR_nX3-4, ve kterém znamenáAlR _n X3-4 in which is

R alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu nebo vodíkový atom,R is an alkyl group or an aryl group or a hydrogen atom,

X halogen, a ,n celé číslo od 1 do 3.X is halogen, a, n is an integer from 1 to 3.

Ve výhodném provedení katalytické směsi podle vynálezu je sloučenina titanu vybrána ze skupiny zahrnující deriváty trojmocného titanu, čtyřmocného titanu a organokovové sloučeniny titanu.In a preferred embodiment of the catalyst composition of the invention, the titanium compound is selected from the group consisting of trivalent titanium derivatives, tetravalent titanium and an organometallic titanium compound.

Donor halogenu je výhodně vybrán ze skupiny zahrnující organické nebo anorgan’cké halogenidy.The halogen donor is preferably selected from the group consisting of organic or inorganic halides.

Uvedenou první složkou je s výhodou látka vzniklá reakcí kovového· hořčíku a sloučeniny titanu, přičemž poměr hořčíku k titanu odpovídá 4 nebo· je vyšší než 4.Said first component is preferably a substance formed by the reaction of a magnesium metal and a titanium compound, wherein the magnesium to titanium ratio is 4 or greater than 4.

Ve výhodném provedení vzniká uvedená první složka reakcí s počátečním, poměrem donoru halogenu k hořčíku ekvivalentním nebo vyšším, než 2. Rovněž je výhodné, jestliže první složka vznikne odpařením hořčíku nebo slitiny hořčíku za přítomnosti roz208194 pouštědla, které obsahuje 'sloučeninu titanu a donor halogenu. Uvedené odpaření hořčíku proběhne s výhodou za tlaku pohybujícího se v rozmezí od 0,1 MPa do 0,013 Pa, s výhodou v (rozmezí od 13,3 Pa do 0,133 Pa. Teploty se při tomto odpařování s výhodou pohybují v rozmezí od 300 °C do 1200 °C.Preferably, the first component is formed by reacting with an initial halogen donor to magnesium ratio equivalent to or greater than 2. It is also preferred that the first component is formed by evaporating a magnesium or magnesium alloy in the presence of a solvent containing titanium compound and halogen donor. Said evaporation of the magnesium is preferably carried out at a pressure ranging from 0.1 MPa to 0.013 Pa, preferably in the range from 13.3 Pa to 0.133 Pa. The temperatures in this evaporation preferably range from 300 ° C to 300 ° C. 1200 ° C.

Dále je výhodné jestliže reakce par hořčíku probíhá v přítomnosti inertního rozpouštědla, vybíraného ze skupiny zahrnující aromatické nebo· alifatické uhlovodíky nebo chlorované uhlovodíky.It is further preferred that the magnesium vapor reaction is carried out in the presence of an inert solvent selected from the group consisting of aromatic or aliphatic hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons.

K výhodám, katalytické směsi podle vynálezu patří to, že poskytuje podstatné výhody oproti katalytickým směsím náležícím do dosavadního stavu techniky, při polyrneraici ethylenu s ostatními vyššími «-olefiny, přičemiž se dosáhne vysokého výtěžku. Konkrétně je možno uvést, že se dosahuje extrémně vysoké aktivity (vyjádřeno počtem kilogramů polymeru na gram: titanu, který je vyprodukován za jednu hodinu při 0,1 MPa ethylenu a za podmínek uvedených v příkladech provedení), která dosahuje hodnoty 230 kilogramů.Advantages of the catalyst composition of the present invention include that it provides substantial advantages over prior art catalyst compositions in the polymerization of ethylene with other higher .alpha.-olefins, while providing a high yield. Specifically, an extremely high activity (expressed in kilograms of polymer per gram: titanium produced per hour at 0.1 MPa ethylene and under the conditions of the Examples) is achieved, reaching 230 kilograms.

Dále je třeba poznamenat, že příprava katalytické směsi podle vynálezu se provádí se surovinami, které jsou značně jednoduché a (které mohou být standardizovány (na rozdíl od mnoha dodávaných surovin používaných k přípravě jiných katalytických směsí, které je možno* pouze obtížně charakterizovat z fyzikálněchemickéiho hlediska), přičemž se získají katalyzátory, které mají vysokou aktivitu, a které jsou jednak homogenní, jednak reprodukovatelné. Technologie přípravy .těchto katalytických směsí je jednoduchá i rychlá zároveň, katalyzátor může být použit v takové formě, jak byl vytvořen, popřípadě ve spoijbní s kokatalyzátorem, v polymerační suspeinisi, aniž je třeba další separace, filtrace nebo ředění.It should further be noted that the preparation of the catalyst composition according to the invention is carried out with raw materials which are very simple and (which can be standardized) (as opposed to many of the feedstocks used to prepare other catalyst mixtures which are difficult to characterize from a physicochemical point of view). The process for preparing these catalyst mixtures is simple and quick at the same time, and the catalyst can be used in the form as it was formed or in conjunction with a cocatalyst. , in a polymerization suspeinisi without the need for further separation, filtration or dilution.

Dále je .nutno uvést, že veškeré množství přechodného kovu, které je vloženo, do reakce, se převede na aktivní katalyzátor, přičemž katalytická směs .může být použita poté, co se disperguje na inertním nosičovém materiálu, přičemž tímto, nosičem může být polyolefin jako takový, při polymeiraci ethylenu v plynném, stavu a bez použití uhlovodíkového dispergovadla.Furthermore, it is noted that any amount of transition metal that is introduced into the reaction is converted to the active catalyst, and the catalyst mixture can be used after dispersing on an inert support material, wherein the support can be a polyolefin such as such, in the gaseous polymerization of ethylene, and without the use of a hydrocarbon dispersant.

Co se týče použití katalytické směsi podle vynálezu, potom je třeba ujvést, že při polymeracícih poskytuje katalytický systém další následující výhody:With regard to the use of the catalyst composition according to the invention, it should be noted that in the polymerization the catalyst system provides the following additional advantages:

— získá se polymer s vysokým výtěžkem, vzhledem, .k přechodnému kovu, — získá se morfologicky homogenní polymer, — je možno'snadno upravit molekulovou hmotnost polymeru, — píro polymerací je možno použít plynnou fázi, (přičemž se dosáhne vysokých výtěžků.Obtaining a polymer with a high yield due to the transition metal, - obtaining a morphologically homogeneous polymer, - the molecular weight of the polymer can be easily adjusted, - the gas phase can be used for the polymerization (with high yields).

Jak již bylo uvedeno, jsou katalytické směsi podle vynálezu tvořeny organokovovýini sloučeninami hliníku, které představují v dané katalytické směsi ko-katalyzátor, přičemž druhou složku tvoří reakční produkt par kovů, které budou specifikovány dále, se sloučeninami titanu, získaný v přítomnosti halogenované sloučeniny a inertního uhlovodíkového rozpouštědla.As mentioned above, the catalyst compositions of the invention are organometallic compounds of aluminum, which are a cocatalyst in the catalyst composition, the second component being the metal vapor reaction product to be specified below with titanium compounds obtained in the presence of a halogenated compound and an inert of a hydrocarbon solvent.

Jednotlivé složky uvedené katalytické směsi je možno charakterizovat následujícím způsobem:The individual components of the catalyst mixture can be characterized as follows:

1. organokovová sloučenina hliníku má následující obecný vzorec:1. The organometallic aluminum compound has the following general formula:

AlR_nX₃_₄, ve kterém znamenáAlR _n X ₃ _ _4, wherein the means

X halogen a n celé číslo od 1 do 3;X is halogen and n is an integer from 1 to 3;

2. kov, který je přítomen ve formě páry, která se získá zahříváním kovu za vysokého vakua, přičemž tento kov je vybrán ze skupiny zahrnující hořčík, hliník, titan, vanad, chrom, mangan, železo nebo jejich slitiny;2. a metal present in the form of steam obtained by heating the metal under high vacuum, the metal selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron or alloys thereof;

3. sloučeniny titanu jsou tvořeny anorganickými nebo organickými solemi, komplexy, nebo sloučeninami výše ulvetíených kovů, ve kterých má kov valenci vyšší než 3;3. Titanium compounds are composed of inorganic or organic salts, complexes or compounds of the above-ground metals in which the metal has a valence greater than 3;

4. halogenovaná sloučenina může být organického, nebo anorganického původu, přičemž se předpokládá, že je schopná poskytnout atom halogenu (pohyblivý halogen) kovu, který je uveden výše ad 2., nebo sloučenině titanu, která je uvedena výše ad 3., za daných použitých pracovních podmínek;4. the halogenated compound may be of organic or inorganic origin, and is believed to be capable of providing a halogen (mobile halogen) atom of the metal referred to in ad 2 above, or a titanium compound referred to in ad 3 above; the working conditions used;

5. inertní uhlovodíkové ředidlo je alifatická nebo- aromatická sloučenina nebo směs těchto, sloučenin, s tou podmínkou, že je .toto ředidlo v kapalném, stavu za daných pracovních podmínek.5. The inert hydrocarbon diluent is an aliphatic or aromatic compound or a mixture of these compounds, provided that the diluent is in a liquid state under the given operating conditions.

K výhodám katalytické směsi podle vynálezu patří to, že již malé množství katalytické siměsi je schopno, vyvinout výjimečnou aktivitu při (provádění polymerací, jak již bylo shora uvedeno. Konkrétně uvedeno, jestliže je katalyzátor připraven z par hořčíku, sloučenina podle výše uvedeného¹bodu 3. je sloučeninou na bázi titanu, a dále je přítomna halogenovaná sloučenina podle výše uvedeného, bodu 4, potom je možno zcela neočekávatelně dosáhnout extrémně vysokých výtěžků, jestliže se zároveň pracuje s atomovým poměrem hořčíku k titanu, který je ekvivalentní 4 nebo vyšší než 4 a s atomovým poměrem látky X k hořčíku, ktorý je ekvivalentní 2 nebo· vyšší než 2, přičemž X je pohyblivý atom halogenu, jak bylo již uvedeno ve výše uvedeném bodě 4.Advantages of the catalyst composition according to the invention include that even a small amount of catalytic simulation is capable of exerting exceptional activity in the polymerization as mentioned above. Specifically, when the catalyst is prepared from magnesium vapors, the compound of the above-mentioned ¹ point 3 is a titanium compound, and furthermore a halogenated compound according to the above-mentioned point 4 is present, then extremely unexpectedly extremely high yields can be achieved when simultaneously working with an atomic ratio of magnesium to titanium equivalent to 4 or greater than 4 and an atomic ratio of X to magnesium equivalent to 2 or greater than 2, wherein X is a movable halogen atom as mentioned in point 4 above.

Při praktickém provádění přípravy katalytické směsi se kov, uvedený výše ad 2., odpařuje, s výhodou za vakua, za pomoci vhodného zahřívacího systému (elektrické odpory, elektronové paprsky, použití indukčního ohřevu a rovněž použití vysokých frek208194 věnci, laserové paprsky, elektrické jiskry, elektrický oblouk a jiné další metody). Páry, které se uvolňují z povrchu kovu, jsou rychle ochlazeny v kapalině, která obsahuje sloučeniny, jež jsou uvedeny výše ad 3., popřípadě ve spojení se sloučeninami uvedenými výše ad 4. a ad 5.In practicing the preparation of the catalyst mixture, the metal referred to in ad 2 above is evaporated, preferably under vacuum, by means of a suitable heating system (electrical resistors, electron beams, induction heating as well as high-frequency rims, laser beams, electric sparks, electric arc and other methods). The vapors released from the metal surface are rapidly cooled in a liquid containing the compounds mentioned above under 3, optionally in conjunction with the compounds mentioned above under 4 and under 5.

Tato· kapalina musí být chlazena na teplotu dostatečně nízkou, aby bylo omezeno na nejmenší míru odpařování a aby se současně udrželo dostatečně nízké vakuum, které je nezbytné dodržet k tomu, aby došlo k dostatečnému odpaření kovu při teplotách vyvinutých daným zahřívacím systémem.The liquid must be cooled to a temperature low enough to minimize evaporation while maintaining a sufficiently low vacuum to maintain sufficient metal evaporation at the temperatures developed by the heating system.

Katalytická isimě.s podle vynálezu je schopná polymerovat a kopolymerovat ethylen a vyšší α-olefiny s vysokým, výtěžkem, na polyethylen a izotaktlcký polypropylen o vysoké hustotě a je podobně schopná polymerovat butadiep na 1,4-trans-polybutadien a izopren na 1,4-cis-polyizopren.The catalytic isomer of the present invention is capable of polymerizing and copolymerizing ethylene and higher α-olefins in high yield to high density polyethylene and isotactic polypropylene and is likewise capable of polymerizing butadiene to 1,4-trans-polybutadiene and isoprene to 1.4. -cis-polyisoprene.

Jak již bylo· uvedeno, v případě, kdy se při výše uvedené přípravě katalytické směsi použije vysokého· poměru hořčíku k titanu a reakce se provede v přítomnosti donoiru halogenovaného atomu, je možno získat směs, společně s organokovovou sloučeninou hliníku, která projevuje výjimečně dobré výsledky při provádění polymerace alía-olefi,nů, zvláště ethylenu, jako takových nebo ve směsi s jedním· nebo více vyššími homology, přičemž se dosáhne vysokých výtěžků.As mentioned above, when a high magnesium to titanium ratio is used in the above catalyst composition preparation and the reaction is carried out in the presence of a halogenated halogen atom, a mixture can be obtained, together with an organometallic aluminum compound which exhibits exceptionally good results in the polymerization of alia-olefins, especially ethylene, as such or in admixture with one or more higher homologues, with high yields being obtained.

Při praktickém provádění postupu přípravy katalytické směsi podle vynálezu se -odpaří hořčík nebo slitina hořčíku, přičemž následuje kondenzace par v inertními rozpouštědle, které obsahuje sloučeninu titanu a donor halogenového· atomu.In the practice of preparing the catalyst composition of the present invention, the magnesium or magnesium alloy is evaporated, followed by condensation of the vapors in an inert solvent containing a titanium compound and a halogen atom donor.

Odpaření hořčíku se s výhodou provádí za vakua o tlaku pohybujícími se v rozmezí od 13,33 Pa do 0,13 Pa, při teplotě pohybující se v širokém rozmezí v závislosti ,na použitém, tlaku, asi cd 500 °C do· 1200 °C.The evaporation of the magnesium is preferably carried out under vacuum at a pressure ranging from 13.33 Pa to 0.13 Pa, at a temperature ranging over a wide range, depending on the applied pressure, of about 500 ° C to 1200 ° C. .

Páry kovu kondenzují v roztoku titanové sloučeniny a donoru halogenového atomu, který se udržuje za míchání, při teplotách vyšších, než je teplota tuhnutí, a nižších než je bod varu roztoku.The metal vapor condenses in a solution of the titanium compound and the halogen atom donor, which is kept under stirring, at temperatures higher than the freezing point and lower than the boiling point of the solution.

Jak již bylo uvedeno výše, je možno dosáhnout dobrých výsledků při provádění polymenace «-olefinů s vysokým výtěžkem; tehdy, když se použije vysokého poměru hořčíku k titanu, zvláště jestliže je poměr odpovídající 4 nebo vyšší než 4. Současně je ovšem nezbytná přítomnost donoru halogenového atomu, který je vybrán ze skupiny zahrnující organické nebo· anorganické halogenované sloučeniny, přičemž tato sloučenina se použije v přebytku vzhledem k hořčíku, s výhodou se používá poměru halogenované sloučeniny k hořčíku, který odpovídá, anebo je vyšší než 2. Kondenzace par hořčíku se provádí v inertním rozpouštědle, Které je vytí ano ze skupiny zahrnující alifatické nebo aromatické uhlovodíky.As mentioned above, good results can be obtained by performing polymenation of N-olefins in high yield; when a high ratio of magnesium to titanium is used, especially when the ratio is 4 or greater than 4. At the same time, however, the presence of a halogen atom donor selected from the group consisting of organic or inorganic halogenated compounds is necessary. The magnesium vapor condensation is carried out in an inert solvent, such as those selected from the group consisting of aliphatic or aromatic hydrocarbons.

Sloučenina titanu je vybrána ze skupiny sloučeniny čtyřmocného titanu, (trojmocné nebo kovové organické sloučeniny), s výhodou jsou tyto sloučeniny rozpustné v u•vedených vybraných rozpouštědlech, přičemž halogenovaná sloučenina, jak již bylo uvedeno výše, je vybrána ze skupiny zahrnující organické nebo anorganické halogenidy, přičemž zvláštní význam· mají alkyl a arylhalogenidy. Po· skončení reakce se zíslká velmi jemná kašovitá hmota, kterou je možno přímo použít pro polymeraci.The titanium compound is selected from the group consisting of tetravalent titanium compound (trivalent or metallic organic compounds), preferably the compounds are soluble in the selected solvents, wherein the halogenated compound, as mentioned above, is selected from the group consisting of organic or inorganic halides, alkyl and aryl halides are of particular importance. After completion of the reaction, a very fine slurry is obtained which can be used directly for polymerization.

Dále uvedené příklady provedení charakterizují katalytickou směs podle vynálezu bližším· způsobem.The following examples illustrate the catalyst composition of the present invention in more detail.

Příklad 1Example 1

Podle tohoto příkladu bylo vloženo na wolframovou spirálu. 800 miligramů hořčíku ve formě jehliček. Do SOOmililitrové nádoby, která byla naplněna dusíkem, bylo· vloženo 13.0 mililitrů bezvodého a odplyněného· .n-he,ptánu, 20 mililitrů 1-chlorhexanu, což odpovídalo 146 milimolům a 0,15 mililitru chloridu titaničitého, což odpovídalo 1,35 mllimolu. Nádoba byla potom, ochlazena na teplotu —70 ^qC, přičemž tlak byl upraven na hodnotu 0,133 Pa, a potom byla spirála zahřáta za účelem,· odpaření kovu. Tímto postupem byla získána velmi jemná šedohnědá sraženina. Po· dokončení odpařování (které trvalo asi 15 minut) byl do aparatury zaveden dusík a nádoba byla u•vedena zpět na teplotu okolí, přičemž míchání nebylo přerušeno. Analýza vzniklé kašovité hmoty dala následující molární poměry:In this example, it was placed on a tungsten spiral. 800 milligrams of magnesium in the form of needles. In a 100 ml nitrogen-filled flask was charged 13.0 ml of anhydrous and degassed n-he, 20 ml of 1-chlorohexane corresponding to 146 ml and 0.15 ml of titanium tetrachloride corresponding to 1.35 ml. The vessel was then cooled to -70 ^Q C and the pressure was adjusted to 0.133 Pa, and spiral was heated to furnish · evaporating metal. A very fine gray-brown precipitate was obtained. After evaporation was complete (which took about 15 minutes), nitrogen was introduced into the apparatus and the vessel was returned to ambient temperature while stirring was not interrupted. Analysis of the resulting slurry gave the following molar ratios:

Mg : Ti = 24, Cl : Ti = 45.Mg: Ti = 24, Cl: Ti = 45.

Tato katalytická složka v množství odpovídajícím 0,01 miligramatomu elementárního titanu se smísí se 4 milimoly triizobutylhliníku Al(isoBu)3, čímž se získá požadovaná katalytická směs k polymeraci,This catalyst component, in an amount corresponding to 0.01 milligrams of elemental titanium, is admixed with 4 millimoles of triisobutyl aluminum Al (isoBu) 3 to give the desired catalyst mixture for polymerization,

P ř i k 1 a d 2Example 1 and d 2

Podle tohoto příkladu se postupuje stejným způsobem jako v přikladu 1, přičemž se jako alkylhalogenidu použije bromhexanu. Získaná kašovitá hmota byla analyzována, přičemž výsledek byl následující:The procedure was as in Example 1, using bromohexane as the alkyl halide. The slurry obtained was analyzed and the result was as follows:

Mg : Ti = 16,5 (Br + Cl) : Ti = 33Mg: Ti = 16.5 (Br + Cl): Ti = 33

Výsledná katalytická směs se připraví stejným způsobem jako v příkladu 1.The resulting catalyst mixture was prepared in the same manner as in Example 1.

Příklad 3Example 3

V tomto příkladu byl použit stejný postup syntézy jako v příkladu 1, přičemž reakční složky byly následující:In this example, the same synthetic procedure as in Example 1 was used, with the reactants as follows:

Mg: 1100 miligramů (46 miligramatomů), TiCl2(0 iso Pr)2 = 0,2 mililitru, Což odpovídá 0,68 milimolu, aMg: 1100 milligrams (46 milligrams), TiCl2 (0 iso Pr) 2 = 0.2 milliliters, corresponding to 0.68 millimoles, and

C6Hi6Br = 20 mililitrů, což odpovídá 142 milimolům ve 200 mililitrech normálního oktanu.C 6 H 16 Br = 20 milliliters, corresponding to 142 millimoles in 200 milliliters of normal octane.

Po provedení uvedené reakce byla analýza vzniklé suspenze následující:Following the reaction, the suspension was analyzed as follows:

Mg : Ti = 48, (Br + Cl) : Ti = 83,5Mg: Ti = 48, (Br + Cl): Ti = 83.5

P ř í k 1 a d 4Example 1 a d 4

V tomto příkladu byl použit stejný postup syntézy, jaký byl popsán v příkladu 1, přičemž byly použity následující reakční složky:In this example, the same synthetic procedure as described in Example 1 was followed using the following reagents:

Mg: 1050 mg (43 miligramatomů),Mg: 1050 mg (43 milligrams),

C6H13CI: 15 mililitrů (110 miligramatomů), Ti(O iso Pr)4: 0,2 mililitru (9,67 miligramatomu) ve 170 mililitrech normálního oktanu,C6H13Cl: 15 milliliters (110 milligrams), Ti (O iso Pr) 4: 0.2 milliliters (9.67 milligrams) in 170 milliliters of normal octane,

P = 6,65 Pa, t = —50°C.P = 6.65 Pa, t = -50 ° C.

Po dokončení odpařování hořčíku byla láhev naplněna dusíkem a ponechána stát přes noc. Získaná suspenze měla následující analýzu:After the magnesium evaporation was complete, the bottle was filled with nitrogen and allowed to stand overnight. The suspension obtained had the following analysis:

poměr Mg : Ti = 52, Cl : Ti = 90.ratio Mg: Ti = 52, Cl: Ti = 90.

Katalytická směs byla připravena stejným způsobem jako v příkladu 1.The catalyst mixture was prepared in the same manner as in Example 1.

Uvedených katalytických směsí podle příkladů 1 — 4 bylo použito k polymeraci, přičemž se postupovalo tak, že bylo použito pětilitrového autoklávu, který byl vybaven kotvovým míchadlem, přičemž do tohoto autoklávu byly vsazeny 2 litry bezvodého a odplyněného n-heptanu a uvedené množství katalytické směsi (viz příklad 1). Teplota byla zvýšena na 85 °C a potom byl přiveden vodík o tlaku 0,5 MPa a ethylen o tlaku 0,35 MPa. Ethylen byl do nádoby přiváděn kontinuálně tak, aby byl celkový udržen na konstantní hodnotě,' přičemž polymerace probíhala jednu hodinu.The catalyst mixtures of Examples 1-4 were used for polymerization using a five liter autoclave equipped with an anchor stirrer, charged with 2 liters of anhydrous and degassed n-heptane and the amount of catalyst mixture ( see Example 1). The temperature was raised to 85 [deg.] C. and then pressurized with 50 psi of hydrogen and 50 psi of ethylene. Ethylene was fed continuously to the vessel to maintain the total at a constant value, with the polymerization being continued for one hour.

Výsledky:Results:

Příklad 1, získáno 350 gramů polyethylenu, jehož tavný index MFI = 9,8 g/10 minut, d = 0,9690 g/cm³, specifická aktivita 200 000 gramů polymeru/g titanu/h/0,1 MPa ethylenu.Example 1, 350 grams of polyethylene were obtained, having a melt index MFI = 9.8 g / 10 minutes, d = 0.9690 g / cm ³ , a specific activity of 200,000 grams polymer / g titanium / h / 0.1 MPa ethylene.

Příklad 2, získáno 165 g polymeru, MFI = = 4,18 g/10 minut, specifická aktivita 90 000 gramů polymeru/g titanu/h/0,1 MPa ethylenu.Example 2, 165 g of polymer was obtained, MFI = 4.18 g / 10 minutes, specific activity of 90,000 grams of polymer / g titanium / h / 0.1 MPa ethylene.

Příklad 3, získáno 265 g polymeru, MFI = = 8,5 g/10 minut, specifická aktivita 157 000 gramů polymeru/g titanu/h/0,1 MPa ethylenu.Example 3, 265 g of polymer was obtained, MFI = 8.5 g / 10 minutes, specific activity of 157,000 grams of polymer / g titanium / h / 0.1 MPa ethylene.

Příklad 4, získáno 125 g polymeru, MFI = = 6,7 g/10 minut, specifická aktivita 75 000 g polymeru/g titanu/h/0,1 MPa ethylenu. Příklad 5Example 4, 125 g of polymer was obtained, MFI = 6.7 g / 10 minutes, specific activity of 75,000 g of polymer / g of titanium / h / 0.1 MPa of ethylene. Example 5

V tomto příkladu bylo použito stejného postupu přípravy jako v příkladu 1 a rovněž bylo použito stejných výchozích reakčních složek, přičemž bylo připraveno několik katalytických směsí s rozdílným poměrem hořčíku k titanu, přičemž aktivity těchto katalytických směsí pro polymeraci ethylenu, která byla provedena za stejných podmínek jako v příkladu 1, jsou uvedeny v následující tabulce:In this example, the same preparation procedure was used as in Example 1, and the same starting reagents were used, and several catalyst mixtures with different magnesium to titanium ratios were prepared, under the same conditions as the ethylene polymerization catalyst activity. in Example 1, are listed in the following table:

Mg : Ti = 5,0, specifická aktivita 47 000 g polymeru/g Ti/h/0,1 MPa ethylenu,Mg: Ti = 5,0, specific activity 47 000 g polymer / g Ti / h / 0,1 MPa ethylene,

MFI 16,0 g/10 min, d = 0,25 g/cm³,MFI 16.0 g / 10 min, d = 0.25 g / cm ³ ,

MF^i/MFÚ,! = 22.MF ^ i / MFU! = 22.

Mg : Ti = 9,0, specifická aktivita 57 000 g polymeru/g Ti/h/0,1 MPa ethylenu,Mg: Ti = 9.0, specific activity 57 000 g polymer / g Ti / h / 0,1 MPa ethylene,

MFI 6,8 g/10 min, d = 0,23 g/cm³,MFI 6.8 g / 10 min, d = 0.23 g / cm ³ ,

MFI₂₁/MFI₂.i = 34,MFI ₂₁ / MFI ₂ .i = 34

Mg : Ti = 13,4, specifická aktivita 90 000 g polymeru/g Ti/h/0,1 MPa ethylenu,Mg: Ti = 13,4, specific activity 90 000 g polymer / g Ti / h / 0,1 MPa ethylene,

MFI 11,4 g/10 min, d = 0,12 g/cm³,MFI 11.4 g / 10 min, d = 0.12 g / cm ³ ,

MFI₂₁MFI₂.i = 35,MFI ₂₁ MFI ₂ .i = 35

Mg : Ti = 16,5, specifická aktivita 95 000 g polymeru/g Ti/h/0,1 MPa ethylenu,Mg: Ti = 16,5, specific activity 95 000 g polymer / g Ti / h / 0,1 MPa ethylene,

MFI 11,3 g/10 min, d = 0,24 g/cm³,MFI 11.3 g / 10 min, d = 0.24 g / cm ³ ,

MFI₂₁MFI₂.i = 28,MFI ₂₁ MFI ₂ .i = 28

Mg : Ti = 22,7, specifická aktivita 125 000 g polymeru/g Ti/h/0,1 MPa ethylenu,Mg: Ti = 22,7, specific activity 125 000 g polymer / g Ti / h / 0,1 MPa ethylene,

MFI 10,3 g/10 min, d = 0,22 g/cm³,MFI 10.3 g / 10 min, d = 0.22 g / cm ³ ,

MFI₂₁/MFI₂₁ = 36,MFI ₂₁ / MFI ₂₁ = 36

Mg : Ti = 25,0, specifická aktivita 200 000 g polymeru/g Ti/h/0,1 MPa ethylenu,Mg: Ti = 25,0, specific activity 200 000 g polymer / g Ti / h / 0,1 MPa ethylene,

MFI 9,8 g/10 min, d = 0,24 g/cm³,MFI 9.8 g / 10 min, d = 0.24 g / cm ³ ,

MFI₂₁/MFI₂,i = 23,MFI ₂₁ / MFI ₂ , i = 23

Mg : Ti = 35,0, specifická aktivita 280 000 g polymeru/ Ti/h/0,1 MPa ethylenu,Mg: Ti = 35,0, specific activity 280 000 g polymer / Ti / h / 0,1 MPa ethylene,

MFI 10,1 g/10 min, d = 0,20 g/cm³,MFI 10.1 g / 10 min, d = 0.20 g / cm ³ ,

MFI₂₁/MFI₂,i = 35.MFI ₂₁ / MFI ₂ , i = 35.

Claims

pRedmít

Catalytic mixture for the polymerization of high-yield α-olefins, characterized in that it contains as a first component a compound obtained by the reaction of a metal vapor from the group comprising aluminum, magnesium, chromium, manganese, iron, vanadium and titanium, titanium compounds including inorganic or organic salts and complexes in which the metal has a valence greater than 3 and a halogen donor and, as a second component, an organometallic aluminum compound of the general formula

AlR _n X ₃ _ _4, wherein the means

R is an alkyl group or an aryl group or a hydrogen atom,

X is halogen, and n is an integer from 1 to 3.

2. The catalyst composition of claim 1 wherein the titanium compound is selected from the group consisting of a trivalent titanium derivative, a tetravalent titanium compound, and an organometallic titanium compound.

3. The catalyst composition of claim 1 wherein the halogen donor is selected from the group consisting of organic or inorganic halides.

4. The catalyst composition of claims 1 to 3, wherein said first component of the invention is a material formed by the reaction of a magnesium metal and a titanium compound, wherein the magnesium to titanium ratio is 4 or greater than 4.

5. The catalytic mixture of any one of claims 1 to 4, wherein said first component is formed by reaction with an initial halogen donor to magnesium ratio equivalent to 2 or greater than 2.

6. The catalyst composition of any one of Claims 1 to 5 wherein said first component is formed by evaporation of a magnesium or magnesium alloy in the presence of a solvent comprising a titanium compound and a halogen donor.

Catalytic mixture according to Claims 1 to 6, characterized in that the evaporation of the magnesium takes place at a pressure ranging from 0.1 MPa to 0.013 Pa, preferably from 13.3 Pa to 0.133 Pa.

8. The catalyst composition of claims 1 to 7 wherein the evaporation of the magnesium occurs at temperatures ranging from 300 ° C to 1200 ° C.

9. The catalyst mixture of Claims 1 to 8 wherein the magnesium vapor reaction is carried out in the presence of an inert solvent selected from the group consisting of aromatic or aliphatic hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons.