CS207291A3 - Process for treating amides - Google Patents
Process for treating amides Download PDFInfo
- Publication number
- CS207291A3 CS207291A3 CS912072A CS207291A CS207291A3 CS 207291 A3 CS207291 A3 CS 207291A3 CS 912072 A CS912072 A CS 912072A CS 207291 A CS207291 A CS 207291A CS 207291 A3 CS207291 A3 CS 207291A3
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- hydrolysis
- oxime
- ketoxime
- caprolactam
- mixture
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 title claims description 27
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical group ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 22
- FZENGILVLUJGJX-NSCUHMNNSA-N (E)-acetaldehyde oxime Chemical compound C\C=N\O FZENGILVLUJGJX-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 18
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000006237 Beckmann rearrangement reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000006146 oximation reaction Methods 0.000 claims description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 10
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 10
- PMDCZENCAXMSOU-UHFFFAOYSA-N N-ethylacetamide Chemical compound CCNC(C)=O PMDCZENCAXMSOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 β-caprolactam Chemical class 0.000 description 6
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N N-methylacetamide Chemical compound CNC(C)=O OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- WHIVNJATOVLWBW-PLNGDYQASA-N (nz)-n-butan-2-ylidenehydroxylamine Chemical compound CC\C(C)=N/O WHIVNJATOVLWBW-PLNGDYQASA-N 0.000 description 4
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N acetone oxime Chemical compound CC(C)=NO PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- YIJFIIXHVSHQEN-UHFFFAOYSA-N 3-Aminocaproic acid Chemical compound CCCC(N)CC(O)=O YIJFIIXHVSHQEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCRFXJBEIINMIC-UHFFFAOYSA-N n-cyclododecylidenehydroxylamine Chemical compound ON=C1CCCCCCCCCCC1 SCRFXJBEIINMIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- VTWKXBJHBHYJBI-SOFGYWHQSA-N (ne)-n-benzylidenehydroxylamine Chemical compound O\N=C\C1=CC=CC=C1 VTWKXBJHBHYJBI-SOFGYWHQSA-N 0.000 description 1
- KEZSUWLEVRELGQ-SEYXRHQNSA-N (nz)-n-(2-phenylcyclohexylidene)hydroxylamine Chemical compound O\N=C1\CCCCC1C1=CC=CC=C1 KEZSUWLEVRELGQ-SEYXRHQNSA-N 0.000 description 1
- KGGVGTQEGGOZRN-PLNGDYQASA-N (nz)-n-butylidenehydroxylamine Chemical compound CCC\C=N/O KGGVGTQEGGOZRN-PLNGDYQASA-N 0.000 description 1
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUBNFZFTFXTLKH-UHFFFAOYSA-N 2-aminododecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC(N)C(O)=O QUBNFZFTFXTLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPJCYJIZFCJYIR-UHFFFAOYSA-N 4-propylazetidin-2-one Chemical compound CCCC1CC(=O)N1 QPJCYJIZFCJYIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRQKBLKVPFOOQJ-YFKPBYRVSA-N L-norleucine Chemical compound CCCC[C@H]([NH3+])C([O-])=O LRQKBLKVPFOOQJ-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000795633 Olea <sea slug> Species 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000003893 lactate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- IFYDWYVPVAMGRO-UHFFFAOYSA-N n-[3-(dimethylamino)propyl]tetradecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(=O)NCCCN(C)C IFYDWYVPVAMGRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUVPEPZUXRFFOD-UHFFFAOYSA-N n-cyclodecylidenehydroxylamine Chemical compound ON=C1CCCCCCCCC1 KUVPEPZUXRFFOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKCXAYOXBSYQEB-UHFFFAOYSA-N n-cyclododec-2-en-1-ylidenehydroxylamine Chemical compound ON=C1CCCCCCCCCC=C1 DKCXAYOXBSYQEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNPVAXLJVUXYFU-UHFFFAOYSA-N n-cyclohex-2-en-1-ylidenehydroxylamine Chemical compound ON=C1CCCC=C1 WNPVAXLJVUXYFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTPUHSVFNHULJH-UHFFFAOYSA-N n-cyclooctylidenehydroxylamine Chemical compound ON=C1CCCCCCC1 KTPUHSVFNHULJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGNXYFLJZILPEK-UHFFFAOYSA-N n-cyclopentylidenehydroxylamine Chemical compound ON=C1CCCC1 YGNXYFLJZILPEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNVLIKHTHIFMNV-UHFFFAOYSA-N n-cyclopropylidenehydroxylamine Chemical compound ON=C1CC1 BNVLIKHTHIFMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N omega-Aminododecanoic acid Natural products NCCCCCCCCCCCC(O)=O PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N sulfamic acid Chemical compound NS(O)(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/22—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from lactams, cyclic ketones or cyclic oximes, e.g. by reactions involving Beckmann rearrangement
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/16—Separation or purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D223/08—Oxygen atoms
- C07D223/10—Oxygen atoms attached in position 2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Způsob úpravy amidů
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu úpravy amidové směsi s obsahemketoximu nebo aldoximu získané Bectemannovým přesmykem přísluš-ného ketoximu nebo aldoximu.
Dosavadní stav techniky
Postup je popsán ve spisu č. GB-A- 1 286 427. V tomtopatentovém spisu je popsán proces oddělení cyklohexanonoximuod kaprolaktamu pomoci přídavku plynného oxidu siřičitého,který se rozpouští ve směsi cyklohexanonoximu a kaprolaktamupři teplotě 70 až 170 °C, kdy· se oxid siřičitý rozpouštív množství nejméně 1 mol oxidu siřičitého na 1 mol cyklohexa-nonoximu. Po ukončení reakce oxidu siřičitého s oddělovanýmcyklohexanonoximem se přebytek oxidu siřičitého oddělí odpa-řením z reakční směsi za sníženého tlaku nebo uváděním inert-ního plynu do reakční směsi. Vyčištěný kaprolaktam se násled-ně oddělí destilací.
Nevýhoda tohoto postupu spočívá v tom, že produkt, kterývznikl reakcí oxidu siřičitého s ketoximem nebo aldoximem,jenepoužitelný pro další postup a proto musí býtzreakční směsiodstraněn, takže určité množství nezreagovaného ketoximu ne-bo aldoximu se ze směsi nevratně oddělí.
Podstata vynálezu
Způsob úpravy podle vynálezu poskytuje jednodušší po-stup, kdy nevzniká nepoužitelný materiál jako produkt reakce.
Podstata vynálezu spočívá v tom, že amidová směs s obsa-hem ketoximu nebo aldoximu se podrobí hydrolýze a produktyhydrolýzy se oddělí od příslušného amidu a vrátí se do oxi-mační reakce. 2 V tomto případě se jedné o běžnou hydrolýzu vodou. Po-užitý ketoxim nebo aldoxim je tak konvertován za vzniku hyd-roxylaminu a příslušného ketonu nebo aldehydu.
Obecně je známý způsob přípravy amidů, například lakta-mů jako je ζ -kaprolaktam, homogenně katalyzovaným Bectónan-novým přesmykem ketoximň nebo aldoximů, jako je napříkladcyklohexanonoxim. Tento přesmyk se provádí působením silnýchkyselin, jako jsou například kyselina sírová, oleum, chlor-sulfonová kyselina, fluorovodík, polyfosforečná kyselina,chlorid fosforečný a podobné, na ketoxim nebo aldoxim. Připoužití například kyseliny sírové nebo olea se po přesmykuzíská komplex kyseliny sírové- a amidu, kdy požadovaný amidmusí být získán neutralizací reakční směsi obvykle vodnýmamoniakem, a kdy při tomto postupu vzniká velké množství ved-lejšího produktu - síranu amonného.
Jiný, % vhodnější postup přesmyku ketoximu nebo aldoximůna příslušný amid je heterogenně katalyzovaný Beckmannův pře-smyk s použitím pevného kyselého nebo neutrálního katalyzá-toru, například přesmyk v plynné nebo kapalné fázi. Příkladypevného kyselého nebo neutrálního katalyzátoru pro toto po-užití jsou kyselina boritá na nosiči, jako jsou silikagelnebo alumina, a krystalické silikáty, jako je silikalit I(křemíkem bohatý MFI, známý také jako ZSM5 Zeolit) a silika-lit II (křemíkem bohatý MEL, známý také jako ZSM11 Zeolit),také jako je kyselý ionex nebo (směsné) oxidy kovů a podobně.Výhodou těchto postupů je, že nevzniká síran amonný jako ved-lejší produkt.
V případě těchto Beckmannových přeápšsé· však může do-cházet k neúplné konverzi ketoximu nebo aldoximů, kdy spoluse vzniklým amidem odchází z reaktoru určité množství ne-zreagovaného ketoximu nebo aldoximů. - 3 -
Naopak je žádoucí úplné oddělení ketoximu nebo aldoximuze směsi oximu a amidu, za účelem získání čistého amidu, abybylo zabráněno rušivým reakcím při dalším zpracování amidu.Oddělení oximu z amidové směsi s použitím fyzikálních metodje velmi obtížné a může být provedeno pouze s vysokými ná-klady, jak je uvedeno v G3-A- 1 286 427.
Bylo zjištěno, .amidové směsi s obsahem aldoximů neboketoximů mohou být získány bez oximů (s obsahem pod 100 ppm)jednoduchým způsobem, kdy se amidové směs s obsahem oximupodrobí hydrolyzní reakci. Příklady ketoximů nebo aldoximů ve směsích amidů, kterémohou být upraveny postupem podle vynálezu, zahrnují nasyce-né a nenasycené substituované nebo nesubstituované alifatic-ké ketoximy nebo aldoximy nebo cyklické ketoximy se 2 až 12atomy uhlíku, jako jsou acetonoxim, acetaldoxim, benzaldoxim,propanaldxim, butanaloxim, butanonoxim, buten-l-onoxim, cyk-lopropanonoxim, cyklohexanonoxim, cyklooktanonoxim, cyklodo-dekanonoxim, cyklopentanonoxim, cyklododecenonoxim, 2-fenyl-cyklohexanonoxim a cyklohexenonoxim. Při způsobu podle vynálezu probíhá hydrolyzní reakcepři teplotě mezi 50 a 150 °C, s výhodou mezi 80 a 120 °C. I když může hydrolyzní reakce probíhat jak v kyselém pro-středí, tak i v neutrálním a zásaditém prostředí, reakces výhodou probíhá v kyselém prostředí.
Použitá kyselina je například silná minerální nebo orga-nická kyselina, jako jsou kyselina sírová, kyselina fosforeč-ná, kyselina chlorovodíková, kyselina dusičná, trifluorocto-vá kyselina, aromatické sulfonové kyseliny, jako je p-toluen-sulfonová kyselina a benzensulfonová kyselina. S výhodou sepoužívá kyselina sírová a kyselina fosforečná nebo jejichsměsi. 4 Při hydrolýze v kyselém prostředí se pH pohybuje v roz-mezí 0 až 4, s výhodou mezi 1,5 a 2,5« Hodnota pH závisí napoužité vodě.
Hydrolyzní reakce může být prováděna po šaržích, stejnějako kontinuelním postupem, případně v přítomnosti hetero-genního katalyzátoru. Heterogenní katalyzátor může být na-příklad kyselina fosforečná, adsorbovaná na nosiči, jako jeaktivní uhlí nebo silikagel. S výhodou je heterogenní kata-lyzátor kyselý měnič iontů.
Po hydrolyzní reakci, které byl amid podroben, je obsahoximu nižší než 0,01 % hm., nebo 100 ppm.
Bylo zjištěno, že za reakčních podmínek podle vynálezuje rychlost hydrolýzy ketoximu nebo aldoximu mnohonásobněvyšší než rychlost hydrolýzy příslušného amidu. Při teplot-ním rozmezí a oblasti pH podle vynálezu je poměr rychlost-ních konstant k (oxim)/k (amid) vyšší než 10 000, v závis-losti na množství použité vody, takže ketoxim nebo aldoximmůže být hydrolyzovén prakticky úplně bez pozorovatelné kon-verze příslušného amidu.
Množství vody používané k hydrolýze není kritické. Připrovádění způsobu podle vynálezu je množství vody potřebnév množství nejméně ekvivalentním příslušnému oximu, obvykese používá přebytek vody, například 10 až 100 ekvivalentů. Přesmyk ketoximu nebo aldoximu na příslušný amid můžebýt prováděn v případě potřeby do nižšího stupně konverze,například do 75 % konverze. S výhodou se však přesmyk pro-vádí s konverzí nejméně 90 %, a často s konverzí více jak95 %« 5
Bez ohledu na stupeň konverze při přesmyku mohou býtvniklé reakční produkty hydrolýzy oximu, tedy příslušný alka-non nebo aldehyd a hydroxylamin, oddělovány během hydrolýzynebo po hydrolýze některým z běžně používaných způsobů, na-příklad destilací. Tyto produkty mohojí být s výhodou vrace-ny do postupu přípravy oximu, který se nazývá také oximace,a který se provádí před přesmykem. Tímto způsobem se zabráníztrátám oximu.
Produkt hydrolýzy konvertovaných amidů, jako je napříkladS -aminokapronové kyselina, která vzniká po hydrolýze kapro- laktamové směsi s obsahem cyklohexanonoximu, může být skon-vertován zpět na příslušný amid, například působením zvýšenéteploty. Tímto způsobem se zabraňuje ztrátám ketoximu nebo aldo-ximu i amidu, a proto proces umožňuje dosažení optimálníúčinnosti.
Hydrolýza ketoximu nebo aldoximu za vzniku příslušnéhoalkanonu nebo aldehydu je popsána v US-A- 4 349 520. Tentopatent však nepopisuje hydrolýzu amidové směsi s obsahem ke-toximu nebo aldoximu. Příklady provedení vynálezu Příklad 1
Do míchaného 15 litrového reaktoru byla při teplotě100 °C dávkována kaprolaktamová směs s obsahem 30 000 ppmcyklohexanonoximu v množství 0,1 kg/s a rychlostí 0,01 kg/svoda s obsahem 10 % hm. kyseliny fosforečné. Reakce byla' pro-váděna při pH 1,8 při reakční době 100 s. Na výstupu obsaho-vala reakční směs 417 ppm cyklohexanonoximu (počítáno nakaprolaktam) a 96,86 % hm. kaprolaktamu, počítáno na bezvodý 6 systém, tedy došlo k 98,6 % konverzi cyklohexanonoximu nahydroxylamin a cyklohexanon. Pouze tedy 0,14 % přítomnéhokaprolaktamu se konvertovalo na € -aminokapronovou kyselinuTato kaprolaktamová směs, která dále ještě obsahovala malémnožství cyklohexanonoximu, byla hydrolyzovaná znovu přistejných podmínkách ve druhém reaktoru s objemem 15 litrů.
Na výstupu z tohoto reaktoru bylo pouze 5 ppm cyklohexanon-oximu (počítáno na kaprolaktam) a 96,71 % hm. kaprolakamu,počítáno na bezvodý systém, což je 98,65 % cyklohexanonoxi-mu ze vstupní směsi a pouze 0,15 % kaprolaktamu bylo konver-továno v tomto druhém stupni.Na e -aminokapronovou kyselinukonvertovalo celkově 0,29 % kaprolaktamu. Během dočištováníkaprolaktamu destilací se tato ř-aminokapronová kyselinakonvertovala zpět, na stejné množství kaprolaktamu, a protonedošlo ke ztrátě produktu. Příklad 2 Příklad 1 byl opakován takovým způsobem, že hydrolýzabyla prováděna při teplotě 95 °C se 30 % hm. vodným roztokemkyseliny sírové; počítáno na kaprolaktamovou směs s obsahemcyklohexanonoximu. Výstup z druhého reaktoru obsahoval pouze10 ppm cyklohexanonoximu, počítáno na kaprolaktam. Celkem0,19 % kaprolaktamu se konvertovalo na £ -aminokapronovoukyselinu. Příklad 3
Postup podle příkladu 1 byl opakován takovým způsobem,že hydrolýza byla prováděna při pH 2 s 5 % hm. roztokem ky-seliny fosforečné ve vodě, vztaženo ke kaprolaktamové směsis obsahem cyklohexanonoximu. Výstup ze druhého reaktoru ob-sahoval .pouze 25 ppm cyklohexanonoximu, vztaženo na kapno—laktam. Celkem se pouze 0,29 % kaprolaktamu konvertovalo na ¢3 -aminokapronovou kyselinu, která se konvertovala na - 7 - stejné množství kaprolaktamu při dočištování destilací. Příklad 4
Postup podle příkladu 2 byl opakován s tím rozdílem, žehydrolyzní reakce byla prováděna při pH = 2. Výstup ze dru-hého reaktoru obsahoval pouze 40 ppm cyklohexanonoximu, počí-táno na kaprolaktam. Celkem se 0,19 % kaprolaktamu zkonverto-valo na f-aminokapronovou kyselinu. Příklad 5
Postup podle příkladu 1 byl opakován s tím rozdílem, žehydrolýza byla prováděna při pH = 2,2 v 75 litrovém reaktorus použitím 20 % hm. roztoku kyseliny fosforečné ve vodě,vztaženo ke směsi kaprolaktam-cyklohexanonoxim, kdy dobazdržení v reaktoru byla 500 sekund. Výstup obsahoval pouze3 ppm cyklohexanonoximu, vztaženo ke kaprolaktamu. Celkem sena ε -aminokapronovou kyselinu konvertovalo 1,42 % kapro-laktamu, která se však konvertovala zpět na kaprolaktam bě-hem dočištování destilací. Příklad 6
Postup podle příkladu 2 byl opakován takovým způsobem,že probíhal v 75 litrovém reaktoru při pH = 2,2 s dobouzdržení 500 sekund. Výstup ze druhého reaktoru obsahoval pou-ze 4 ppm cyklohexanonoximu, vztaženo na kaprolaktam. Celkemse na £ -aminokapronovou kyselinu konvertovalo 0,95 %kaprolaktamu. Příklad 7
Do náplňové kolony s obsahem 25 kg ionexu (Amberlist15, výrobce Rohm and Haas) bylo dávkováno 0,1 kg/s kapro— 8 laktamové směsi podle příkladu 1, současně s 0,02 kg/s vody.Reakční teplota byla 100 °G. Výstup obsahoval pouze 48 ppmcyklohexanonoximu, vztaženo na kaprolaktam. Celkově se na £-aminokapronovou kyselinu zkonvertovalo 0,15 % kaprolak-tamu. Příklad 8
Postup podle příkladu 1 byl opakován s tím rozdílem, žehydrolyzní reakce probíhala při 95 °C s N-methylacetamidem,který obsahoval 30 000 ppm acetonoximu a byl dávkován roztok30 % p-toluensulfonové kyseliny s vodou, vztaženo na N-met-hylacetamidovou směs s obsahem acetonoximu. Reakce probíhalapři pH = 2. Výstup obsahoval pouze 14 ppm acetonoximu,vztaženo k N-methylacetamidu. Celkem se 0,25 % N-methyl-acetamidu zkonvertovalo na mravenčí kyselinu a methylamin;během následného dočištování hydrolyzní směsi destilací sevsak tyto látky zkonvertovaly zpět na N-methylacetamid. Příklad 9
Postup podle příkladu 1 byl opakován takovým způsobem,že reakce probíhala při 100 °C s použitím N-ethylacetamidem,který obsahoval 30 000 ppm 2-butanonoximu a s roztokem 30 %(hm) p-toluensulfonové kyseliny ve vodě (vztaženo ke směsiN-ethylacetamidu se 2-butanonoximem) při pH = 2. Výstup zedruhého reaktoru obsahoval pouze 23 ppm 2-butanonoximu, po-čítáno na N-ethylacetamid. Celkem se 0,14 % N-ethylacetamiduzkonvertovalo na kyselinu octovou a methylamin. Příklad 10
Postup podle příkladu 1 byl opakován takovým způsobem,že hydrolyzní reakce se prováděla s lauryllaktamem, kterýobsahoval 30 000 ppm cyklododekanonoximu a se 30 % (hm.) roztokem kyseliny fosforečné ve vodě v 75 litrovém reaktoru.Výstup z reaktoru obsahoval pouze 18 ppm cyklododekanonoximu,vztaženo k lauryllaktamu. Celkem se 0,22 % lauryllaktamuzkonvertovalo na -aminododekanovou kyselinu.
Průmyslová využitelnost
Způsob podle vynálezu je vhodný pro použití zejménav průmyslu výroby polymerů, kdy umožňuje připravit ketoximynebo aldoximy bez příměsí oximů.
Claims (9)
- JVDr. fc&fcšVŠETEČXAŠiroká* 1UC4 PEWUíŠsážS - 10 -PATENTOVÉ1. Způsob úpravy amidové směsi s obsahem ketoximů nebo aldo-ximu, získané Beckmannovým přesmykem příslušného ketoximůnebo aldoximu, vyznačující se tím, žesměs s obsahem ketoximů nebo aldoximu se podrobí hydrolý-ze, a produkty hydrolýzy se oddělí od příslušného amidu a vrátí do oximační reakce.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím,že hydrolýza se provádí při pH 0 až 4.
- 3. Způsob podle bodu 2, vyznačující setím, že hydrolýza se provádí při pH v rozmezí 1,5 až2,5.
- 4. Způsob podle bodu 1, vyznačující setím, že hydrolýza se provádí působením acidickéhoionexu.
- 5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačující setím, že hydrolýza se provádí při teplotě v rozmezíod 50 do 150 °C.
- 6. Způsob podle bodu 5, vyznačující setím, že hydrolýza se provádí při teplotě v rozmezíod 80 do 120 °C.
- 7. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačující setím, že ketoxim je cyklohexanonoxim.
- 8. Způsob úpravy amidové směsi s obsahem ketoximů nebo aldo-ximu podle bodů 1 až 7, vyznačující setím, že směs s obsahem ketoximů nebo aldoximu je zís-kána heterogenně katalyzovaným Beckmannovým přesmykem. 11
- 9. Způsob nebo produkty vyznačující se tím, že byly získány podle popsaných nároků a/nebopříkladů.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9001545A NL9001545A (nl) | 1990-07-06 | 1990-07-06 | Werkwijze voor het behandelen van amides. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS207291A3 true CS207291A3 (en) | 1992-02-19 |
| CZ287722B6 CZ287722B6 (cs) | 2001-01-17 |
Family
ID=19857377
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5227028A (cs) |
| EP (1) | EP0464943B1 (cs) |
| JP (1) | JP3160011B2 (cs) |
| CN (1) | CN1028293C (cs) |
| AR (1) | AR246950A1 (cs) |
| AT (1) | ATE120181T1 (cs) |
| BR (1) | BR9102846A (cs) |
| CZ (1) | CZ287722B6 (cs) |
| DE (1) | DE69108311T2 (cs) |
| ES (1) | ES2069818T3 (cs) |
| GE (1) | GEP19950208B (cs) |
| HU (1) | HU207838B (cs) |
| MX (1) | MX174112B (cs) |
| NL (1) | NL9001545A (cs) |
| PL (1) | PL165673B1 (cs) |
| RU (1) | RU1834885C (cs) |
| SK (1) | SK278256B6 (cs) |
| UA (1) | UA26424A (cs) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL9201160A (nl) * | 1992-06-30 | 1994-01-17 | Dsm Nv | Werkwijze voor de omzetting van oximen in de overeenkomstige amides. |
| NL1003564C2 (nl) * | 1996-07-11 | 1998-01-15 | Dsm Nv | Werkwijze voor het scheiden van een ketoxim of aldoxim van een amide. |
| KR100459819B1 (ko) * | 1996-07-11 | 2005-05-16 | 코닌클리즈케 디에스엠 엔.브이. | 아미드에서케톡심또는알독심을분리하는방법 |
| US7022844B2 (en) | 2002-09-21 | 2006-04-04 | Honeywell International Inc. | Amide-based compounds, production, recovery, purification and uses thereof |
| ES2206066B1 (es) * | 2002-10-28 | 2005-05-01 | Universidad Politecnica De Valencia | Transposicion de beckmann de la oxima de la ciclododecanona con catalizadores solidos. |
| CN104356039B (zh) * | 2014-11-10 | 2017-02-15 | 河北美邦工程科技有限公司 | 一种己内酰胺制备工艺 |
| CN110256268A (zh) * | 2019-07-02 | 2019-09-20 | 扬州中宝药业股份有限公司 | 一种氨基己酸的制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3288687A (en) * | 1966-11-29 | Process for the purification of epsilon- caprolactam by dilution, acidulation and distillation | ||
| US3248388A (en) * | 1957-09-23 | 1966-04-26 | Syntex Corp | 6alpha-fluoro-delta1, 4-pregnadien-16alpha, 17alpha, 21-triol-3, 20-diones and intermediates in the production thereof |
| US3016376A (en) * | 1959-07-13 | 1962-01-09 | Spencer Chem Co | Process of separating epsiloncaprolactam |
| DE2014761C3 (de) * | 1970-03-26 | 1982-01-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Entfernung von Oximen aus Lactamen |
| SU595305A1 (ru) * | 1976-01-04 | 1978-02-28 | Предприятие П/Я М-5364 | Способ очистки -капролактама |
| JPS6021582B2 (ja) * | 1980-07-17 | 1985-05-28 | 東レ株式会社 | ε−カプロラクタムオリゴマ−含有ラクタム溶液からε−カプロラクタムを回収する方法 |
| JPS57209269A (en) * | 1981-06-16 | 1982-12-22 | Unitika Ltd | Purification of recovered lactam |
| US4349520A (en) * | 1981-08-24 | 1982-09-14 | Allied Corporation | Continuous hydrolysis of ketoxime |
-
1990
- 1990-07-06 NL NL9001545A patent/NL9001545A/nl not_active Application Discontinuation
-
1991
- 1991-07-02 AT AT91201681T patent/ATE120181T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-07-02 ES ES91201681T patent/ES2069818T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-02 EP EP91201681A patent/EP0464943B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-02 DE DE69108311T patent/DE69108311T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-03 US US07/725,090 patent/US5227028A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-04 CZ CS19912072A patent/CZ287722B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-07-04 SK SK2072-91A patent/SK278256B6/sk unknown
- 1991-07-05 AR AR91320099A patent/AR246950A1/es active
- 1991-07-05 BR BR919102846A patent/BR9102846A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-07-05 CN CN91105321A patent/CN1028293C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-05 RU SU915001069A patent/RU1834885C/ru active
- 1991-07-05 PL PL91290955A patent/PL165673B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1991-07-05 JP JP16530991A patent/JP3160011B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-05 HU HU912289A patent/HU207838B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-07-05 MX MX9100094A patent/MX174112B/es unknown
- 1991-07-05 UA UA5001069A patent/UA26424A/uk unknown
-
1993
- 1993-06-21 GE GEAP1993906A patent/GEP19950208B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL290955A1 (en) | 1992-03-09 |
| JPH05140093A (ja) | 1993-06-08 |
| US5227028A (en) | 1993-07-13 |
| GEP19950208B (en) | 1995-11-30 |
| UA26424A (uk) | 1999-08-30 |
| EP0464943A1 (en) | 1992-01-08 |
| CZ287722B6 (cs) | 2001-01-17 |
| MX174112B (es) | 1994-04-21 |
| JP3160011B2 (ja) | 2001-04-23 |
| HU207838B (en) | 1993-06-28 |
| ATE120181T1 (de) | 1995-04-15 |
| BR9102846A (pt) | 1992-02-04 |
| NL9001545A (nl) | 1992-02-03 |
| CN1058588A (zh) | 1992-02-12 |
| HU912289D0 (en) | 1991-12-30 |
| EP0464943B1 (en) | 1995-03-22 |
| DE69108311T2 (de) | 1995-10-26 |
| AR246950A1 (es) | 1994-10-31 |
| CN1028293C (zh) | 1995-04-26 |
| PL165673B1 (pl) | 1995-01-31 |
| ES2069818T3 (es) | 1995-05-16 |
| HUT58689A (en) | 1992-03-30 |
| DE69108311D1 (de) | 1995-04-27 |
| SK278256B6 (en) | 1996-06-05 |
| RU1834885C (ru) | 1993-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4270823B2 (ja) | 過酸化水素およびアンモニアによるケトンのアンモオキシム化からの反応混合物の後処理方法 | |
| CA2400522A1 (en) | Work-up of the ammoximation products of ketones by liquid-liquid extraction in a ternary solvent system | |
| CS207291A3 (en) | Process for treating amides | |
| KR100763111B1 (ko) | 시클로헥사논 옥심의 제조방법 | |
| CA2391715C (en) | Purification method of cyclohexanone-oxime | |
| EP0577203B1 (en) | Process for the conversion of oximes into the corresponding amides | |
| US5900482A (en) | Process for the preparation of ε-caprolactam | |
| EP0785188A1 (en) | Process for the preparation of epsilon-caprolactam | |
| CN100369895C (zh) | ε-己内酰胺的制造方法 | |
| KR102218342B1 (ko) | Hpo 추출 구역으로부터 배출된 무기 공정 액체의 스팀 스트리핑 및 응축 열의 이용 | |
| JP4326596B2 (ja) | ケトキシムまたはアルドキシムのアミドからの分離方法 | |
| JP2792963B2 (ja) | 溶融シクロヘキサノンオキシムの貯蔵安定性改良方法 | |
| JP3789504B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
| KR100205132B1 (ko) | 아미드 처리방법 | |
| JPH08193061A (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JP4239288B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JPH07196606A (ja) | ε−カプロラクタムの精製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20090704 |