CS206791B1 - Způsob rafinace alkoholů s méně než 4 uhlíkovými atomy roztokem alkalického hydroxidu - Google Patents

Description

Vynález se týká zlepšeného způsobu rafinace alkoholů pomocí roztoku alkalických hydroxidů, při kterém jsou při styku par rafinovaného alkoholu s alkoholickým roztokem rafinačního činidla odstraňovány zbytky nečistot, ovlivňujících jakost rafinovaného alkoholu posuzovanou jako odolnost vůči oxidaci KMnO₄.

Alkoholy s počtem uhlíkových atomů menším než 4, tj. metanol, etanol, n-propanol a isopropylalkohol, vyrobené chemickou syntézou nebo biochemickými tj. fermentačními pochody, se obvykle ; čistí tak, že se využívá změn poměrné těkavosti požadovaného alkoholu a znečišťujících látek při změně koncentrace vody v roztoku. Proto se v destilační soustavě, sloužící k čištění alkoholu, pracuje nejprve v tzv. předkové koloně, která se : nazývá podle zvyklostí v daném průmyslovém odvětví také kolona epurační nebo kolona extraktivní destilace tak, že v převážné části celkové výšky kolony se udržuje vysoká koncentrace vody. Při uvedeném pracovním režimu se v destilátu této ; prvé kolony odvedou nejen látky o nižším bodu i varu než má požadovaný alkohol, ale také látky se ' stejným, případně vyšším bodem varu, které však i mají méně polární charakter než tento alkohol.

V následujícím destilačním stupni se pak oddělí j alkohol od vody a oblast v destilační koloně, ve které je vysoká koncentracealkohblu^amalá' koncentrace vody, se využije k oddělení dalších1 nečistot, odlišných svým charakterem od nečistot, i které se oddělují při vysoké koncentraci vody. i

Destilační linka pro rafinaci alkoholů může být vybavena i větším počtem kolon než popsané dva ! hlavní aparáty, v zásadě se vsak střídají vždy · destilační kolony, ve kterých se udržuje vysoká koncentrace vody, s kolonami, které obsahují úsek s malou koncentrací vody v procházejících proudech.

Pro udržování vysoké koncentrace vody v prvé koloně se obvykle používá vody, oddělené od alkoholu ve druhé destilační koloně, tzn. je zaveden recykl vody mezi kolonami.

Popsaným způsobem se provádí rafinace metanolu, vyrobeného syntézou z vodíku a kysličníku uhelnatého, etanolu vyrobeného ať již kvasným způsobem nebo přímou hydratací etylenu, případně i rafinace C₃ — alkoholů.

I při pečlivě provedené destilační rafinaci zůstávají ve vyráběném alkoholu ve stopových množi stvích obsaženy nečistoty, jejichž přítomnost lze zjistit např. manganistanovým testem. Příměsi, které ovlivňují tento analytický údaj, jsou většinou aldehydy nebo nenasycené uhlovodíky, vznikající i při výrobě alkoholu vedlejšími reakcemi.

Je, žnámÍ^.^et¹ obsah zbytkových aldehydů v alkoholu lze snížit stykem s roztokem alkalickéhó hydroxidu, prakticky obvykle hydroxidu sodného.

Jsou popsány způsoby, při kterých se roztok kolony, ve které se odděluje alkohol od vody. Přívod roztoku alkalického hydroxidu do této kolony však znamená, žé tento hydroxid přechází do vody, odcházející že spodku kolony a ztěžuje její další využití,. Jedním z nejdůležitějších negativních aspektů je skutečnost, že při cirkulaci vody obsahující alkalický hydroxid na prvou (předkovou) destilační kolonu může docházet v alkalickém prostředí k aldoližaci přítomných aldehydů, což j ztěžuje jejich oddělení v destilátu této předkové kolony. Vzniklé: sloučeniny jsou termicky labilní a rozkládají se v dalším destilačním stupni za tvorby látek, zhoršujících kvalitu vyráběného alkoholu.

Jsou rovněž popsány způsoby, podle kterých se sice rafinace hydroxidem sodným provádí v separátním stupni, ten však nepracuje za hej výhodnějších podmínek jak pro rafinační reakce,! tak pro výměnu hmoty mezi stýkajícími se fázemi. Rovněž ; tepelně-technlické řéšění nezaručuje minimalizaci : spotřeby energie pro rafinaci alkoholu alkalickým i hydroxidem.

i Byl například popsán způsob, podle kterého se oddělí etanol od vody ve dvou stupních:

V prvém stupni se destilační zbytek z předkové kolony tj. kolony extraktivní destilace zakončen- i i truje z počáteční koncentrace cca 8 % hmot. na i koncentraci destilátu cca 80 % hmot. a voda, která i ) je destilačním zbytkem tohoto prvého stupně , ! koncentrování etanolu, se využije ať jíž v koloně extraktivní destilace, nebo v syntéze etanolu. Ve druhém stupni se pak koncentrace etanolu zvýší na výslednou hodnotu až 94,5 % hmót. v destilátu kolony, do Jejíž horní části sé přivádí roztok hydroxidu sodného, sloužící k chemické rafinaci etanolu. Hydroxid sodný, který prošel kolonou, pak odchází v odpadní Vodě - destilačním zbytku kolony. Koncentrace hydroxidu sodného v kapalině na destilačních patrech kolonyse udržuje navýší max. 0,1 % hmot. ; Popsaný způsób, který sice* umožňuje využití převážné části vody, obsažené v nástřiku prvého stupně koncentrování etanolu, je energeticky velmi náročný v dělení libovolného z alkoholů, kterých se vynález týká. V případě výroby etanolu, jehož rovnovážná křivka kapalina| pára směsi s vodou má inflexní bod, je oddělování j etanolu od vody ve dvou stupních při požadované j (koncentraci produktu cca 94,5 % hmot. zvláště nevýhodně. Druhá kolona, ve které se odděluje ; etanol od vody, musí totiž pracovat se stejným refluxním poměrem a stejnou spotřebou tepla ve ί velmi širokém rozmezí koncentrací etanolu v nástřiku. Spotřeba tepla je vzhledem k tomuto . specifickému tvaru rovnovážné křivky určena tzv. i sevřenou oblastí při tangenciálním styku pracovní | čáry s rovnovážnou křivkou v okolí koncentrací í etanolu v kapalině rovných cca 80 % mol, a je j ovlivňována výhradně požadavkem na složení dě-;· stilátu. Ve druhém stupni koncentrování etanolu se tak spotřebuje stejné množství tepla jako pří jednostupňovém í koncentrování, veškeré teplo; spotřebované v prvém stupni koncentrování etanolu se tedy přivádí navíc. ·'.

Byl rovněž popsán způsob, podle kterého pró1 bublávají páry etanolu, získané odpařením chemicI ky nerafinovaného produktu o požadované konečné koncentraci, vrstvou roztoku rafinačního činidίla. Nevýhodou tohoto způsobu je především špatný, styk mezi párami etanolu a roztokem rafinačního činidla, stejně tak spotřeby tepla pro nové odpaření rafinovaného produktu. , ,

Nyní bylo zjištěno, že optimálních výsledků .při rafinaci alkoholů s méně, než 4 uhlíkovými atomy; roztokem alkalického hydroxidu se dosáhne způsobem podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že. se páry alkoholu o koncentraci vyšší než. 80 % hmót., uvádějí do intenzivního styku sroztoi kem alkalického hydroxidu v protiproudu usku! tečněném ve svislém směru, přičemž roztok alkai lického hydroxidu při rafinaci cirkuluje zespodu;

; nahoru a jeho koncentrace v kapalném proudu, i stýkajícím se s parami rafinovaného alkoholu, je jv rozmezí 0,1 až 5,0 % hmot, s výhodou 0,1 až j 1,0% hmot. Pro úsporu energie potřebné pro provádění rafinace je výhodné odebírat alkohol, který má být rafinován alkalickým hydroxidem, z předchozího stupně destilačního zpracování ve formě par, aniž by byl kondensován do kapalného skupenství. Jiná možnost úspory tepla spočívá v tom, že alkohol, který má být rafinován alkalickým hydroxidem, se sice zavádí do kolonového aparátu v kapalné fázi a odpaří se ve vařáku přiřazeném k tomuto aparátu, rafinace však probíhá za zvýšeného tlaku a odpovídajícím způsobem zvýšené teploty tak, že kondenzační teplo odebrané při opětném převedení par alkoholu do kapalné fáze lze užitečně využít při jeho čištění a koncentrování v předcházejících; stupních výrobní linky. Zvýšený tlak a teplota přitom příznivě ovlivňují průběh rafinace. Prakticky lze použít tlaky až do 2,0 MPa. ^;

Výhody uvedeného způsobu rafinace alkoholů spočívají, zejména v energetických úspórách, projevujících se ve snížení spotřeby tepla při rafinaci. Přitom se dosáhne vysoké čistoty produkovaného alkoholu. i

Rafinaci alkoholů podle vynálezu lze provádět ; v zařízení, jehož princip je nakreslen na přiloženém < schématu. Hlavním aparátem rafinačního zařízení je kolona 1, vybavená vestavbou 2, kterou může j být vrstva sypané náplně, několik destilačních pater, případně jiné podobné zařízení. Do spodní ! části kolony 1 se přivádí alkohol, který má být J rafinován, potrubím 3 z destilační kolony 4, ve které byl zakoncentrován. Alkohol se z kolony 4 odebírá ve formě par, a to bud z místa pod hlavou destilační kolony, jak je zakresleno na schématu, nebo z hlavy této kolony. Stejně tak lze alkohol z kolony 4 nebo z refluxní nádrže 5 odebírat

L v kapalném skupenství a dopravovat do rafinační kolony 1 čerpadlem, instalovaným na trase potrubí; 3, např. v místě označeném A. j

Rafinační kolona 1 je opatřena vařákem 6, kterým se přivádí teplo potřebně pro krytí tepel- j ných ztrát a případně též pro odpařování alkoholu, pokud se do kolony 1 zavádí v kapalném skupen-, ství. Pro ohřev vařáku 6 lze s výhodou použít zjevného tepla destilačního zbytku z destilační kolony 4 (lutrové vody). Roztok alkalického hydroxidu, používaný k rafinaci, se cirkuluje ze spodku kolony 1 pomocí čerpadla 7 potrubím 8 nad vestavbu kolony 2. Část vyčerpaného roztoku alkalického hydroxidu se z okruhu odvádí potrub.

a slouží například k výrobě alkoholu druhé kvality nebo se využívá při neutralizaci reakčních produktů přímé hydratace. Potřebné množství čerstvého alkalického hydroxidu se do okruhu přidává potrubím- 10 ve formě vodného nebo alkoholického roztoku o koncentraci 5 až 50 % hmot., s výhodou jl5 až 20 % hmot. Volbou poměru průtoku přívodu a odtahu roztoku alkalického hydroxidu potrubími 10 a 9 se udržuje optimální koncentrace v proudu cirkulující kapa^liny· ^; y ^:U 7 Páry rafinovaného alkoholu, které prošly vrstvou vestavby 2 procházejí před výstupem z kolony 1 pomocnou vrstvou vestavby, případně odlučovacím nezaplněným prostorem 11, sloužícím k oddělení stižených kapiček alkalického hydroxidu. Tato pomocná vťsíva náplně může být zkrápěna malým proudem alkoholu potrubím 12 pomocí čerpadla 13, aby se Zlepšil u$ineik: pří odlučování stržených kapek. Páry vyrafinovaného alkoholu pak kondensují ve výměníku tepla 14 a stékají do mezizásobníku 15. Pokud pracuje kolona rafinace alkoholu alkalickým hydroxidem il za zvýšeného tlaku, Slouží jako kondenzátor 14 některý vařák nebo ohřívač předchozích stupňů rafinace a koncentrování alkoholu. Rafinovaný alkohol se ze zařízení odvádí potrubím 16 k dalšímu použití, případně k expedici.

inace alkoholu zamezuje á. se 'od ^lkoholy oddělí v destilační koloně 4j alkalickým i hydroxidem a umožňuje její i využití, ke kterému sei odvádí potrubíml7. 7 7 'J·. 1' b7· y 7 'U Výhody (popsaného způsobu rafinace alkoholu alkalickými hydroxidy ijiop zřejmé z následujících příkladů. ' ' ^: '7 ΊΝΓ R 7 7f 7 7 í- ¹ < 7

Popsaný způsob znečištění vody, kter “' · .

________206791

Přikladl i

Porovnávají se spotřeby 7Eplapro-dva_způsuby ráfináce etanolu roztokem hydroxidu sodného. Při prvém z nich se v prvé koloně zvýší koncentrace etanolu z 8 % hmot. na 80% hmot., kolona pracuje s refluxním poměrem R_x = 2,34 při; hodnotě minimálního refluxního poměru (Ri)min. ⁼ 1,56. V další koloně, do jejíž horní části se přivádí roztok hydroxidu sodného, se končen- trace etanolu zvýší z 80 % hmot. na 94,5 % hmot., rafinačním účinkem hydroxidu sodného stoupne hodnota mangariistanového testu podle ČSN ¹ 66 0805 na 35 minut. Tato druhá kolona pracuje i s refluxním poměrem R₂ = 3,9 při hodnotě | minimálního refluxního poměru rovné (Ř₂ j_min. =j i = 2,6. Tok pár v hlavách obou kolon, kterému je . úměrná spotřeba tepla pro destilaci, je cca 8,24 t/t ‘ produkovaného etanolu.

Ve druhém případě se etanol v jednom stupni zakoncentruje z 8 % hmot. až na výslednou koncentraci 94,5 % hmot. a páry odtahované z horní části (kolony se rafinují způsobem podle vynálezu. V rafinační koloně se v její horní části pro zlepšení funkce odlučování kapek použije refluxního pomě- ^! ru R = 0,1, koncentrační kolona pracuje s refluxním poměrem Rj = 3,9 při hodnotě minimálního refluxního poměru rovné (Ri)_min = 2,6. Tok par, srovnatelný s předchozím případem je 5,0 t/t produkovaného etanolu, což znamená zhruba 40%ní úsporu tepla.

Příklad 2

V laboratorním měřítku se sleduje za atmosféric- j kého tlaku vliv koncentrace roztoku hydroxidu i sodného na hodnotu manganistanového testu rafinovaného etanolu.

Při přídavku 20%ního alkoholického roztoku i hydroxidu sodného do rafinační kolony v takových množstvích, že koncentrace NaOH v kapalném (proudu stýkajícím se s parami etanolu je v rozmezí j od 0,05 do 5 % hmot., se dosáhlo u rafinovaného etanolu těchto hodnot manganistanového testu:

_______ ί _ ~ manganistanový koncentrace test

NaOH (minut) (% hmot.) 20

35

0,05 45

0,1 53

0,5 55

Claims (4)

1. Způsob rafinace alkoholů š méně než 4 uhlíkovými atomý roztokem alkalického hydroxidu, vyznačený tím, že páry alkoholu o koncentraci i vyšší než 80 % hmot. se uvádějí dó intenzivního j styku s roztokem alkalického hydroxidu v ptotíproudu uskutečňovaném vé svislém směru, přičemž roztok alkalického hydroxidu při rafinaci?

cirkuluje' zespodu náhoru a jeho koncentrace v kapalném proudu, stýkajícím se s parami rafinovaného alkoholu, je v rozmezí 0,1 až 5,0 % hmot., s výhodou 0,1 až 1,0 % hmot.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že ²⁰⁶⁷⁹¹ _J...

alkohol, ktěřý se má rafinovat alkalickým hydroxidem, se odebírá z předchozího stupně destilačního zpracování ve formě par bez předchozí koncentra: ce do kapalného skupenství a takto se uvádí do procesu.

3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že _: rafinace sé provádí při tlaku vyšším než 0,1 MPa a nižším než 2 MPa a že se kondenzační teplo par rafinovaného alkoholu využívá při čištění a koncentrování v předcházejících stupních technologie-! ké soustavy.

4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že alkalický hydroxid se do cirkulačního okruhu ! přivádí ve formě vodného nebo alkoholického roztoku o koncentraci 5 až 50 % hmot., přičemž ! koncentrace alkalického hydroxidu v kapalině; ; stýkající se s parami rafinovaného alkoholu se řídí poměrem mezi množstvím přiváděného roztoku ; a množstvím odpouštěné kapaliny.