CS205668B1 - Spdsob stabilizácie formaldehydu v roztokoch - Google Patents

Abstract

Vynález rieši spdsob stabilizácie formaldehydu v roztokoch pri teplotáoh nad 100 °C, najmá pri tlakovoa oddestilovaní, alebo rektifikáoii formaldehydu z roztokov z výroby diolov až polyolov. Stábilizáoia formaldehydu sa uskutočňuje tak, že ea na roztok formaldehydu. pri teplotáoh 100 až 300 °C pdsobí aspoň jednorázové kyslíkom alebo ozónom, pričom sa tento privádza čistý alebo v zmesi s inertným plynom v množstve aspoň 1 dm3 na 1 kg formaldehydu.

Description

1 205 008

Vynález rieši epdsob stabilizáoie formaldehydu v roztokooh pri teplotáoh nad 100 °C,najmd při tlakovom oddeatilovaní, alebo rektifikáoii formaldehydu z roztokov z výrobydiolov až pólyolov.

Pri tepelnom namáhaní roztokov formaldehydu pri teplotáoh nad 100 °C, ktorá pri-ohádzajú do úvahy najmá pri reakoiáoh formaldehydu za zvýšenej teploty nad 100 °Ca to napr. pri výrobě akroleínu z acetaldehydu a formaldehydu, připadne pri jeho tlako-vé j rektifikáoii z vodnýoh roztokov za účelom zakonoentrovania formaldehydu, připadneza účelom jeho odstránenia z vodnýoh roztokov za účelom izoláoie hlavného produktua to napr. pri výrobě.di- až pólyolov, doohádza k atrátám formaldehydu tvorbou konden-zátov z formaldehydu formóz.

Nakoiko z priemyselného hl’adiska najčastejšie doohádza k oddel’ovaniu formaldehyduz reakčnýoh roztokov polyolov, podrobnejšie sa rozoberá tento případ.

Di- až polyoly sa priemyselne výhodné pripravujú kondenzáoiou formaldehydu e inýmaldehydom a/alebo ketonom v zásaditom prostředí. Reakoia je všeobecná v tom zmysle, žetakýmto spósobom je možné kondenzovat’ všetky aldehydy alebo ketony, ktoré majú aspoňjeden vodík na X-uhlíku, vzhPadom ku karbonylovej skupině.

Vodíky sa postupné nahrádzajú metylovou skupinou z formaldehydu, pričom po úplnejsubstitúoii vodíkov sa reakoia ukončuje redukciou karboxylovej skupiny zmiešanou Cánni-zzarovou reakoiou, za súSasnej oxidáoie formaldehydu na kyselinu mravSiu. Týmto spdsobomsa z formaldehydu a z aoetaldehydu připravuje pentaerytritol, z propionaldehydu 1,1,1-trimetyloletán, z izobutyraldehydu - neopentylglykol, z oyklohexanónu Z,2,6,6-tetrametylol-cyklohexanol a pod. /E. Berlou, R. H. Barth, J. E. Snowt The Pentaerythritols, ReinholdPubl. Co., New York 1958, J. F. Wallkeri Formaldehyde, Am. Chem. Soo. Monograph Series,New York 1953/. Za účelom dosiahnutia 8o najvyššieho výťažku žiadaného produktu je vý-hodné pracovat' e prebytkom formaldehydu. Prebytok bývá 30 250$, vzhl’adom k teoretic- kému množstvu. Pri týohto vyaokýoh molárnych prebytkooh formaldehydu bolo by neekonomio-ké nadbytečný jformaldehyd chemicky alebo tepelne odstraňovat’, a preto sa tento z reakč-nýoh roztokov po neutralizáoii získává spravidla tlakovou destiláoiou /Brit. pat. 757 564/· Tlaková destiláoia, t.j, destiláoia nad teplotou 100 °C je nutná z dóvodov rov-nováhy formaldehyd - metylénglykol - voda, v dósledku ktorejsa do 100 °C destilát ne-oboháouje formaldehydom, ale vodou.

Pri zvýšenýoh teplotáoh oyšem doohádza v kyslom prostředí, najmá pri pH menšom ako4, k reakoii formaldShydx s alkoholmi, a v zásaditom prostředí masa ku konverzi! formalde-hydu na sirupy. Zatial’ čo potlačenie tvorby formálov z di- až polyolov odstraňuje epdsobpódia 8s. AO 8. 193 858, potlaSenie tvorby sirupov z formaldehydu pri zvýšenýoh teplotáohnad 100 °C zatial* nebol popisaný. Z uvedených dóvodov sa oddel’ovanie formaldehydu rieši-lo kompromisom a to používali sa 8o možno najnižšie teploty, resp. vel*mi krátké doby po-bytu v koloně. Uvedené opatrenia však kladů zvýšené nároky na konštrukoiu rektifikačnejkolony a nepriaznivo ovplyvňujú deliaou účinnost’ rektifikačnej kolony.

X 20S B68

Uvedené nevýhody odstraňuje použitie spdsobu podl*a tohoto vynálezu, pri ktorom sauskutodňuje spdsob stabilizáoie formaldebydu v roztokoeh pri teplotáoh nad 100 °C, najmSpri tlakovou oddeatilování, alebo rektifikáoii formaldehydu z roztokov z výroby diolov s.až polyolov tak, že ea na roztok formaldehydu pri teplotáoh 100 až 300 °C pdsobí aspoňjednorázové kyslíkem alebo dzónom, pridom ea tento privádza distý alebo v zmesi a inert-ným plynom alebo kvapalinou v množstvo aspoň 1 dm na 1 kg formaldehydu, s výhodou vo for-mě vzduohu a/alebo zlúdenín, z ktorýoh ea kyslík pri zvýdenej teploto uvol*ňuje.' a Výhodou postupu podl’a tohto vynálezu je, že přítomnost* kyslíka podas deetiláoie,rektifikáoie, připadne podas tepelného namáhaaia roztoku inhibuje resp. retarduje tvorbukondenžátov z formaldehydu. Tým v porovnaní s predohádzajúoim stavom sa mdže praoovaťpri vyddíoh teplotáoh, resp. dlhdiu dobu, do je z hl*adiska oddel’ovania formaldehydu vý-hodné a nakonieo znamená niždie straty získaného formaldehydu, respektive jeho vyddievýťažky. přítomnost* kyslíka teda Jednak zabezpedí vyddie výťažky formaldehydu, jednaknakol*ko zabraňuje tvorbě sirupov z formaldehydu, umožňuje získat* produkt o vyddíoh kva-litatívnyoh ukazatel*ooh, resp, vo vfidžom množstvo z ddvodov zníženia strát podas disteniasurového produktu. Přitom je postup poměrně jednoduohý, protože nepotřebuje přídavky i-nýoh látok, ktoré mdžu jednak ovplyvniť vlastnosti produktu a zvydovať náklady na ioh za-kúpenie.

Roztok formaldehydu, ktorý sa mé podrobit* spraeovuniu pri zvýdenej teploto mdžebyť slabo kyslý až neutrálny, najlepdie s pH k až 7· V případe, že sa tepelné naméhanie robí v autokláve, na·zamedzenie tvorby sirupovstadí po nadávkovaní roztoku formaldehydu natladiť vzduoh, a to tak, aby bol jeho tlak >vyddi ako 100 kPa. Zvládt* výrazné sa tvorby sirupov připravuje za přítomnosti solí sla-býdh kyselin, ako je to pri výrobě polyolov. Přitom zrejme okrem tlaku bude záležat* tiežod molámeho poměru formaldehydu ku kyslíku. Pokusy sa robili v 1,5 1 autokláve z nerezu, ·pridom ako násady sa používalo 200 ml roztoku formaldehydu z výroby polyolov. V tomtopřípade stadilo dotlačit’ autokláv na 303 kPa vzduohom a v priebehu 24 hodin pri teplote150 °C nevznikali sirupy z formaldehydu a produkt bol vodojasný. V případe, keS sa pri u-vedenej teplote praoovalo len pri atmosferiokom tlaku vzduohu na zadiatku vyhrievaniaautoklávu v priebehu 3 hodin vznikli z formaldehydu sirupy a roztok bol tmavohnědý so si-rupovitým karamelovým zápaohom. V případe, že sa použil distý kyslík, stadilo na dosiahnutie rovnakého efektu tlak100 kPa. Zníženie tlaku umožnila tiež přítomnost* omónu alebo peroxidov. V případe, že sa tepelné naméhanie roztoku formaldehydu robilo pri jeho rektifikáoiina rektifikadnej koloně, vovádzal sa do varáka vzduoh v množstvo 1 l/h pri nástreku 300 ml roztoku/h pri rektifikáoii pri tlaku 500 kPa.

Pri uvedenom spdsobe sa rektifikáoiou získalo 95 až 98 % z nastřekováného formalde-hydu, pridom roztok z varáka bol díry, vodojasný, prípadnq len slabo žltkavý.

Uvedený spdsob zaruduje stabilitu formaldehydu bez ohl*adu na použité teploty a dobutepelného namáhania, dím sa podstatné znižia spotrebné normy* formaldehydu na tonu produk- 3 203668 tu.

Uooi v príkladooh sa uvádza len spdsob stabllizáoie formaldehydu v roztokooh polyolov,. 4 je zřejmé, že uvedený epdsob sa bude dat’ aplikovat’ v róznyoh roztokooh formaldehydu, kto-ré sú vystavené tepelnému ňamáhaniu, při teplotách nad 100 °C. Přiklad 1 >

Meranie tepelnej stability formaldehydu Sa.robi v 1,5 1 nerezovom autokláve. Auto-kláv je opatřený magnetickým kotvovým miečadlom, teplomerom, manometrem a dvorná ventilmina vzorkovanle kvapalnej a plynnéj rázy.

Otáčky miežadla sa regulujú stabilizátorem otáčok.

Vyhrlevanle autoklávu je olrkuláolou silikonového oleja pomooou termostatu oezpláSť autoklávu. 1

Reakčná zmes sa nasáva do autoklávu za studená pomooou vákua, pričom olrkulácla sili-konového oleja započala po jeho vyhriatl na žladanú teplotu zapnutím cirkulačněj pumpy. Výsledky pokusov sú zahrnuté v tabulke 1 .

Ako z výsledkov zhmutýoh v tabulko 1 vidno v závislosti od reakčnej teploty vznikáz formaldehydu rdzne množstvo sirupov. Pokusy 1 až 4 sú robené áko Standardné bez prldav-kov. t ' . . .

Do druhéj skupiny sa zoradili pokusy, kde sa prldavkom kysllka a to či už vo forměvzduchu, s čistým kyslíkom alebo ozónom?dosiahol vysoký Inhibičný a retardačný účlnokna tvorbu sirupov z formaldehydu.

Tu so zvySovanlm počiatočného tlaku vzduohu od 2,7 do 300 kPa, klesá množstvo siru-pov z formaldehydu, pričom za tlaku viac ako 200 kPa už ani za 7 resp. 12 hodin nevznikájú sirupy.

Rovnakého účinku sa dosiahne za přídavku kysllka 100’kPa resp. 75 kPa ozónu.

Tabulka 1

Vplyv reakčnej teploty na tvorbu sirupov z formaldehydu. Ako surovina použitý reakč-ný roztok z prlpravy pentaerytritělu s molámym pomerom formaldehydu - acetaldehyd 11:1v konoentráoii 15,0 $ hmot. formaldehydu, 0,16 % hmot. sirupy, 7,65 % hmot. monopentaery-tritolu, 0,08 % dipentaerytritolu a 8,0 % hmot. mravčanu vápenatého. Násada 500 g. 20S 688 číslo pokusu Reakčná teplote ( °c) ReakSná - doba (h) Prídavok druh Tlak Tvorba konden-zát ov formal- dehydu (% hmot.) 1 100 6,0 0 0 0 2 120 6,0 0 0 5 3 14ο 3»° 0 0 50,0 4 l60 0,5 0 0 40,0 5 i4o 3,0 vzduch 2,7 kPa 56,0 6 i4o 3,5 vzduoh 100 kPa 50,0 7 i4o 4,0 vzduch 200 kPa 42,0 8 140 7,0 vzduoh 300 kPa 0,0 9 140 12,0 vzduoh 400 kPa 0,0 10 i4o 10,0 kyslík 100, kPa 0,0 11 i4o 10,0 ozón ' 75 kPa 0,0 Příklad 2 (

Rektifikácia formaldehydu za reakfiného roztoku z výrobní pentaerytritólu sa robína 30 patrovéj rashigom plnenej koloně dížky 5 ma priemeru 80 mm, a nástrekom 10 l/hroztoku pri teplote 150 °C. Zatlal’ βό patový produkt z kolony bol prl normálnej rektifi-káoii nabnedlý, za kontinuálneho privádzania vzduchu do vařáku kolony, odťah z varákanezhnedol, je vodojasný a nebol príraatok sirupov medzi náatrekom a odťahom produktu.

Na koloně aa rektifikuje rovnakým spdsobom reakSný roztok z přípravy tetrametyloloyklo-hexanolu. Roztok obsahuje 3 % hmot. formaldehydu. Po rektifikáoii na koloně sa získáhlavný produkt a obsahom 10 % hmot. formaldehydu a pfitový produkt.a obsahom menej ako0,1 % hmot. formaldehydu. Produkt za přítomnosti vzduohu je žíry bez sirupov z formalde-hydu. Zatlal’,' δο za přítomnosti kyslíka nevznikájú sirupy z formaldehydu a produkt je vo-do jasný, bez přítomnosti kyslíka, produkt-je žitý až nahnedlý a obsahuje sirupy z form-aldehydu 10 až 15 % hmot. z nadávkovaného množstva formaldehydu. Příklad 3 .

Do železného áutoklávu sa nadávkuje 250 ml 10 jí formaldehydu obsahujúoeho 1 fy kyse-liny mravčej. Tepelným namáháním roztoku pri teplote 180 °C za 60 minut sa vytvoří 30kondenzátov z formaldehydu. V případe, že sa do áutoklávu' na začiatku vyhrievania auto-klávu privedú 300 kPa vzduohu, sirupy z formaldehydu nevznikajú.

Claims (1)

1. 5 205 66 PREDMET VYNÁLEZU SpOsob stabilizácie formaldehydu v roztokoch při teplotách nad 100 °C, najma při tla kovom oddestilovaní, alebo rektifikáoii formaldehydu z roztokov z výroby diolov až poly- olov, vyznadujúoi aa tým, že aa na roztok formaldehydu pri teplotáoh 100 až 300 °C póaobí aspoň jednorázové kyallkom alebo ozónom, priáom aa tento privádza íistý alebo v zmesi» - 3 8 iiwrtaýia pXynom v množstvo aspoú 1 dm na 1 formaldehydu·