CS208193B2

CS208193B2 - Method of polymeration of the alpha -olefines single or in the mixture

Info

Publication number: CS208193B2
Application number: CS7997A
Authority: CS
Inventors: Margherita Corbellini; Alberto Greco
Original assignee: Snamproggetti S P A
Priority date: 1976-07-13
Filing date: 1979-01-03
Publication date: 1981-08-31

Description

(54) Způsob polymerace α-olefinů samotných nebo ve směsi(54) Process for polymerizing α-olefins alone or in a mixture

Vynález se týká způsobu polymerace a-olefinů samotných nebo ve směsi, za specifických podmínek a při použití katalytické směsi, při kterém· je možno· dosáhnout vysokých výtěžků polymerace.The invention relates to a process for the polymerization of α-olefins, alone or in admixture, under specific conditions and with the use of a catalyst mixture in which high polymerization yields can be achieved.

Padle dosavadního stavu techniky je známo provádět polymeraci α-olefinů mnoha různými způsoby při použtí rozmanitých katalytických směsí, ovšem tyto- postupy poskytují pouze omezený stupeň výtěžnosti a aktivity použ^!tého katalyzátoru. Rovněž je nutno použít složitých výchozích surovin a katalyzátor je nutno složitě z reakční směsi oddělovat.It is known to carry out the polymerization of α-olefins in a number of different ways using a variety of catalyst mixtures, but these processes provide only a limited degree of yield and activity ^. catalyst. Complex feedstocks are also required and the catalyst is difficult to separate from the reaction mixture.

Cílem postupu podle vynálezu je odstranění těchto nedostatků dosud známých postupů, přičemž by bylo dosahováno vyššího výtěžku postupu.The aim of the process according to the invention is to remedy these drawbacks of the known processes, while achieving a higher process yield.

Podstata způsobu polymerace a-olefinů samotných nebo· ve směsi spočívá podle vynálezu v tam, že se do· kontaktu uvádí oleím nebo olefiny s katalytickým systémem, který je tvořen organokovovou sloučeninou hliníku obecného vzorceAccording to the invention, the process for the polymerization of .alpha.-olefins alone or in a mixture consists in contacting the oil or olefins with a catalyst system consisting of an organometallic aluminum compound of the formula

AlR_nX₃_₄ ve kterém, znamenáAlR _n X ₃ _ ₄ wherein means

R alkylovou skupinu nebo arylovcu skupinu nebo vodíkový atom,R is an alkyl group or an aryl group or a hydrogen atom,

X halogen, a ,n celé číslo cd 1 do 3, jako· ko-katailyzátorem a katalytickou složkou, která se získá reakcí par kovů ze skupiny zahrnující hliník, hořčík, chrctn, mangan, železo, vanad a titan, se sloučeninou titanu vybranou za skupiny zahrnující deriváty trojmocného titanu, čtyřmocného titanu a organokovové sloučetrny titanu, v přítomnosti halogenového donorů a inertního uhlovodíkového rozpouštědla, př čemž tatc· reakce se provádí při teplotách pohybujících se v rezmezí od 20 do 200 °C a při parciálním tlaku olefinu v rozmezí cd 0,1 do 2 MPa.X halogen, a, n an integer from 1 to 3, as a cocatalyst and a catalyst component obtained by the reaction of metal vapors from the group consisting of aluminum, magnesium, magnesium, manganese, iron, vanadium and titanium with a titanium compound selected from groups comprising trivalent titanium, tetravalent titanium and organometallic titanium compounds in the presence of halogen donors and an inert hydrocarbon solvent, the reaction being carried out at temperatures ranging from 20 to 200 ° C and at an olefin partial pressure of cd 0 , 1 to 2 MPa.

Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se polymerační reakce provádí v přítcmnobti inertního rozpouštědla. Výhodné je rovněž to, že inertní rozpouštědlo je stejné jako pro přípravu katalytické složky.In a preferred embodiment of the process of the invention, the polymerization reaction is carried out in an inert solvent. It is also advantageous that the inert solvent is the same as for the preparation of the catalyst component.

Výhodné provedení rovněž zahrnuje přivádění olefinu nebo clefinů do kontaktu s katalytickým systémem· v plynné fázi, přičemž polyímerace probíhá v nepřítomnosti rozpouštědla.A preferred embodiment also includes contacting the olefin or clefin with the vapor phase catalyst system, wherein the polymerization takes place in the absence of a solvent.

Rovněž je výhodné, jestliže se reakce provádí v přítomnosti katalyzátoru, který je dispergován na inertním· nosiči.It is also preferred that the reaction be carried out in the presence of a catalyst which is dispersed on an inert support.

Reakce se s výhodou provádí za tlaku, který se pohybuje v rozmezí od 0,1 do· 6The reaction is preferably carried out at a pressure ranging from 0.1 to 6

MPa, a při teplotách výhodně pohybujících Ge mezi teplotou okolí a pod teplotou tání polyalfaolefinu.MPa, and at temperatures preferably Ge moving between ambient temperature and below the melting point of the polyalphaolefin.

Postupem, podle vynálezu je možno provádět polymeraci nebo kopolymefraci ethylenu s vyššími α-olefiny, za použití katalytického systému, který bude ještě podrobněji specifikován, a za specifických podmínek polymerace, přičemž se získá polymer s vysokým, výtěžkem, vzhledem k použitému přechodnému kovu.According to the process of the present invention, it is possible to polymerize or copolymerize ethylene with higher α-olefins, using a catalyst system which will be specified in more detail below, and under specific polymerization conditions to obtain a polymer with a high yield relative to the transition metal used.

S pomocí uvedené katalytické směsi a za daných specifických podmínek se· dosahuje podstatného zlepšení oproti postupům náležícím do dosavadního, stavu techniky, zvláště při polymeraci ethylenu a ethylenu s ostatními vyššími α-olefiny. Konkrétně je možno uvést, že je dosahováno extrémně vysoké aktivity, vyjádřeno počtem, kilogramů polymeru na gram titanu, který je vyprodukován za jednu hodinu při 0,1 MPa ethylenu a za podmínek uvedených v příkladech provedení, přičemž tato hodnota dosahuje až 230 kilogramů. K dalším, výhodám provedení postupu podle vynálezu patří to, že se syntéza katalyzátoru provádí se surovinami, které jsou značně jednoduché, a které mohou být standardizovány (narozdíl od mnoha dodávanýidh Surovin, používaných k přípravě jiných katalytických smě,sí, které je možno pouze oibtížně charakterizovat z fyziikálně-chemického hlediska), přičemž se získají katalytické směsi, které mají vysokou aktivitu - a které jsou homogenní a, jednak reprodukovatelné. Technologie přípravy těchto katalytických směsí je jednoduchá a rychlá zároveň, přičemž katalyzátor může být použit v ta|kové formě jak byl vytvořen, a ve spojení s ko-katalyzátorem je možno jej přímo použít v polymerační suspensi, aniž je třeba další separace, filtrace nebo ředění. Dále je nutno uvést, že veškeré množství přechodného kovu, které je vloženo do reakce, se převede na aktivní katalyzátor, přičemž katalytická směs může být použita ve formě dispergované na inertním nosiči, přičemž tímto nosičem může být pouze polyolefin jako takový, při polymeraci ethylenu iv plynném stavu a bez použití uhlovodíkového dispergovadla. Úprava molekulové hmotnosti za pomoci vodíku v širokém rozmezí molekulových hmotností (tavný index 0,1 až T5 dg/miin), nezpůsobuje žádné ztráty na výtěžku polymeru vzhledem, k přechodné,mu kovu.With the aid of the catalyst mixture and under the specified conditions, a significant improvement is achieved over the prior art processes, in particular in the polymerization of ethylene and ethylene with other higher α-olefins. Specifically, an extremely high activity, in terms of the number of kilograms of polymer per gram of titanium produced per hour at 0.1 MPa of ethylene and under the conditions of the examples, is achieved, up to 230 kilograms. Another advantage of carrying out the process of the invention is that the catalyst synthesis is carried out with feedstocks that are very simple and which can be standardized (unlike many of the feedstocks used to prepare other catalytic mixtures, networks which are characterized from a physicochemical point of view) to obtain catalytic mixtures having a high activity - which are homogeneous and, on the one hand, reproducible. The technology for preparing these catalyst mixtures is simple and quick at the same time, and the catalyst can be used in the form it was formulated, and in conjunction with the co-catalyst can be used directly in the polymerization slurry without the need for further separation, filtration or dilution. . Further, all of the transition metal that is introduced into the reaction is converted to the active catalyst, and the catalyst mixture can be used in a dispersed form on an inert support, the support being the only polyolefin per se in the polymerization of ethylene iv. gaseous state without the use of a hydrocarbon dispersant. Adjusting the molecular weight with hydrogen over a wide range of molecular weights (melt index 0.1 to T5 dg / min) does not cause any loss in polymer yield relative to the transition metal.

Nejpodstatnější výhody postupu polymerace podle vynálezu je možno shrnout následujícím, způsobem:The most important advantages of the polymerization process according to the invention can be summarized as follows:

^; —- získání polymeru s vysokým, výtěžkem, vzhledem k přechodnému kovu, — morfologicky homogenní polymer, — snadná úprava molekulové hmotnosti polymeru, — použití plynné fáze při polymeraci při dosažení vysokých výtěžků. ^; - obtaining a high-yield polymer with respect to the transition metal, - a morphologically homogeneous polymer, - easy adjustment of the molecular weight of the polymer,

Při postupu podle vynálezu se používá katalytických směsí, které jsou tvořeny organokovovými sloučeninami hliníku, jako pomocným katalyzátorem neboli ko-katalyzátorem, a druhou složkou katalytickou, která se získá reakcí par kovů, které budou v dalším přehledně uvedeny v dalším textu, se sloučeninou titanu, v přítomnosti halogenového donoru a inertního uhlovodíkového rozpouštědla.The process of the present invention employs catalytic mixtures consisting of organometallic aluminum compounds as a co-catalyst or co-catalyst and a second catalyst component, which is obtained by reacting the metal vapors, which will be discussed below, with a titanium compound, in the presence of a halogen donor and an inert hydrocarbon solvent.

Za účelem upřesnění jednotlivých použitých složek, a,niž by byl nějak oimeizen rozsah vynálezu, se uvádí následující výčet použitých sloučenin:In order to clarify the particular components used, and which would in any way limit the scope of the invention, the following are used:

1. — organokovová sloučenina hliníku má následující obecný vzorec:1. - the organometallic aluminum compound has the following general formula:

AlR_nX₃_₄ ve kterém znamenáAlR _n X ₃ _ ₄ wherein means

R alkyl nebo aryl nebo vodíkový atom,R is an alkyl or aryl or hydrogen atom,

X halogen, a n je celé číslo, od 1 do 3,X is halogen, and n is an integer from 1 to 3,

Z. — kov, který je přítomen ve formě páry, získané zahříváním kovu za vysokého vakua, je s výhodou vybrán ze skupiny zahrnující hořčík, hliník, titan, vanad, chrom, mangan, železo nebo jejich slitiny,Z. - the metal present in the form of steam obtained by heating the metal under high vacuum is preferably selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron or alloys thereof,

3. — sloučeniny titanu jsou tvořeny anorganickými nebo, organickými· solemi, komplexy, nebo sloučeninami výše uvedených kovů, ve kterých má kov valenci vyšší než 3,3. - the titanium compounds are composed of inorganic or organic salts, complexes or compounds of the abovementioned metals, in which the metal has a valence greater than 3,

4. — halogenovaná sloučenina může být organického nebo anorganického původu, přičemž se předpokládá, že je schopná poskytnout atom. halogenu (pohyblivý halogen) kovu, který je uveden výše ad 2., nebo sloučenině titanu, která je uvedena výše, viz ad 3., za daných použitých pracovních, podmínek,4. the halogenated compound may be of organic or inorganic origin and is believed to be capable of providing an atom. a halogen (mobile halogen) of the metal mentioned above under 2. or the titanium compound mentioned above under 3. under the operating conditions used,

5. — inertním, uhlovodíkovým rozpouštědlem je alifatická nebo aromatická sloučenina nebo směs těchto· sloučenin, s tou podmínkou, že je toto rozpouštědlo v kapalném stavu za daných pracovních podmínek.5. the inert hydrocarbon solvent is an aliphatic or aromatic compound or a mixture of these compounds, provided that the solvent is in the liquid state under the conditions of use.

Postup podle vynálezu je výhodný po mnoha stránkách. Co se týče polymerace ethylenu, je jíž malé množství katalytické směsi výše uvedené schopno· vyvinout výjimečně vysokou aktivitu při .provádění polymerace za uvedených podmínek. Konkrétně uvedeno, jestliže je katalyzátor připraven z par hořčíku, sloučenina podle výše uvedeného, bodu 3. je sloučeninou na bázi titanu a dále je přítomna halogenovaná sloučenina podle výše uvedeného bodu 4., potom je možno· zcela neočekávatelně dosáhnout extrémně vysokých výtěžků, jestliže se zároveň pracuje s atomovým· poměrem hořčíku k titanu, který je ekvivalentní nebo vyšší než 4 a s atomovým poměrem; halogenu X k hořčíku, který je ekvivalentní nebo vyšší než 2, přičemž X je pohyblivý atom halogenu, jak to bylo již uvedeno· ve výše uvedeném. bodě 4.The process according to the invention is advantageous in many respects. With regard to the polymerization of ethylene, a small amount of the catalytic mixture of the above is capable of producing an exceptionally high activity in carrying out the polymerization under these conditions. Specifically, when the catalyst is prepared from magnesium vapors, the compound of the above-mentioned point 3 is a titanium-based compound and furthermore the halogenated compound of the above-mentioned point 4 is present, then extremely unexpectedly extremely high yields can be achieved if at the same time operating with an atomic ratio of magnesium to titanium equal to or greater than 4 and with an atomic ratio; a halogen X to magnesium which is equivalent to or greater than 2, wherein X is a movable halogen atom, as mentioned above. 4.

Pří praktickém, provádění způsobu podle vynálezu se připraví chlorid titanitý reakcíIn the practice of the process of the invention, titanium tetrachloride is prepared by reaction

MClá, kde M je titan, s kovem, s výhodou vyhraným ze skupiny zahrnující hliník, hořčík, chrom, mangan, železo, vanad a titan.MC1a, wherein M is titanium, with a metal, preferably selected from the group consisting of aluminum, magnesium, chromium, manganese, iron, vanadium, and titanium.

Odpařování kovu se provádí za vysokého vakua, s výhodou za tlaku pohybujícího· se v rozmezí od 0,133 Pa do 0,133 mPa, při teplotách pohybujících se v širokém rozmezí podle toho, jakého přechodného· kovu se použije, Obyčejně se tyto· teploty pohybují v rozmezí od 800 do 2500%:.The evaporation of the metal is carried out under a high vacuum, preferably at a pressure ranging from 0.133 Pa to 0.133 mPa, at a wide range of temperatures, depending on which transition metal is used. 800 to 2500%:

Páry kovů potom reagují s látkou vzorce MCU při teplotách .pohybujících se v rozmezí od —80 do· +20 °C, s výhodou v rozmezí od —60 do —20 ^QC.The metal vapor is then reacted with the formula MCU .pohybujících at temperatures in the range from -80 to +20 · ° C, preferably from -60 to -20 C ^Q

Potom proběhne reakce s chloridem vzorce MC'l4, buďto čistým, nebo zředěnými inertníma rozpouštědly, vybranými ze skupiny zahrnující alifatické nebo aromatické, nasycené nebo· nenasycené uhlovodíky a halogenované uhlovodíky, jako· je například chlorbenzen a fluorbenzen.Thereafter, the reaction with a chloride of formula MC'14, either pure or diluted with inert solvents, is selected from the group consisting of aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated hydrocarbons and halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and fluorobenzene.

Výběr rozpouštědla nebo rozpouštědlové směsi je dán podmínkami použití tohoto· rozpouštědla, teplotou tuhnutí a tlakem, za kterého bylo provedeno odpaření kovu.The choice of solvent or solvent mixture is determined by the conditions of use of the solvent, the freezing point and the pressure at which the metal has been evaporated.

Kromě toho· bylo zjištěno, že ;v případě, kdy se při výše uvedené přípravě použije vysokého poměru hořčíku k titanu a reakce se provede v přítomnosti donorů halogenového· atomu, je možno získat směs, společně s organokovovou sloučeninou hliníku, která projevuje výjimečně dobré výsledky při provádění polymerace a-olefinů, zvláště ethylenu, jako takových ,nebo· ve směsi s jedním, nebo více vyššími hoímology, přičemž se dosáhne vysokých výtěžků.In addition, it has been found that when a high magnesium to titanium ratio is used in the above preparation and the reaction is carried out in the presence of a halogen atom donor, a mixture can be obtained, together with an organometallic aluminum compound which exhibits exceptionally good results in the polymerization of .alpha.-olefins, in particular ethylene, as such, or in admixture with one or more higher homologues, with high yields being obtained.

Při praktickém provedení pchtupu podle, vynálezu se katalyhcká směs získá odpařením· hořčíku nebo slitiny hořčíku, přičemž následuje kondenzace par v inertním rozpouštědle, které obsahuje sloučeninu titanu a donor halogenového atomu.In the practice of the invention, the catalyst composition is obtained by evaporation of a magnesium or magnesium alloy, followed by condensation of vapors in an inert solvent containing a titanium compound and a halogen atom donor.

Odpaření hořčíku se s výhodou provádí za vakua o tlaku pohybujícím se v rozmezí od 13,33 Pa do 0,013 Pa při teplotě pohybující se v širokém, rozmezí v závislosti na použitém tlaku, od asi 500 °C do 1200 °C.The evaporation of the magnesium is preferably carried out under vacuum at a pressure ranging from 13.33 Pa to 0.013 Pa at a temperature ranging from about 500 ° C to 1200 ° C, depending on the pressure used.

Páry kovu kondenzuijí v roztoků titanové sloučeniny a donorů halogenového atomu, který se udržuje za míchání, při teplotách vyšších, než je teplota tuhnutí, a nižších, než je teplota varu roztoku.The metal vapor condenses in solutions of the titanium compound and the halogen atom donors, which are kept under stirring, at temperatures higher than the freezing point and lower than the boiling point of the solution.

Jak již bylo uvedeno· výše, je možno dosáhnout dobrých výsledků při provádění polymerace a-olefinů s vysokým· výtěžkem tehdy, když se použije vysokého poměru hořčíku k titanu, zvláště jestliže je poměr odpovídající nebo· vyšší než 4. Současně je ovšem nezbytná přítomnost donorů halogenového atomu, který je vyhrán ze skupiny zahrnující organické nebo anorganické halogenované sloučeniny, přičemž tato· sloučenina se použije v přebytku vzhledem· k hořčíku, který odpovídá poměru 2 nebo je vyšší než 2. Kondenzace par hořčíku se provádí v inertním rozpouštědle, (které je vybráno ze skupiny zahrnující alifatické nebo· aromatické uhlovodíky.As mentioned above, good results can be obtained in the polymerization of α-olefins with high yields when a high magnesium to titanium ratio is used, especially if the ratio is equal to or greater than 4. At the same time, the presence of donors is necessary. a halogen atom selected from the group consisting of organic or inorganic halogenated compounds, the compound being used in excess relative to magnesium of a ratio of 2 or greater than 2. The vapor condensation of the magnesium is carried out in an inert solvent (which is selected from the group consisting of aliphatic or aromatic hydrocarbons.

Sloučenina titanu je pro uvedenou katalytickou směs vyhrána ze skupiny zahrnující sloučeniny čtyřmocného titanu (troijinocné nebo kovové organické sloučeniny), s výhodou jsou tyto· sloučeniny rozpustné v uvedených vybraných rozpouštědlech, přičemž halogenovaná sloučenina, jak již bylo uvedeno Výše, je vyhrána ze skupiny zahrnující organ’cké nebo anorganické halogenidy, přičemž zvláštní význam mají alkyl a arylhalogenidy. Po skončení reakce se získá velmi jemná kašovitá hmota, kterou je možno přímo použít pro polymieraci po přídavku organokovové .sloučeniny hliníku.The titanium compound for said catalytic mixture is selected from the group consisting of tetravalent titanium compounds (tri-valent or metallic organic compounds), preferably the compounds are soluble in said selected solvents, wherein the halogenated compound as mentioned above is selected from the group comprising alkyl or aryl halides. After completion of the reaction, a very fine slurry is obtained which can be used directly for the polymerization after addition of the organometallic aluminum compound.

Ja,k j’ž bylo uvedeno, provádí Ise daná,póly, merační reakce v .přítomnosti katalytického systému, jenž je tvořen suspenzí získanou shora uvedeným postupem, ve spojení s organokovovou sloučeninou hliníku, v uhlovodíkovém rozpouštědle, které může být stejné, jako bylo použito ve výše uvedeném postupu pro přípravu katalytické složky.As mentioned above, the poles are measured in the presence of a catalyst system consisting of a suspension obtained by the above process, in conjunction with an organometallic aluminum compound, in a hydrocarbon solvent which may be the same as that described above. used in the above process to prepare the catalyst component.

Pracovní teploty se pohybují, jak již bylo uvedeno, v rozmezí od 20 do 200 °C, .ve výhodném, provedení polymerace je toto rozmezí od 50 do 200 ^CC, za tlaku, který se pohybuje v rozmezí od 0,1 do· 2 MPa. V alternativním provedení, jestliže je nezbytné provést polymerační reakci v plynném, stavu, je .možno· rozptýlit katalyzátor v nízlkovroucím rozpouštědle, které je možno· snadno oddělit. Katalyzátor může být rovněž dispergován na inertním pevném nosiči, přičemž tento nosič může být tvořen pouze samotným polyolefinem. Podmínky, z,a nichž je možno provést polymerační reakci v plynném· stavu, zahrnují rozmezí teplot pod hodem tání olefinu, a ve zvláštním případě, kdy je prováděna polymerace ethylenu ,se rozmezí teplot s výhodou pohybuje od 40 do 90 °C. Tlak je s výhodou, v rozmezí 0,1 do· 4 MPa. Jako regulátoru molekulové hmotnosti je možno· použít vodíku.The operating temperatures are, as already mentioned, in the range of from 20 to 200 ° C, preferably from 50 to 200 ^° C, at a pressure of from 0.1 to 2 ° C. MPa. Alternatively, if it is necessary to conduct the polymerization reaction in a gaseous state, the catalyst may be dispersed in a low boiling solvent which is readily separable. The catalyst may also be dispersed on an inert solid support, which support may consist solely of the polyolefin itself. The conditions from which the gaseous polymerization reaction can be carried out include a temperature range below the olefin melting point, and in a particular case where ethylene polymerization is carried out, the temperature range is preferably from 40 to 90 ° C. The pressure is preferably in the range of 0.1 to 4 MPa. Hydrogen can be used as the molecular weight regulator.

Za použití katalytické směsi a specifických podmínek podle vynálezu je možno provádět polymerace a kopolymerace ethylenu a vyšších α-olefinů, s vysokým výtěžkem, na polyethylen a izotaktický polypropylen o· vysoké hustotě, a je podobně možno· polymerovat butadien na 1,4-trans-ipolybutad.ien a izopren ,na 1,4-cis-polyizopirein.Using the catalyst mixture and the specific conditions of the invention, it is possible to polymerize and copolymerize ethylene and higher α-olefins, in high yield, to polyethylene and isotactic polypropylene of high density, and likewise polymerize butadiene to 1,4-trans- ipolybutadiene and isoprene, to 1,4-cis-polyisopirein.

V následujících příkladech provedení bude bližším, způsobem dokumentován postup podle vynálezu.In the following examples, the process according to the invention will be described in more detail.

Příklad 1Example 1

Podle tohoto· příkladu· bylo použitou pětilitrového autoklávu, do kterého byly vsazeny 2 litry bezvodého- η-heptanu, kteirý obsahoval katalyzátor o složení: MgiTii_>g4Cl₄, v koncentraci 0,03 miligramatomy titanu a 4 miligramatomy triizobutyilhliníku Al(izoB'u)3. Tato směs byla zahřáta ,na teplotu 85 °C a potom byl přiváděn vodílk c tlaku 0,5 MPa a stejně tak i ethylen. Palymerace byla provedena během čtyř hodin, přičemž byl udržován v průběhu procesu konstantní tlak přivéděnfenj ethylenu. Po· skončení polymerace byla kašovitá hmota odstředěna a ,polymer byl 'sušen za použití vakua při teplotě 50 ^:C v intervalu čtyř hodin a potem byl produkt zvážen.In this example, a five-liter autoclave was charged with 2 liters of anhydrous η-heptane containing a catalyst consisting of: MgiTii _> g ₄ Cl ₄ , at a concentration of 0.03 milligrams of titanium and 4 milligrams of triisobutylaluminum Al (isoB'u). ) 3. The mixture was heated to 85 [deg.] C. and then 50 psi of hydrogen were added as well as ethylene. Palymerization was carried out over a period of four hours while maintaining a constant ethylene feed pressure during the process. · After completion of the polymerization slurry was centrifuged and the polymer had been 'vacuum dried at 50 ^C in a period of four hours and then the product was weighed.

Podle tohoto postupu bylo získáno 400 gramů bílého polymeru, což odpovídalo specifickému výtěžku 6440 gramů polymeru na gram Ti ina hodinu a na 0,1 MPa ethylenu, přičemž tavný index činil 0,60 dg/min.400 grams of white polymer were obtained, which corresponded to a specific yield of 6440 grams of polymer per gram of Ti ina hour and to 0.1 MPa of ethylene, with a melt index of 0.60 dg / min.

Příklad 2Example 2

Podle tohoto příkladu byl proveden stejný postup, jako je popsán v příkladu 1, přičemž bylo použito katalyzátoru o· složení: 3TÍCÍ5. AlCb, Ti 24,01 %, AI 4,90 %, Cl 69,80 °/o, v koncentraci 0,06 miligiramatomů na litr titanu, a jako ko-kařalyzátor byl použit triizcbutylhliník Al(izo Bu)3, v množství 4 miligramatomy na litr. Potom byl přiveden vodík o tlaku 0,5 MPa a ethylen o tlaku 0,5 MPa. Polymerace byla provedena za celkového· kotHStantního tlaku, který byl udržcván přiváděním ethylenu do reakční nádoby, přičemž polymerace trvala, čtyři hodiny .a bylo získáno 120 gramů bílého polymeru, což odpovídalo specifickému výtěžku 1030 g polymeru/g Ti/h/0,1 MPa ethylenu. Tavný index MFI·, _i6 = 1,5 dg/min. [MFI₂₁.₆/MF1₂,_1ď - 49,4 j.The same procedure as described in Example 1 was carried out using a catalyst of 3 TiCl 3. AlCl 2, Ti 24.01%, Al 4.90%, Cl 69.80% at a concentration of 0.06 milligiramatomas per liter of titanium, and triisobutyl aluminum Al (iso Bu) 3 was used as a co-catalyst milligrams per liter. Hydrogen (0.5 MPa) and ethylene (0.5 MPa) were then introduced. The polymerization was carried out at a total co-constant pressure which was maintained by feeding ethylene to the reaction vessel for four hours to obtain 120 grams of a white polymer corresponding to a specific yield of 1030 g polymer / g Ti / h / 0.1 MPa. ethylene. MFI ·, _i6 = 1.5 dg / min. [MFI ₂₁ . ₆ / MF1 ₂ , _1d - 49.4

Příklad 3Example 3

V tomto příkladu bylo použito dvou litrového autoklávu, do· kterého- bylo vsazeno množství 1 litru bezvodého· a oidplyněného n-hexanu, který obsahoval 20,8 miligramů katalyzátoru o sležení: FeClz. 2 TiCb, Ti 21,73 o/o, Fe 12,70 %, Cl 66,90 %, což odpovídalo· 0,094-1 mi ligrama,ternům titanu a 4 miliigramatomům trii zubu ty lhl vniku,In this example, a two-liter autoclave was used, charged with 1 liter of anhydrous and degassed n-hexane containing 20.8 milligrams of the catalyst: FeCl2. 2 TiCl 2, Ti 21.73 o / o, Fe 12.70%, Cl 66.90%, corresponding to · 0.094-1 mi ligram, titanium ternia, and 4 milligrams of three teeth, which lied in,

Aljizo· Buj3, na litr. Potem byl přiveden vodík o tlaku 2 MPa a ethylen o· tlaku 2 MPa. Teplota byla zvýšena na 85 °C a tlak byl udržován n.a konstantní hladině kontinuálním přiváděním ethylenu. Polymeírace byla provedena v intervalu dvou hodin a potom byla reakční směs ochlazena, autokláv odplyněn a získaný polymer byl odstředěn, usušen za použití vakua při teplotě 50 °C a potom, zvážen. Tímto postupem bylo získáno 320 gramů polymeru o tavném indexu MFI_2i16 = 0,12 dg/min, [ MFI₂₁,₆/MF1₂,₁₆ = = +44,7 J. Výtěžek činil 175Θ g/g TMh/0,1 MPa ethylenu.Aljizo · Buj3, per liter. Hydrogen at a pressure of 2 MPa and ethylene at a pressure of 2 MPa were then introduced. The temperature was raised to 85 ° C and the pressure was kept constant by continuous feed of ethylene. The polymerization was carried out for two hours and then the reaction mixture was cooled, the autoclave degassed and the polymer obtained was centrifuged, dried under vacuum at 50 ° C and then weighed. This gives 320 g of polymer having a melt index MFI _2i16 = 0.12 dg / min, [MFI ₂₁ ₆ / MF1 _2, ₁₆ = +44,7 J. 175Θ Yield g / g @ h / 0.1 MPa ethylene.

Příklad 4Example 4

V tomto příkladu bylo· použito stejného postupu, který byl uveden v příkladu 1, přičemž zde bylo použito jako katalyzátoru produktu o složení: 2 TiCb. MnCk, Ti 22,0 přec., Cl 63,4 %, Mn 14,4 %, v koncentraci 0,10 miligraimutomů na litr titanu. Jako ko-katalyzátoru bylo v tomto případě použito tiriizobutylhliníku, AljizoBuj3, v koncentraci 4 miligramatomy na litr. Polymerace byla prováděna v intervalu 3 hodin a za tlaku vodíku 0,5 MPa a za tlaku ethylenu 0,5 MPa. Tímto· postupem bylo získáno- 390 gramů polymeru, který měl tavný index MFI₂ i₆= = 0,35 dg/min a MFI ,.,/MFb ·„, = 35. Výtěžek činil 2700 g/g Ti/h/0,1 MPa’ ethylenu. Příklad 5In this example, the same procedure as described in Example 1 was used, using as a catalyst of the product: 2 TiCl 2. MnCl2, Ti 22.0 prec., Cl 63.4%, Mn 14.4%, at a concentration of 0.10 milligrams per liter of titanium. As a co-catalyst, thiisobutyl aluminum, Alisobu3, was used at a concentration of 4 milligrams per liter. The polymerization was carried out at intervals of 3 hours and under a hydrogen pressure of 0.5 MPa and an ethylene pressure of 0.5 MPa. 390 grams of polymer having a melt index MFI of ₂ and ₆ = 0.35 dg / min and MFI of MFb = 35 were obtained. The yield was 2700 g / g Ti / h / 0. 10 bar of ethylene. Example 5

V tomto příkladu bylo použito steijirrého postupu, jaký je popsán v příkladu 1, přičemž v tomto případě bylo použito katalyzátoru o složení: CrGb . 3 TiCb, Ti 23,40 %, Or 8,20 °/o, Cl 67,60 o/o, v množství 0,026 jniligramiatomů na litr titanu a 2 miligramatomy na litr trii zobuty lhP nílku Al (izoBu)3. Potom byl přiveden vodík o tlaku 0,5 MPa a ethylen o· tlaku 0,55 MPa. Dále byla zvýšena teplota na 85 °C a tlak byl udržován na konstantní hladině přiváděním, ethylenu kontinuálním způsobem clo reakční nádoby. Po dvou hodinách byla polymerace skončena, reakční směis byla •oohlazena, autokláv byl odplyněn a polymer byl oddělen na filtru a potom sušen za použití vakua při teplotě 50 °C a nakonec zvážen. Tímto postupem· bylo· získáno 103 gramů polymeru, jehož tavný index činil: MFI = 0,11 dg/ /min, což odpovídalo výtěžku 3900 g polymeru/g Ti/h/0,1 MPa ethylenu.In this example, the same procedure as described in Example 1 was used, in which case a CrGb catalyst was used. 3 TiCl 2, Ti 23.40%, Or 8.20 ° / o, Cl 67.60 o / o, at a rate of 0.026 jiligrams per liter of titanium and 2 milligrams per liter of three captured 1hP of Al (isoBu) 3. Hydrogen (0.5 MPa) and ethylene (0.55 MPa) were then introduced. Further, the temperature was raised to 85 ° C and the pressure was kept constant by supplying ethylene in a continuous manner to the reaction vessel. After two hours, the polymerization was complete, the reaction mixture was cooled, the autoclave was degassed, and the polymer was collected on a filter and then dried under vacuum at 50 ° C and finally weighed. 103 g of polymer having a melt index of: MFI = 0.11 dg / min, corresponding to a yield of 3900 g of polymer / g Ti / h / 0.1 MPa of ethylene, were obtained.

Dále uvedená tabulka 1 shrnuje výsledky, co se týče specifických .aktivit, které byly získány při polymerací ethylenu za použití katalytické směsi připravené při různém složení.Table 1 below summarizes the results with respect to the specific activities obtained by ethylene polymerization using a catalyst composition prepared with different compositions.

TABULKA 1TABLE 1

Katalyzátor Catalyst Příklad Example Spec^: fleká aktivita g poly,m./g Ti/h/0,1 MPa ethylenuSpec ^: g poly activity, m / g Ti / h, 0.1 MPa ethylene Tavný index MFI₂,i g/10 min.MFI melt index ₂ , ig / 10 min. Tavné indexy MFI₂i/MFI₂,iMFI ₂ i / MFI ₂ , i 3 TiCls. CrCl3 3 TiCls. CrCl3 2 2 1030 1030 0,62 0.62 49 49 2 T1CI3 . MgC.h 2 T1Cl3. MgC.h 1 1 6440 6440 0,60 0.60 3-6 3-6 2 TiCl3. MnCl2 2 TiCl 3. MnCl2 4 4 2700 2700 0,35 0.35 35 35 2 Ti’C-13. FeClz 2 Ti'C-13. FeClz 3 3 1750 1750 0,12 0.12 35 35 3 T1CI3 . CrCls 3 T1Cl3. CrCls 5 5 3900 3900 0,11 0.11 47 47 Příklad 6 Example 6 tokláv, který obsahoval jeden litr bezvodé- tocave that contained one liter of anhydrous

Do 100 mililitrové dv-ouihrdlé nádoby, která byla pročištěna před použitím! inertním plynem- a která byla naplněna inertním· plynem, bylo- vsazeno 30 mililitrů bezvodého n-hexanu a potom· 0,1 milí molů titanového katalyzátoru o složeni: MgiTi_lj84Cl4, 0,1 m-ilimolů triizoibutylhliníku Al(isoC4H9)3, a. potom následoval přídavek 7 gramů bezvodého izoprenu, který byl dvakrát destilován v -přítomnosti hydridu lithného. Směs přítomná v nádobě byla míchána po dobu divou hodin při teplotě 20 ^CC a potom byla tato zpracovaná směs nalita do 300 mililitrů methylalkoholu, který obsahoval 1 % antioxidantu. Vysrážený polymer byl sušen za použití vakua při teplotě místnosti přeis noc. Za těchto podmínek činil výtěžek pevného polymeru 6,3 gramů, -což odpovídalo- 90 % vsazeného monomeru. NMR analýza ukázala převažující přítomnost struktury 1,4-icis.In a 100 ml two-necked container that has been cleaned before use! 30 ml of anhydrous n-hexane and then 0.1 ml of a titanium catalyst having the following composition: MgiTi ₁₈₈₄ Cl4, 0.1 m-ilimoles of triisoibutyl aluminum Al (isoC4H9) 3, followed by the addition of 7 grams of anhydrous isoprene, which was distilled twice in the presence of lithium hydride. The mixture present in the vessel was stirred for 20 hours at 20 ^° C and then the treated mixture was poured into 300 ml of methanol containing 1% antioxidant. The precipitated polymer was dried under vacuum at room temperature overnight. Under these conditions, the yield of solid polymer was 6.3 grams, corresponding to 90% of the monomer feed. NMR analysis showed the predominant presence of the 1,4-icis structure.

Příklad 7Example 7

V t-oím,to příkladu byla použita 2-OOmililitrová tlaková láhev, která byla předem vyčištěna inertním -plynem·, a dále do ní bylo vsazeno- 90 mililitrů bezvodého n-hexanu a potom- 0,5 milimo-lu vanadového katalyzátoru o složení: MgiV₂,iCl3,₈₀ -a 1 milimol tiriethylhliníku A1EÍ3. Láhev byla uzavřena neopren-ovou zátkou a perforovaným· korunkovým u,závěrem, tak, aby bylo- -možno do- láhve zavést jehlu. V této- fázi postupu bylo za pomoci zařízení zahrnujícího uvedenou jehlu, přivařenou přímo na kovovou láhev, která obsahovala butadien, přivedeno· 14 gramů monomeru v kapalné lázni, jejíž teplota byla termostaticky udržována, na hodnotě 20 ^QC v Intervalu jedné až půl hodiny. Po- dokončení reakce byla tlaková láhev otevřena a obsah byl převeden do poloviny litru methanolu, který obsahoval 1 % jonolu. Takto získaný zkoagulovaný polymer byl sušen za použití vakua po dobu 16 hodin. Za takt-o použitých podmínek byl výtěžek -pevného polymeru 1,8 gramů, -což odpovídalo 13 % přivedeného monomeru. Infračervená analýza ukázala, že struktura je v podstatě 1,4-trans.In this example, a 2-ml milliliter cylinder was previously purged with inert gas and charged with 90 ml of anhydrous n-hexane followed by 0.5 ml of vanadium catalyst having the following composition: MgiV ₂ , iCl 3, ₈₀ - and 1 millimole of Al 3 Ti 3. The bottle was closed with a neoprene stopper and a perforated crown cap so that the needle could be inserted into the bottle. In této- stage of the procedure was the help of a device comprising said needle welded directly to the metal bottle which contained butadiene · introduced 14 g of the monomer in the liquid bath whose temperature was thermostatically maintained at a value of 20 ^Q C in up to one half hour. Upon completion of the reaction, the cylinder was opened and the contents were transferred to half a liter of methanol containing 1% ionol. The coagulated polymer thus obtained was dried under vacuum for 16 hours. Under the conditions used, the yield of solid polymer was 1.8 grams, corresponding to 13% of the monomer feed. Infrared analysis showed that the structure is essentially 1,4-trans.

Příklad 8Example 8

V tomto příkladu byl použit 21itrový auho a odplyněnéh-o n-hexanu, který obsahoval 340 miLg·. amů katalyzátoru, připraveného postupem podle vynále-zu, o složení CrCl3. 3 TiCls, Ti 23,40 %, Cr 8,20 %, Cl 67,60 %, což odpovídalo 1,66 miligramatomům titanu a 7 miligramato-mům triethylbliníiku AlEt3 na litr. Dále byl přiveden propylen o tlaku 0,8 MPa. Teplota byla zvýšena na hodnotu 65 °C a tlak byl udržován konstantní kontinuálním přiváděním· propylenu, přičemž polymerace trvala 6 hodin. Po ochlazení autoklávu byl polymer oddělen na filtru -a sušen za použití vakua při teplotě 50 °'C. Tímto postupem! byl-o získáno 135 gramů polymeru, jehož stupeň kirystalizace (krysta-linita) byl 42 % a zbytek po extrakci hexanem 85 %.In this example, a 21 liter auho and degassed o-hexane containing 340 miLg · was used. of the catalyst prepared by the process of the invention having a CrCl 3 composition. 3 TiCl 3, Ti 23.40%, Cr 8.20%, Cl 67.60%, corresponding to 1.66 milligrams of titanium and 7 milligrams of triethyl aluminum AlEt 3 per liter. Further, propylene was introduced at a pressure of 0.8 MPa. The temperature was raised to 65 ° C and the pressure was kept constant by the continuous feed of propylene while the polymerization lasted 6 hours. After cooling the autoclave, the polymer was collected on a filter and dried under vacuum at 50 ° C. This procedure! 135 grams of polymer having a crystallization degree (crystallinity) of 42% and a residue of hexane extraction of 85% were obtained.

Příklad 9Example 9

Příprava katalyzátoru s poměrem· hořčíku ik titanu větším než 0,5.Preparation of a catalyst with a magnesium to titanium ratio greater than 0.5.

Podle tohoto příkladu bylo- na wolframovou spirálu vloženo 800 miligramů hořčíku ve formě jehliček. Do SOOmililitirové nádoby, která byla naplněna dusíkem, bylo- vloženo 130 mililitrů bezvodého a odplyněnéhon-hep-tanu, 20 mililitrů 1-chlcrhexanu, což odpovídalo 146 milimolům a 0,15 mililitrů chloridu titaničitého, c-ož odpovídalo 1,35 milimolům. Nádoba byla potom ochlazena na teplotu —70 ^QC, přičemž tlak byl upraven na hodnotu 0,13 Pa a potom- byla spirála zahřáta za účelem¹ odpaření kovu. Tímto postupem byla získána velmi jemná šedohnědá sraženina. P-o dokončení odpařování (které trvalo aisi 15 minut) byl do aparatury zaveden -dusík a nádoba byla uvedena zpět na teplotu okolí, přičemž míchání nebyl-o- přerušeno. Analýza vzniklé kašovité himoty dala následující molární poměry:In this example, 800 milligrams of magnesium in the form of needles were placed on a tungsten spiral. A 100 ml nitrogen-filled vessel was charged with 130 ml of anhydrous and degassed hexane, 20 ml of 1-chlorohexane, corresponding to 146 millimoles and 0.15 milliliters of titanium tetrachloride, corresponding to 1.35 millimoles. The vessel was then cooled to -70 ^Q C and the pressure was adjusted to 0.13 mbar and potom- spiral was heated in order to evaporate the metal ^1. A very fine gray-brown precipitate was obtained. Upon completion of the evaporation (which lasted 15 minutes), nitrogen was introduced into the apparatus and the vessel was brought back to ambient temperature while stirring was not interrupted. Analysis of the resulting mushy himota gave the following molar ratios:

Mg : Ti = 24, Cl : Ti = 45.Mg: Ti = 24, Cl: Ti = 45.

iand

PolymeracePolymerization

Při této polymeiraci by-lo použito- pětilitrového autoklávu, který byl vybaven kovovým míchadlem, přičemž do tohoto- autoklávu byly vsazeny 2 litry bezvodého- a odplyněného- n-he-ptanu, 4 milimoly triizobutylhliníku, Al(iiZoBu]3, a určité množství katalyzátoru, postupem p-odle tohoto- příkla208193 du provedení, které odpovídalo. 0,01 miligramatoimům elementárního titanu. Teplota byla zvýšena na 85 °C a potom byl přiveden vodík o tlaku 0,5 M:Pa a ethylen o tlaku 0,35 MPa. Ethylen byl do nádoby přiváděn kontinuálním způsobem, aby byl celkový tlak udržen na konstantní hodnotě, přičemž polymerace probíhala jednu hodinu. Tímto postupem, bylo získáno 3.50 gramů polyethylenu, jehož tavný index MFI — 9,8 gramů/10 minut a d = 0,9690 gramiů/cm³. Specifická aktivita činila 200 000 gramů polymeru g Ti/h/0,1 MPa ethylenu. Příklad 10A 5 liter autoclave equipped with a metal stirrer was used in the polymerization, and 2 liters of anhydrous and degassed n-heptane, 4 millimoles of triisobutyl aluminum, Al (iiZoBu) 3, and a certain amount were charged into the autoclave. The temperature was raised to 85 ° C and then 0.5 M: Pa hydrogen and 0.35 MPa ethylene were introduced. Ethylene was fed continuously into the vessel to maintain the total pressure constant for one hour to obtain 3.50 grams of polyethylene having a melt index of 9.8 grams / 10 minutes and d = 0.9690 gramiů / ^cm3. The specific activity was 200,000 g polymer g Ti / h / 0.1 MPa of ethylene. EXAMPLE 10

V tomto příkladu byl proveden stejný postup syntézy jako v příkladu 9, přičemž žide bylo použito jako alkyllíalogenidu bromhexanu. Získaná kašovitá hmota byla analyzována, přičemž výsledek byl následující:In this example, the same synthetic procedure as in Example 9 was performed using the bromide as alkyl alkyl halide. The slurry obtained was analyzed and the result was as follows:

Mg : Ti = 16,5, poměr (Br + Cl) : Ti = 33Mg: Ti = 16.5, ratio (Br + Cl): Ti = 33

Po proběhnutí polymerace ethylenu, za podmínek stejných jako v příkladu 17, byl získán polymer v množství 165 gramů, jehož tavný index MFI = 4,18 gramů/10 minut, což odpovídalo· specifické aktivitě 98 000 g/g titanu h//0,l MPa ethylenu. Příklad 11After ethylene polymerization, under the same conditions as in Example 17, a 165 g polymer was obtained having a melt index MFI = 4.18 g / 10 minutes, corresponding to a specific activity of 98,000 g / g titanium h // 0. 1 MPa of ethylene. Example 11

V tomto příkladu bylo použito stejného postupu jako v příkladu 9 a rovněž bylo použito stejných reakčnich složek, přičemž bylo připraveno několik katalyzátorů s rozdílným poměrem hořčíku k titanu, přičemž aktivity těchto katalyzátorů při polymeraci ethylenu, která byla provedena za stejných podmínek jako v příkladu 9, jsou uvedeny v následující tabulce 2.In this example, the same procedure was used as in Example 9, and the same reactants were used to prepare several catalysts with different magnesium to titanium ratios, and the ethylene polymerization activity of the catalysts under the same conditions as in Example 9, are given in Table 2 below.

TABULKA 2TABLE 2

Mg/Ti Mg / Ti Specifická aktivita g polym./g Ti/h/0,1 MPa ethylenu Specific activity g polymer / g Ti / h / 0.1 MPa ethylene Tavný index MFI g/10 min MFI m / g min Sypná hmotnost g/cm³ Bulk density g / cm ³ Poměr tavných indexů, MFI₂₁/MFI₃,iMelting Index Ratio, MFI ₂₁ / MFI ₃ , i 5,0 5.0 47 000 47 000 16,0 16.0 0,25 0.25 22 22nd 9,0 9.0 57 000 57 000 6,8 6.8 0,23 0.23 34 34 13,4 13.4 90000 90000 11,4 11.4 0,22 0.22 35 35 16,5 16.5 95 000 95 000 11,3 11.3 0,24 0.24 28 28 22,7 22.7 125 000 125 000 10,3 10.3 0,22 0.22 36 36 25,00 25,00 200 000 200 000 9,8 9.8 0,24 0.24 23. 23. 35,0 35.0 280 000 280 000 10,1 10.1 0,20 0.20 35 35 Příklad Example 1 2 1 2 C6H13CI: 15 mililitrů C6H13Cl: 15 mL (110 miligramatomů) (110 milligrams)

Ti (O Iso Pr)4: 0,2 mililitrů (0,67 miligram· atomů) ve 170 mililitrech n-oktanu,Ti (O Iso Pr) 4: 0.2 milliliters (0.67 milligrams · atoms) in 170 milliliters of n-octane,

P = 6,65 Pa, t = —50 °C.P = 6.65 Pa, t = -50 ° C.

V tomto příkladu byl použit stejný postup syntézy jako· v příkladu 9, přičemž reakční složky byly následující:In this example, the same synthetic procedure as in Example 9 was used, with the reactants as follows:

Mg: 1100 miligramů (46 miligramatomů) TíClz/O iso· Pr/2 = 0,2 mililitrů, což odpovídá 0,68 milimolům, aMg: 1100 milligrams (46 milligrams) TiCl2 / O iso · Pr / 2 = 0.2 milliliters, corresponding to 0.68 millimoles, and

CoHt&Br = 20 mililitrů, což odpovídá 142 milimolům. ve 200' mililitrech n-oktanu.CoHt & Br = 20 milliliters, corresponding to 142 millimoles. in 200 ml of n-octane.

Po provedené reakci byla analýza vzniklé‘suspenze následující:After the reaction, the analysis of the resulting suspension was as follows:

Mg : Ti = 48, (Br + Cl) : Ti = 83,5Mg: Ti = 48, (Br + Cl): Ti = 83.5

Po proběhnuté polymeraci ethylenu za podmínek uvedených v příkladu 9, bylo získáno 265 gramů polymeru, jehož tavný index byl MFI = '8,5 gramů/10 minut, což je ekvivalentní specifické aktivitě 157 000 g polymeru/g titanu/h/0,1 MPa ethylenu. Příklad 13After ethylene polymerization under the conditions of Example 9, 265 grams of polymer having a melt index of MFI = 8.5 grams / 10 minutes was obtained, which is equivalent to a specific activity of 157,000 g polymer / g titanium / h / 0.1 MPa of ethylene. Example 13

V tomto příkladu byl použit stejný postup .syntézy, jaký byl popsán v příkladu 9, přičemž byly použity následující reakční složky:In this example, the same synthesis procedure as described in Example 9 was followed using the following reagents:

Po dokončení odpařování hořčíku byla láhev naplněna dusíkem a ponechána stát přes noc. Získaná suspenze měla následující analýzu:After the magnesium evaporation was complete, the bottle was filled with nitrogen and allowed to stand overnight. The suspension obtained had the following analysis:

Mg : Ti - 52, Cl: Ti = 90Mg: Ti-52, Cl: Ti = 90

Po provedené polymeraci ethylenu, která byla provedena za podmínek uvedených¹v příkladu 9, bylo získáno 1125 gramů polymeru, jehož tavný index MFI = 6,7 gralmů/ /10 minut a specifická aktivita činila 75 000 gramů polymeru/g titanu/h/0,1 MPa ethylenu.After the polymerization of ethylene was carried out under the conditions described in Example 9 ^1, to give 1,125 g of the polymer having a melt index of MFI = 6.7 gralmů / / 10 min, and the specific activity was 75,000 g polymer / g Ti / h / 0 10 bar of ethylene.

P ř í k 1 a d 1 4Example 1 4

V postupu podle tohoto příkladu byla. použita dvouihrdlá nádoba, která byla nejdříve pročištěna dusíkem a potom, do· ní bylo Vsazeno· 10 gramů práškovitého polyethylenu, 50 mililitrů bezvodého a odplyněnéiho n-hexanu a 1,5 miligramatomy triizobutylhliníku, Al(isoBu)3.In the procedure of this example was. A two-necked flask was used which was first purged with nitrogen and then charged with 10 grams of powdered polyethylene, 50 milliliters of anhydrous and degassed n-hexane and 1.5 milligrams of triisobutyl aluminum, Al (isoBu) 3.

0 8-1930 8-193

Po homogenizování této výše uvedené směsi byla tato ponechána stát po dobu divou hodin, přičemž potom bylo přidáno pod . proudem dusíku 0,0075 miligramatomů katalyzátoru, kterým byl titan připravený postupem, podle příkladu 9, společně s 1,5 miiligramatomy triizobutylhliníku Al(izo BU)s. Potom’ byl úplně, oddestilován hexan za vakua při teplotě 60 °C. Materiál připravený výše uvedeným· postupem· byl převeden pod atmosférou dusíku do dobře vysušeného dvoulitrového autoklávu, který byl zbaven nežádoucích plynných zbytků a udržován pod atmosférou dusíku. Potom byl autokláv evakuován za účelem odstranění dusíku, přičemž potom byl dovnitř přiveden ethylen, dokud přetlak nedosáhl hodnoty 0,15 MPa, přičemž teplota byla zvýšena na 80^cCelsia. Během provádění polymerace byl do nádoby přiváděn ethylen za účelem· udržení celkového· tlaku na konstantní hodnotě 0,15 MPa. Absorpce ethylenu byla zjišťována rotametirem. Polymerace byla přerušena po 5 hodinách. Během tohoto intervalu byla absorpce konstantní. Výše uvedeným· postupem bylo získáno 84 gramů polyethylenu, což odpovídalo specifické aktivitě 16 500 gramů polymeru/g Ti/h/0,1 MPa ethylenu. Příklad 15After homogenizing the above mixture, it was allowed to stand for a wild hour and then added below. with a nitrogen flow of 0.0075 milligrams of the titanium catalyst prepared by the procedure of Example 9 together with 1.5 milligrams of triisobutyl aluminum Al (iso BU) s. The hexane was then completely distilled off under vacuum at 60 ° C. The material prepared as described above was transferred under a nitrogen atmosphere to a well-dried two-liter autoclave, which was stripped of undesirable gaseous residues and maintained under a nitrogen atmosphere. Then, the autoclave was evacuated to remove nitrogen, and then was introduced ethylene inward until the pressure had reached 0.15 MPa, the temperature was raised to 80 ^DEG Celsius. While the polymerization was being carried out, ethylene was fed into the vessel to maintain the total pressure at a constant pressure of 50 psi. Absorption of ethylene was determined by rotametir. The polymerization was discontinued after 5 hours. Absorption was constant during this interval. The above procedure yielded 84 grams of polyethylene, corresponding to a specific activity of 16,500 grams of polymer / g Ti / h / 0.1 MPa ethylene. Example 15

Podle tohoto příkladu provedení byl proveden stejný postup, jaký je uveden v předchozím příkladě, přičemž zde bylo· použito vodíku o tlaku 0,2 MPa, za účelem, úpravy molekulové hmotnosti. Po třech hodinách provádění polymerace bylo získáno· 56 gramů polymeru, jehož tavný index MFI činilThe same procedure as in the previous example was carried out using hydrogen at 0.2 MPa to adjust the molecular weight. After 3 hours of polymerization, 56 grams of polymer having a melt index MFI of 56 g was obtained

2,1 gramů/10 minut.2.1 grams / 10 minutes.

Příklad 16Example 16

Podle tohoto příkladu byla provedena kopolymerace ethylenu s 1-bmtenem, přičemž bylo· použito katalyzátoru, který je uveden v postupu podle příkladu 9, a dále bylo použito· stejného postupu, stejných polymeračních podmínek a stejných koncentrací katalyzátoru, jako je to uvedeno· ve výše uveděném příkladu. Přívod 1-butenu byl prováděn souproudně vzhledem, k: ethylenu, přičemž množství 1-bute.nu bylo ekvivalentní 5 % ethylenu, a průtok plynů byl měřen kalibrovanými průtokoměry. Po jedné hodině polymerace bylo získáno 290: gramů kopolymerů, jehož tavný index MFI činil 10 gramů/10 minut a jehož sypná hmotnost byla d = 0,9580 -gramů/cm³. Specifická aktivita. byla 170 000’ gramů kopolymeru/g Ti/h/0,1 MPa ethylenu.The copolymerization of ethylene with 1-bmten was carried out using the catalyst described in Example 9 and the same polymerization conditions and the same catalyst concentrations as described above. example. The 1-butene feed was co-current with respect to ethylene, the amount of 1- butane being equivalent to 5% ethylene, and the gas flow was measured by calibrated flow meters. After one hour of polymerization, 290 grams of copolymers were obtained, having a MFI of 10 grams / 10 minutes and a bulk density d = 0.9580 grams / cm ³ . Specific activity. was 170,000 grams of copolymer / g Ti / h / 0.1 MPa ethylene.

P ř í k 1 a d 1 7Example 1 7

Podle tohoto- příkladu byla prováděna kopolymerace ethylenu 1-hexemelm, přičemž bylo použito· stejného katalyzátoru, který je popsán v příkladu 9, a rovněž bylo· .použito stejných podmínek a koncentrací, jako je to uvedeno v uvedeném: příkladu.Ethylene 1-hexemelm copolymerization was carried out using the same catalyst described in Example 9, and the same conditions and concentrations as described in Example 9.

Postup probíhal následujícím- způsobem:The procedure was as follows:

-- do autoklávu bylo vsazeno- 1,8 litru n-heiptanu, který obsahoval 8 gramů bezvodého a odplyněného 1-hexenu;1.8 liters of n-heiptan containing 8 grams of anhydrous and degassed 1-hexene were charged into the autoclave;

— teplota byla termostaticky udržována' na hodnotě 85 °C;The temperature was thermostatically maintained at 85 ° C;

— do nádoby byl přidán katalyzátor, 4 milimoly triizobutylhliníku, Al(izoBu)3, a dále byly přidány 0,01 miligramatomy katalyzátoru, což byl titan zředěný -200 mililitry n-.heiptanu. Potom byl přiveden vodík o tlaku 0,5 MPa a ethylen o tlaku 0,3-5 MPa. Ethylen byl přiváděn do nádoby kontinuálním. způsobem, aby byl udržen celkový tlak na konstantní hodnotě, přičemž během počátečního období polymerace bylo- přidáno 8 gramů 1-hexenu, který byl zředěn ve 100 mililitrech n-hepta-nu, a přídavek byl prováděn měrným- čerpadlem. Po jedné hodině polymerace byly plyny odvede,ny, kopoilymer byl oddělen na filtru a usušen. Podle tohoto postupu bylo získáno· 230 gramů k-opolym-eru, jehož tavný index MFI = 8,5 grarnů/lO minut a -sypná -hmotnost -d = 0,9576 gramů/cm³. Získaná specifická aktivita činila 136 000 g kopolymeru/g Ti/h/0,1 MPa ethylenu.Catalyst, 4 millimoles of triisobutyl aluminum, Al (isoBu) 3 was added to the vessel, and 0.01 milligrams of catalyst, which was diluted with -200 milliliters of n -heiptan, were added. Hydrogen (0.5 MPa) and ethylene (0.3-5 MPa) were then introduced. Ethylene was fed into the vessel continuously. 8 g of 1-hexene, which was diluted in 100 ml of n-heptaine, was added during the initial polymerization period and the addition was carried out with a pump. After one hour of polymerization, the gases were vented, the copoilymer was separated on a filter and dried. 230 g of a k-opolymer having a melt index MFI of 8.5 grams / 10 minutes and a bulk density d = 0.9576 grams / cm ^{3 were obtained} . The specific activity obtained was 136,000 g of copolymer / g Ti / h / 0.1 MPa of ethylene.

Claims

SUBJECT

Process for the polymerization of α-olefins, alone or in a mixture, in high yield, characterized in that the olefin or olefins are contacted with a catalytic system consisting of an organoaluminium compound of formula ¹

AlRnX.) - / ·, in which, is

R is an alkyl group or an aryl group or a hydrogen atom,

X is halogen, and is an integer from 1 to 3 as a cocatalyst and a catalyst component which is obtained by reacting the metal vapor from the group consisting of aluminum, magnesium, chromium, manganese , iron, vanadium and titanium, with a titanium compound selected from the group consisting of trivalent titanium derivatives, tetravalent titanium, and an organol titanium compound in the presence of a halogen donor and an inert hydrocarbon solvent at a temperature in the range of the range is from 20 to 200 [deg.] C. and, in the case of partial olefin pressure, in the range from 0.1 to 2 MPa.

2. A polymerization process according to claim 1, wherein the polymerization reaction is carried out in the presence of an inert solvent.

3. The polymerization process according to claim 1, wherein the inert solvent is the same as for the preparation of the catalyst component.

4. A process according to any one of claims 1 to 3, wherein the olefin or olefins are contacted with the catalyst system in a gas phase and the polymerization proceeds in the absence of a solvent.

5. A polymerization process according to any one of claims 1 to 4, wherein the realization is carried out in the presence of a catalyst which is dispersed on an inert support.

6. The polymerization process of claims 1 to 5 wherein the reaction is carried out at a pressure in the range of from about 1 to about 6 MPa.

7. The polymerization process according to claim 1, wherein the reaction is carried out at temperatures between ambient and below the melting point of the polyalphaolefin.