CS205668B1 - Spdsob stabilizácie formaldehydu v roztokoch - Google Patents

Description

Vynález rieši spdsob stabilizáoie formaldehydu v roztokooh pri teplotách nad 100 °C, najma pri tlakovom oddestilování, alebo rektifikáoii formaldehydu z roztokov z výroby diolov až pólyolov.

Pri tepelnom namáhaní roztokov formaldehydu pri teplotáoh nad 100 °C, ktoré priohádzajú do úvahy najmá pri reakoiáoh formaldehydu za zvýšenej teploty nad 100 °C a to napr. pri výrobě akroleinu z acetaldehydu a formaldehydu, připadne pri jeho tlakovej rektifikáoii z vodných roztokov za účelom zakonoentrovania formaldehydu, připadne za účelom jeho odstránenia z vodnýoh roztokov za účelom izolácie hlavného produktu a to napr. pri výrobě.dl- až pólyolov, dochádza k stratám formaldehydu tvorbou kondenzátov z formaldehydu formóz.

Nakolko z priemysolného hladiska najčastejšie doohádza k oddelovaniu formaldehydu z reakčných roztokov polyolov, podrobnejšie sa rozoberá tento případ.

Di- až polyoly sa priemyselne výhodné pripravujú kondenzáciou formaldehydu s iným aldehydom a/alebo ketónom v zásaditom prostředí. Reakoia je všeobecná v tom zmysle, že takýmto spdsobom je možné kondenzovat’ všetky aldehydy alebo ketony, ktoré majú aspoň jeden vodík na X-uhlíku, vzhladom ku karbonylovej skupině.

Vodíky sa postupné nahrádzajú metylovou skupinou z formaldehydu, pričom po úplnej substitúoii vodikov sa reakoia ukončuje redukciou karboxylovej skupiny zmiešanou Caínnizzarovou reakoiou, za súčásnej oxidáoié formaldehydu na kyselinu mravčiu. Týmto spdsobom sa z formaldehydu a z aoetaldehydu připravuje pentaerytritol, z propionaldehydu 1,1,1-tri metyloletán, z izobutyraldehydu - neopentylglykol, z cyklohexanonu Z,2,6,6-tetrametylolcyklohexanol a pod. /E. Berlou, R. H. Barth, J. E. Snowt The Pentaerythritols, Reínhold Publ. Co., New York 1958, J. F. Wallkeri Formaldehyde, Am. Chem. Soo. Monograph Series, New York 1953/· Za účelom dosiahnutia čo najvyššieho výťažku žiadaného produktu je výhodné pracovat' s prebytkom formaldehydu. Prebytok bývá 30 až 250%, vzhladom k teoretickému množstvu. Pri týohto vysokýoh molárnyoh prebytkooh formaldehydu bolo by neekonomioké nadbytočný jformaldehyd chemicky alebo tepelne odstraňovat*, a preto sa tento z reakčnýoh roztokov po neutralizáoii získává spravidla tlakovou destiláoiou /Brit. pat.

757 564/. Tlaková destiláoia, t.j, destiláoia nad teplotou 100 °C je nutná z ddvodov rovnováhy formaldehyd - metylénglykol - voda, v dósledku ktorej-sa do 100 °C destilát neoboháouje formaldehydem, ale vodou.

Pri zvýšenýoh teplo táoh oyšem doohádza v kyslom prostředí, najmá pri pH menšom ako 4, k reakoii formaldehydí s alkoholmi, a v zásaditom prostředí zasa ku konverzi! formaldehydu na sirupy. Zatial’ čo potlačenie tvorby formálov z di- až polyolov odstraňuje spdsob podlá čs. AO č. 193 858, potlačenie tvorby sirupov z formaldehydu pri zvýšenýoh teplotách nad 100 °C zatial nebol popásaný. Z uvedených ddvodov sa oddelovanie formaldehydu riešilo kompromispm a to používali sa čo možno najnižšie teploty, resp. velmi krátké doby pobytu v kolóne. Uvedené opatrenia však kladů zvýšené nároky na konštrukoiu rektifikačnej kolony a nepriaznivo ovplyvňujú deliaou účinnost’ rektifikačnej kolony.

X

205 B68

Uvedené nevýhody odetraduje použitie spdsobu podl*a tohoto vynálezu, pri ktorom ea uskutočňuje spdsob stabilizáoie formaldehydu v roztokooh pri teplotáoh nad 100 °C, najmS pri tlakovom oddestilování, alebo rektifikáoii formaldehydu z roztokov z výroby diolov až polyolov tak, že sa na roztok formaldehydu pri teplotáoh 100 až 300 °C pdsobí aspoň jednorázové kyslíkom alebo Ozónom, pričom sa tento privádza čistý alebo v zmesi s lnertným plynom alebo kvapalinou v množstve aspoň 1 dm na 1 kg formaldehydu, s výhodou vo formo vzduohu a/alebo zlúSenín, z ktorýoh sa kyslík pri zvýšenoj teplote uvolňuje.' s

Výhodou postupu podlá tohto vynálezu je, že přítomnost* kyslíka poSas destiláoie, rektifikáoie, připadne poSas tepelného namáhania roztoku inhibuje resp. retarduje tvorbu kondenžátov z formaldehydu· Tým v porovnaní s predohádzajúolm atavom sa mdže praoovať pri vyS8ioh teplotáoh, resp. dlhšiu dobu, So je z hladiska oddelovania formaldehydu výhodné a nakonieo znamená nižšie straty získaného formaldehydu, respektive jeho vyššie výťažky. přítomnost* kyslíka teda Jednak zabezpečí vyššie výťažky formaldehydu, jednak nakolko zabraňuje tvorbě airupov z formaldehydu, umožňuje získat* produkt o vyššloh kvalitatívnyoh ukazatelooh, resp. vo v&Sšom množstve z ddvodov zníženia strát poSas čistenie surového produktu. Přitom je postup poměrně jednoduohý, pretože nepotřebuje přídavky inýoh látok, ktoré mdžu jednak ovplyvniť vlastnosti produktu a zvyšovat* náklady na ioh zakúpenie.

Roztok formaldehydu, ktorý sa má podrobit* spraoovaniu pri zvýšenej teplote móže byť slabo kyslý až neutráiny, najlepšie s pH 4 až 7·

V případe, že sa tepelné namáhanie robí v autokláve, na·zamedzenie tvorby sirupov stačí po nadávkovaní roztoku formaldehydu natlaSiť vzduoh, a to tak, aby bol jeho tlak > vyšší ako 100 kPa. Zvlášť výrazné sa tvorby sirupov připravuje za přítomnosti solí slabýoh kyselin, ako je to pri výrobo polyolov. Přitom zrajme okrem tlaku bude záležať tiež od molámeho poměru formaldehydu ku kyslíku. Pokusy sa robili v 1,5 1 autokláve z nerezu, · priSom ako násady sa používalo 200 ml roztoku formaldehydu z výroby polyolov. V tomto případe stačilo dotlačit’ autokláv na 303 kPa vzduohom a v priebehu 24 hodin pri teplote 150 °C nevznikali sirupy z formaldehydu a produkt bol vodojasný. V případe, keá sa pri uvedenej teplote praoovalo len pri atmosferiokom tlaku vzduohu na začiatku vyhrievania autoklávu v priebehu 3 hodin vznikli z formaldehydu sirupy a roztok bol tmavohnědý so sirupovitým karamelovým zápaohom.

V případe, že sa použil čistý kyslík, stačilo na doslahnutie rovnakého efektu tlak 100 kPa. Zníženle tlaku umožnila tiež přítomnost* ozónu alebo perozldov.

V případe, že sa tepelné namáhanie roztoku formaldehydu robilo pri jeho rektifikáoii na rektifikačnej koloně, vovádzal sa do varáka vzduoh v množstve 1 l/h pri náatrOku

300 ml roztoku/h pri rektifikáoii pri tlaku 500 kPa.

Pri uvedenom spdsobe sa rektifikáoiou získalo 95 až 98 % z nastřekováného formaldehydu, pričom roztok z varáka bol Číry, vodojaený, prípadnq len slabo žltkavý.

Uvedený spdsob zaručuje stabilitu formaldehydu bez ohladu na použité teploty a dobu tepelného namáhania, čím sa podstatné znížia spotrebné normy*formaldehydu na tonu produk205668 tu.

Uooi v príkladooh sa uvádza len spdsob stabilizáoie formaldehydu v roztokooh polyolov, . 4 je zřejmá, že uvedený spdsob sa bude dat’ aplikovat’ v rdznyoh roztokooh formaldehydu, ktorá sú vystavená tepelnému ňamáhanlu, pri teplotách nad 100 °C.

Příklad 1 >

Meranie tepelnej stability formaldehydu ša,robí v 1,5 1 nerezovom autokláve. Autokláv je opatřený magnetickým kotvovým mieSadlom, teplomerom, manometrem a dvorná ventilmi na vzorkovanie kvapalnej a plynnéj rázy.

Otáčky mieSadla sa regulujů stabilizátorem otáčok.

Vyhrievanie autoklávu je oirkuláoiou silikonového oleja pomooou termostatu oez pláSt* autoklávu. ¹

Reakčná zmes sa nasáva do autoklávu za studená pomooou vákua, pričom oirkuláoia silikonového oleja započala po jeho vyhriatí na žiadanú teplotu zapnutím cirkulačněj pumpy.

Výsledky pokusov sú zahrnuté v tabulko 1.

Ako z výsledkov zhmutýoh v tabulko 1 vidno v závislosti od reakčnej teploty vzniká z formaldehydu rdzne množstvo sirupov. Pokusy 1 až 4 eú robené áko Standardně bez prídavko v.

t ' . . .

Do druhej skupiny sa zoradili pokusy, kdo sa prídavkom kyslíka a to či už vo formě vzduchu, s čistým kyslíkom alebo ozónomjdosiahol vysoký irihibičný a retardačný účinok na tvorbu sirupov z formaldehydu.

Tu so zvySovaním počiatočného tlaku vzduohu od 2,7 do 300 kPa, klesá množstvo sirupov z formaldehydu, pričom za tlaku viac ako 200 kPa už ani za 7 resp. 12 hodin nevznikájú sirupy.

Rovnakého účinku sa dosiahne za přídavku kyslíka 100‘kPa resp. 75 kPa ozónu.

Tabulka.1

Vplyv reakčnej teploty na ‘tvorbu sirupov z formaldehydu. Ako surovina použitý reakčný roztok z přípravy pentaerytritělu s molárnym pomerom formaldehydu - acetaldehyd 11:1 v koncentrácii 15,0 $ hmot. formaldehydu, 0,16 % hmot. sirupy, 7,65 % hmot. monopentaerytrltolu, 0,08 % dipentaerytritolu a 8,0 % hmot. mravčanu vápenatého. Násada 500 g.

205 008

číslo pokusu	Reakčná teplote ( °c)	Reakčná - doba (h)	Pridavok druh	Tlak	Tvorba kondenzát ov formaldehydu (% hmot.)
1	100	6,0	0	0	0
2	120	6,0	0	0	5
3	140	3’°	0	0	50,0
4	l60	0,5	0	0	40,0
5	i4o	3,0	vzduoh	2,7 kPa	56,0
6	i4o	3,5	vzduoh	100 kPa	50,0
7	i4o	4,0	vzduoh	200 kPa	42,0
8	140	7,0	vzduoh	300 kPa	0,0
9	140	12,0	vzduoh	400 kPa	0,0
10	140	10,0	kyslík	100, kPa	0,0
11	i4o	10,0	ozón	' 75 kPa	0,0

Příklad 2 (

Rektifikáaia formaldehydu za reakčného roztoku z výrobní pentaerytritólu ea robí na 30 patrovéj rashigom plnenej koloně dlžky 5 m. a priemeru 80 mm, a náetrekom 10 l/h roztoku pri teplote 150 °C. Zatial’ čó patový produkt z kolony bol pri normálnej rektifikáoii nahnedlý, za kontinuálneho privádzania vzduohu do vařáku kolony, odťah z varáka nezhnedol, je vodojasný a nebol prírastok sirupov medzi nástrekom a odťahom produktu.

Na koloně sa rektifikuje rovnakým spósobom reakčný roztok z přípravy tetrametyloloyklohexanolu. Roztok obsahuje 3 % hmot. formaldehydu. Po rektifikáoii na koloně sa získá hlavný produkt s obsahom 10 % hmot. formaldehydu a pfitový produkt.s obsahom menej ako 0,1 % hmot. formaldehydu. Produkt za přítomnosti vzduohu je číry bez sirupov z formaldehydu. Zatial’,' čo za přítomnosti kyslíka nevznikájú sirupy z formaldehydu a produkt je vodo jasný, bez přítomnosti kyslíka, produkt-je žitý až nahnedlý a obsahuje sirupy z formaldehydu 10 až 15 % hmot. z nadávkovaného množstva formaldehydu.

Příklad 3 .

Do železného autoklávu ea nadávkuje 250 ml 10 % formaldehydu obeahujúoeho 1 % kyseliny mravčej. Tepelným namáháním roztoku pri teplote 180 °C za 60 minút sa vytvoří 30 % kondenzátov z formaldehydu. V případe, že sa do autoklávu' na začiatku vyhrievania autoklávu privedú 300 kPa vzduohu, sirupy z formaldehydu nevznikájú.

Claims (1)

1. PREDMET VYNÁLEZU

   Spósob stabilizácie formaldehydu v roztokoch pri teplotách nad 100 °C, najmá pri tla kovom oddestilování, alebo rektifikáoii formaldehydu z roztokov z výroby diolov až polyolov, vyznaóujůoi sa tým, že sa na roztok formaldehydu pri teplotách 100 až 300 °C póaobí aspoň jednorázové kyslikom alebo ozónom, prióom sa tento privádza íistý alebo v zmesi » - 3

   8 iiwrtaýia pXynom v množstvo aspoú 1 dm na 1 formaldehydu·