CS204017B2 - Method of producing p-nitroso-diphenyl-hydroxylamines - Google Patents
Method of producing p-nitroso-diphenyl-hydroxylamines Download PDFInfo
- Publication number
- CS204017B2 CS204017B2 CS78167A CS16778A CS204017B2 CS 204017 B2 CS204017 B2 CS 204017B2 CS 78167 A CS78167 A CS 78167A CS 16778 A CS16778 A CS 16778A CS 204017 B2 CS204017 B2 CS 204017B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- acid
- reaction
- mol
- nitroso
- nitrosobenzene
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 49
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000000018 nitroso group Chemical group N(=O)* 0.000 claims abstract description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 95
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical group CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 27
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000002832 nitroso derivatives Chemical class 0.000 claims description 18
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- ZHGASCUQXLPSDT-UHFFFAOYSA-N cyclohexanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1CCCCC1 ZHGASCUQXLPSDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- XVFKQAMBMSXMAQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoropropane-2-sulfonic acid Chemical compound FC(F)(F)C(C)S(O)(=O)=O XVFKQAMBMSXMAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NLRKCXQQSUWLCH-UHFFFAOYSA-N nitrosobenzene Chemical compound O=NC1=CC=CC=C1 NLRKCXQQSUWLCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 55
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 22
- -1 aromatic sulfonic acids Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 9
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- JAMGZOIOVGVZOI-UHFFFAOYSA-N (n-phenylanilino) nitrite Chemical class C=1C=CC=CC=1N(ON=O)C1=CC=CC=C1 JAMGZOIOVGVZOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-4-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-N-(3-nitrophenyl)naphthalene-2-carboxamide Chemical compound Cc1ccc(N=Nc2c(O)c(cc3ccccc23)C(=O)Nc2cccc(c2)[N+]([O-])=O)c(c1)[N+]([O-])=O MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N oxidanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- TWLBRQVYXPMCFK-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2-nitrosobenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1N=O TWLBRQVYXPMCFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 230000000447 dimerizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 3
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JSEVUNYSFUYUEO-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-3-nitrosobenzene Chemical compound FC1=CC=CC(N=O)=C1 JSEVUNYSFUYUEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NSGVPXKWKUZSAY-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-2-nitrosobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1N=O NSGVPXKWKUZSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 241000270295 Serpentes Species 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 150000008107 benzenesulfonic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- IBSXAAOLHMGYLZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-nitrosobenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1N=O IBSXAAOLHMGYLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- CONCDOSRNXFJNN-UHFFFAOYSA-N 1,2-dipropylpyrrolidine Chemical class CCCC1CCCN1CCC CONCDOSRNXFJNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICYPOGVRNGUWNP-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2-nitrosobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1N=O ICYPOGVRNGUWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFQRRUGDGASXKM-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethyl-2-nitrosobenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1N=O OFQRRUGDGASXKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDLCHVIFMRMBJP-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichloro-2-nitrosobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(N=O)=C1 HDLCHVIFMRMBJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYGXDXVGROLVJK-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrosobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1N=O AYGXDXVGROLVJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNTJGNOQDHOIIX-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-nitrosobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(N=O)=C1 ZNTJGNOQDHOIIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBKIPVPBQBMGNJ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-nitrosobenzene Chemical compound COC1=CC=CC=C1N=O RBKIPVPBQBMGNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMYICKNKPIKZIK-UHFFFAOYSA-N 1-nitroso-3-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(N=O)=C1 QMYICKNKPIKZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYPISWUKQGWYGX-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroethaneperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)C(F)(F)F XYPISWUKQGWYGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXDRXVIRVJQBT-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1C ZZXDRXVIRVJQBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000287219 Serinus canaria Species 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- POYFGNZHAOKCIC-UHFFFAOYSA-N benzene;nitrous acid Chemical compound ON=O.C1=CC=CC=C1 POYFGNZHAOKCIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- LBJNMUFDOHXDFG-UHFFFAOYSA-N copper;hydrate Chemical compound O.[Cu].[Cu] LBJNMUFDOHXDFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- BBLDUGKYPWLKPO-UHFFFAOYSA-N methanesulfonic acid;(n-phenylanilino) nitrite Chemical compound CS(O)(=O)=O.C=1C=CC=CC=1N(ON=O)C1=CC=CC=C1 BBLDUGKYPWLKPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- BKEPCQKPZRIPIH-UHFFFAOYSA-N n-(2-fluoro-4-nitrosophenyl)-n-(3-fluorophenyl)hydroxylamine Chemical compound C=1C=C(N=O)C=C(F)C=1N(O)C1=CC=CC(F)=C1 BKEPCQKPZRIPIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRZFIXGPHKXFAR-UHFFFAOYSA-N n-(2-nitro-4-nitrosophenyl)-n-(3-nitrophenyl)hydroxylamine Chemical compound C=1C=C(N=O)C=C([N+]([O-])=O)C=1N(O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 ZRZFIXGPHKXFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMMRRCMMCZUAFS-UHFFFAOYSA-N n-(3-methyl-4-nitrosophenyl)-n-(2-methylphenyl)hydroxylamine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N(O)C1=CC=C(N=O)C(C)=C1 IMMRRCMMCZUAFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLRKCXQQSUWLCH-IDEBNGHGSA-N nitrosobenzene Chemical class O=N[13C]1=[13CH][13CH]=[13CH][13CH]=[13CH]1 NLRKCXQQSUWLCH-IDEBNGHGSA-N 0.000 description 1
- CYGSXDXRHXMAOV-UHFFFAOYSA-N o-cresol hydrogen sulfate Chemical compound CC1=CC=CC=C1OS(O)(=O)=O CYGSXDXRHXMAOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M sodium bicarbonate Substances [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 1
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/40—Oxygen atoms
- C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4
- C07D211/46—Oxygen atoms attached in position 4 having a hydrogen atom as the second substituent in position 4
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby p-nltiosodifeny lh ydroxylaiminů.
p-Nitrosod?fenylhydroxylaminy se získávájí dimerizačním přesmykem nitrosobenzenů v koncentrované kyselině sírové [E. Bamberger a další, B. 31, str. 1513 (1898)]. Protože tento postup je silně exotermní, je nutno к dosažení dostačujícího promíchávání а к odvádění tepla používat značného množství koncentrované kyseliny sírové. Za účelem oddělení reakčního produktu se musí ke směsi přidat led nebo voda. Přitom vzniklé značné množství zředěné kyseliny sírové se neutralizuje a pak se odstraňuje ve formě odpadní vody, vzhledem к tomu, že opětovné získávání kyseliny sírové — kromě jiných důvodů pro její znečištění dusíkatými organickými látkami — přichází z důvodů ekonomických jen sotva v úvahu. Teinto postup je tudíž nevhodný pro technickou výrobu p-nitrosodifenylhydroxylammu.
Postupem podle DOS 2 020 043 se dimerizační přesmyk nitrosobenzenů provádí působením kyseliny sírové v množství alespoň 50 hmotnostnních %, výhodně v množství alespoň 75 hmotnostních %, v přítomnosti organické kapaliny, například alifatického uhlovodíku, halogenovaného uhlovodíku nebo aromatické nitrosloučeniny při teplotách od do 50 °C. Vzhledem к tomu, že reakční produkt se při vyšších teplotách v silně kyselém roztoku rychle rozkládá, je žádoucí, aby se reakční teplo rychle odvedlo. Tento úkol spaluje organická kapalina. Avšak i při tomto postupu se kyselina sírová používá ve značném nadbytku, tj. až do desetinásobného, výhodně 2,5 až 6,5-násobného molárního množství nitrosobenzenů. Tím se i zde vyskytují již shora uvedené nevýhody postupu podle Bambergera a dalších.
Nehledě к těmto nevýhodám je reakční produkt kvalitativně špatný. Obsahuje značné množství dehtových podílů vedle produktů sulfonovaných v jádře. Při použití stechiometrického množství kyseliny sírové se získá p-nitrosodifenylhydroxylamin ve formě svého síranu, jakožto viskózní, tmavá hmota, se kterou je manipulace v technickém měřítku velmi obtížná a která vedle produktů sulfonovaných v jádře obsahuje rovněž značné podíly dehtu.
Při postupu podle německého patentového spisu č. 1 147 237 se místo koncentrované kyseliny sírové používá jako dimerizačního fluorovodíku. Reakce se provádí při teplotách mezi —20.° a 50 °C a popřípadě v přítomnosti inertního organického rozpouštědla (srov. K. Wiechert a další, Z. Chem. 15 (1955), str. 21). Také při tomto postupu se dimerizační činidlo používá ve vysokém
nadbytku; fluorovodík zde totiž slouží nejen jako katalyzátor, nýbrž současně také jako rozpouštědlo. Použije-li se fluorovodíku ve stechiometrickém množství, pak se dosáhne výtěžku jen 25 % teorie. Navíc je produkt znečištěn deriváty, které jsou fluorovány v jádře. Po reakci se fluorovodík oddestiluje ve vakuu a může se vrátit do okruhu. Fluorovodík však má nízkou teplotu varu, mimořádně píchavý zápach a jeho páry působí při vdechování silně jedovatě. Nehledě к tomu získává se žádaný produkt ve formě viskózní hmoty, která je znečištěna ještě asi 10 až 20 % hmot, ulpívajícího fluorovodíku. Tento fluorovodík se prakticky nedá získat zpět, protože se p-nitrosodifenylhydroxylamoniumfluoridy za podmínek, které jsou к opětovnému získání fluorovodíku nutné, rozkládá na hnědočernou hmotu. Tím je i voda používaná к promývání znečištěna fluorovodíkem. Kromě toho se při tomto postupu vyskytují problémy s korozí. Provádění postupu tudíž vyžaduje značné náklady na aparaturu, takže tento postup je jen málo vhodný pro technickou výrobu p-nitrosodifenylhydroxylaminů.
Dále je známo, že p-nitrosodifenylhydroxylamin vzniká vedle nitrobenzenu při reakci nitrosobenzenu s peroxytrifluoroctovou kyselinou [J. H. Boyer, J. Org. Chem. 24, 2038 (1959)]. Přitom oxiduje peroxytrifluor-. octová kyselina na straně jedné nitrosoben-Ί zen na nitrobeinzen a katalyzuje ma straněA || oze. Jako výchozí látky přicházejí v úvahu drnhp dimpriyppi nitrлспЪрп^рпн пя jQPrhnv nitrncnclnnřpninv hpnypnnvp řfldv druhé dimerizaci nitrosobenzenu na p-nitrosodifenylhydroxylamin. Při vyšších teplotách je příznivě ovlivňován vznik nitrobenzenu, při nízkých teplotách pak vznik p-nitrosodifenylhydroxylaminu. V příznivém případě se získá 35 % teorie p-nitrosodifenylhydroxylaminu. Tento postup je tedy málo selektivní a pro technickou výrobu p-nitrosodifenylhydroxylaminu je rovněž nevhodný.
Uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby p-nitrosodifenylhydroxylaminů obecného vzorce 'i ·
ОН v němž
R a R’ mohou být stejné nebo vzájemně rozdílné a znamenají halogen, nitroskupinu, alkoxyskupinu, halogenalkylovou skupinu, alkylovou skupinu a alkoxykarbonylovou skupinu, n a n‘ znamenají číslo 0, 1, 2 nebo 3, reakcí nitrosoderívátu obecného vzorce v němž
Ran mají shora uvedené významy, se se bou samotným nebo s jiným niitrosoderlvátem obecného vzorce
v němž
R‘ a n‘ mají shora uvedené významy, v přítomnosti kyseliny jako katalyzátoru, jehož podstatou je, že se jako katalyzátoru používá alifatické, cykloalifatické nebo aromatické sulfonové kyseliny s hodnotou pKa^l, kyseliny chloristé nebo trifluoroctové kyseliny v množství alespoň 0,5 mol na 1 mol nitrosoderívátu nebo nitrosoderivátů a reakce se provádí při teplotách od —20 do+60 °C.
Postup podle vynálezu je vhodný zejména pro výrobu p-nitrosodifenylhydroxylaminu dimerizačním přesmykem nitrosobenzenu. Je však rovněž vhodný pro výrobu asymetricky substituovaných p-nitrosodifenylhyd\ roxylaminů, které se získají dimerizačním . přesmykem ortho- nebo meta-substituovať ných nitrosobenzenů nebo reakcí para-substituovaného nitrosobenzenu s nitrorosobenzenem, který není substituován v para-povšechny nitrososloučeniny benzenové řady, jejichž substituenty se chovají vůči katalyzátoru inertně. Jako příklady těchto sloučenin lze uvést halogen, nitroskupinu, alkoxyskupinu, halogenalkylovou skupinu, alkylovou skupinu a alkoxykarbonylovou skupinu.
Nitrososloučeniny mohou být substituovány jak jedním, tak i více substituenty.
Z těchto sloučenin se jako výchozí látky používají výhodně následující sloučeniny:
o-nitrosotoluen, o-chlornitrosobenzen, m-chlornitrosobenzen, o-methoxynitrosobenzen, o-nitronitrosobenzen, m-trifluormethylnitrosobenzen,
2.6- dichlornitrosobenzen,
2.6- dimethylnitrosobenzen, m-fluornitrosobenzen, o-methylnitrosobenzen, 2,5-dichlornitrosobenzen, m-nitroinitrobenzen a
methylester 2-nitrosobenzoové kyseliny.
Samozřejmě se mohou používat také směsi dvou nebo více takovýchto výchozích látek.
Uvedené kyseliny představují výtečné katalyzátory a co do· účinnosti a selektivity překračují všechny kyseliny dosud používané · pro výrobu p-nitrosodifenylhydroxylaminů, Z důvodů snadné manipulovatelnosti, nižší ceny, možnosti dobrého oddělení a regenerace se ze jmenovaných kyselin hodí jako katalyzátory zejména sulfonové kyseliny. Výhodnými sulfonovými kyselinami jsou kyselina methansulfonová, kyselina triíluoriiiíiiín^iiuliíwwYůi lyggina kyselina cyklohexansulfonová, kyselina benzensulfonová a kyselina p-toluensulfonová, v úvahu však přicházejí také další sulfonové kyseliny s hodnotou pKaál, jako · například kyselina xylensulfonová a kyselina kresolsulf onová, jakož i směsi technických sulfonových kyselin.
Používané množství katalyzátoru je závislé · na druhu kyseliny jen v určitých mezích. Pro dosažení vysokých výtěžků je však v každém případě zapotřebí používat katalyzátoru alespoň ve stechiometrickém poměru, tj. v množství alespoň 1 mol na 1 mol nitrososloučeniny. Obecný rozsah pro množství katalyzátoru činí 0,5 až 10 mol na 1 mol nitrososloučeniny.
Zvláštní výhoda katalyzátorů, které se používají podle vynálezu, však spočívá v tom, že se mohou používat v menších množstvích než dosavadní kyseliny, tj. · výhodně v množství 0,8 až 2 mol na 1 mol nitrososloučeniny. To má nejen ekonomické výhody, · nýbrž to také podstatně ulehčuje zpracování reakční směsi.
Postup podle vynálezu se může provádět jak v přítomnosti, tak i v nepřítomnosti organického rozpouštědla. V obou případech probíhá reakce s vysokými výtěžky a s vysokou s^eel^tivit^ou. Použití organického rozpouštědla poskytuje však při zpracování reakční směsi řadu výhod.
V případě použití organického rozpouštědla není bezpodmínečně nutné pracovat v homogenní fázi, avšak jak nitrososloučenina, tak · i katalyzátor mají být v rozpouštědle alespoň částečně rozpustné. Je také žádoucí, aby se vznikající sůl p-nitrodifenylhydroxylaminu v rozpouštědle rozpouštěla, protože za těchto podmínek se reakční produkt získá ve velmi čisté formě. Vhodnými rozpouštědly jsou alifatické, cykloalifatické a aromatické uhlovodíky, které mohou obsahovat popřípadě jednu nebo· několik alkylových skupin, halogenů nebo/a nitroskupin. Výhodně se jako rozpouštědel používá nitromethanu, nitrobenzenu, methylenchloridu, chloroformu, 1,2-dichlorethanu, · 1,1,1-trichlormethanu a 1,1,2,2-tetrachlorethanu.
Místo organického rozpouštědla může jako reakční prostředí sloužit také nadbytek dimerizačního · činidla. V těchto případech se používá sulfonové kyseliny, chloristé kyseliny, popřípadě trifluoroctové kyseliny v množství od 5 do 50 mol na 1 mol nitrososloučeniny.
Postup podle vynálezu se provádí výhodně při teplotách od —20 do · +60ОС, výhodně při teplotách od· 0 do 45 °C. Reakce probíhá silně exotermně a je tudíž nutno dbát na pečlivé chlazení reakční směsi. To platí zejména tehdy, když se pracuje v · přítomnosti rozpouštědla.
Reakční doba je závislá na druhu nitrosobenzenu, na přítomnosti nebo nepřítomnosti rozpouštědla a popřípadě na množství rozpouštědla, na druhu a množství katalyi ea rniífií tsPW ovlivňuje reakční dobu koncentrace nitrosobenzenu v reakční směsi a množství · katalyzátoru. Reakční doba se snižuje se stoupající koncentrací nitrosobenzenů a se vzrůstajícím množstvím katalyzátoru. Výhodně se vychází z 5 až 30 % (% hmotnostní) roztoků nitrososloučeniny v organickém rozpouštědle. V těchto případech činí reakční doba 30 sekund až 2 hodiny. Velmi krátké reakční doby v intervalu 30 sekund až několika minut je zapotřebí při použití 15 · · až 30% (% hmotnostní) roztoků nitrosobenzenu a při poměru nitrosobenzenů ke kataly zátoru nejméně 1: 1,5. V případě použití směsi nitrosobenzenů a methansulfonové kyseliny se za těchto podmínek již po 45 · sekundách · dimerizuje 98% výchozí látky. Krátké reakční doby poskytují kromě jiného také tu výhodu, že se reakční produkt získá o vysokém stupni čistoty.
Vliv vody na účinnost katalyzátoru · je podle druhu tohoto katalyzátoru velmi rozdílný. Tak se dá například v případě nitrosobenzenu za použití na trhu obvyklé 70% (% hmotnostní) kyseliny chloristé provádět reakce v nitrobenzenu nebo chloroformu s vysokými výtěžky. Naproti tomu klesá například v případě p-toluensulfonové kyseliny při použití bezvodé kyseliny dosažitelný vysoký výtěžek p-nitrosodifenylhydroxylaminu velmi silně, jestliže se místo p-toluensulfonové · kyseliny použije · 93,75 % kyseliny (monohydrátu pttoluentulfonové kyseliny). Doporučuje se tedy používat kyseliny · v · pokud možno bezvodé formě nebo ve formě · s malým obsahem vody. Obsah vody v katalyzátoru, · který je pro dosažení dobrého výtěžku tolerovatelný, je tedy velmi rozdílný. Může se snadno zjistit jednoduchým testem případ od případu.
Při provádění postupu podle vynálezu se· účelně · postupuje tak, že se předloží roztok nebo suspenze nitrotosloučeniny nebo nitrososloučenin v organickém rozpouštědle a k tomu se za energického míchání a za chlazení po částech přidá katalyzátor. Je výhodné provádět reakci v nízkovroucím rozpouštědle, jako je methylenchlorid, za varu pod zpětným chladičem. · V tomto případě se reakční teplo odvádí jednoduchým způsobem chlazením v důsledku odpařování. Přitom se tvoří podle druhu rozpouštědla a podle druhu katalyzátoru rychle nebo méně rychle roztok soli ptnitrosodifenylhydгoxylaml·nu s kyselinou, která se používá jako katalyzátor. Po · ukončení přídavku se reakční směs ješ β
tě krátkou dobu míchá, aby se dokončila reakce. Potom se reakční roztok vmíchá do Wy ofiM se rnffl sni a vysráží se n -nitrosodifenylhydroxylamin a potom se rozpouštědlo odpaří. Sraženina se promyje a potom se vysuší. Obvykle je možno · z filtrátu extrahovat druhou frakci reakčního produktu.
V případě nepřítomnosti organického rozpouštědla se účelně předloží katalyzátor a nitrososloučenina nebo nitrosloučeniny se přidává nebo přidávají za chlazení a za silného míchání po částech. Pevné sulfonové kyseliny se předtím roztaví. Získané reakční směsi se po odstranění nadbytečného katalyzátoru výhodně vylijí do ledové vody a potom se ' zpracují shora popsaným způsobem.
Kyselina, která se používá jako katalyzátor, se může jednoduchým způsobem získat zpět zahuštěním matečného louhu a dá se znovu použít.
Při použití výhodných podmínek postupu probíhá postup podle vynálezu s prakticky kvantitativními výtěžky. Jedno· ze zvláště vhodných provedení postupu podle vynálezu pro technickou výrobu p-nitrosodifenylhydroxylaminu spočívá v tom, že se dimerizace provádí s asi 25 % (% hmotnostní] roztokem nitrosobenzenu a methansulfonové kyseliny v methylenchloridu vroucím pod zpětným chladičem. Konverze je za těchto podmínek podle množství použité kyseliny prakticky kvantitativní již po 1 až 15 minutách.
Postup podle vynálezu je pro dosahovatelné krátké reakční doby zvláště dobře vhodný pro kontinuální výrobu p-nitrosodifenylhydroxylaminu. Přitom , se může například roztok nitrosobenzenu, popřípadě nítrobenzenů v organickém, rozpouštědle pomocí směšovací trysky důkladně promísit s katalyzátorem a potom během 1 až 5 minut zcela zreaguje.
Nitrosodifenylhydroxylaminy se již při postupu podle vynálezu ’ ' získávají ve vysoké čistotě. Popřípadě se mohou o sobě známým způsobem dále čistit, například překrystalováním nebo přesrážením tím, že , se surový produkt nejprve rozpustí ve vodném roztoku hydroxidu alkalického kovu nebo hydroxidu kovu alkalické zeminy a potom se přidáním minerální kyseliny znovu vysráží.
Nitrosodifenylhydroxylaminy · představují cenné sloučeniny, které se mohou dále zpracovávat, například na antioxldační činidla, na prostředky proti účinkům ozónu a na barviva.
Příklad 1
V tříhrdlé baňce o obsahu 4 litrů se suspenduje 475 mg (4,4 mol) nitiOsobenzenu ve 2 litrech methylenchloridu za energického míchání pomocí KPG-míchadla. Částečným rozpuštěním nitrosobenzenu v methylenchloridu se reakční směs ochladí z 20 na 10 °C. Do temně zelené suspenze se nyní přikape 633 g '6,58 mol) methansulfonové kyseliny během 15 minut za intenzivního míchání. Již při přidání prvních kapek methansulfonové Kyseliny arnizi ше zelena im iiií· rosobenzenu a vznikne sytě červený roztok methansulfonátu nitrosodifenylhydroxylaminu. Reakce je velmi exotermní a musí se provádět chlazení. Vnitřní teplota se udržuje na 25 až 38 °C. Po ukončení přídavku methansulfonové kyseliny se reakční směs ještě 5 minut energicky míchá při teplotě 30 °C a ' vzniklý červený roztok se nastříkne v rotační odparce do 1700 ml vody při teplotě 35 °C ve vakuu vodní vývěvy, přičemž se sůl rozpadne na nitrosodifenylhydroxylamin a současně se oddesstluje methylenchlorid. Při tomto způsobu zpracování se získá p-nitrosodifenylhydroxylamin ve formě jemného žlutého prášku, který se může · velmi snadno odfiltrovat od zředěné methansulfonové kyseliny. Poté co se produkt promyje malým · množstvím ledové vody - do· · neutrální reakce, vysuší se při 60 °C/5333 Pa. Výtěžek: 445,5 g, tj. 95 % teorie. Teplota tání 143 až 144 °C.
Příklad 2 g nitrosobenzenu (0,476 mol) se suspenduje ve 200 ml methylenchloridu a při teplotě 2 °C se přidá 78,5 g (0,71 mol) ethansulfonové kyseliny za energického · míchání analogickým způsobem jako v příkladu 1. Ethansulfonová kyselina se přitom přikape · tak rychle, aby · vnitřní teplota nepřekročila 30 °C. Po 15 minutách se zcela přikape sulfonová kyselina a ze zprvu zelené suspenze nitrosobenzenu · v methylenchloridu vznikne čirý červený roztok. Zpracování se provádí analogicky jako v příkladu 1 a filtrací se · po vysušení získá 49,5 · ·g p-nitrosodifenylhydroxylaminu, tj. 96 ' % teorie.
Z · filtrátu (zředěná methansulfonové kyselina) se 5-hodinovou extrakcí methylenchlorídem získá ještě 1,75 g (3,4% teorie) dalšího· p-nitrosodifenylhydroxylaminu. Celkový výtěžek se tím · zvýší na 99,1% teorie.
Příklad 3
28,1 g nitrosobenzenu (0,262 mol) se rozpustí ve 200 ml methylenchloridu při teplotě místnosti a potom se přidá 63,2 g (0,385 mol) cyklohexansulfonové kyseliny zředěné 50 ml methylenchloridu, za energického· míchání při teplotě 5 až 20 °C a za vnějšího chlazení po přikapání se reakční směs dále míchá ještě 1 hodinu při teplotě 20 °C k dokončení reakce a potom se reakční směs ve formě čirého, sytě červeného roztoku zpracuje analogicky jako v příkladu 1. Po filtraci a vysušení se získá p-nitrosodifenylhydroxylamin ve výtěžku 26,3 g, tj. 93,5 % teorie, ve formě světle hnědého, jemného· prášku. Konverse nitrosobenzenu je tedy kvantitativní.
Přikládá
20,5 g nitrosobenzenu · (0,191 mol) se · rozpustí v tříhrdlé baňce o obsahu 1 litru, která je opatřena kapací nálevkou, míchadlem KPG a zpětným chladičem, ve 330 ml chloroformu při teplotě místnosti a potom se čirý, zelený roztok ochladí na teplotu 0 až 2 °C. · Nyní se během 5 minut po částech přidá ·60,5 · g · (0,382 mol) krystalické benzensulfonové · kyseliny („k syntéze” = 97 %+3 % vody). · Vnějším chlazením se dbá na to, aby vnitřní · teplota nepřesáhla 25 °C. Vzhledem k tomu, že se benzensulfonová kyselina rozpouští v chloroformu jen málo, probíhá reakce · v · heterogenní fázi a teprve · v průběhu reakce se . dokončí rozpouštění benzensulfonové kyseliny, vzhledem · k tomu, že vzniká sůl benzensulfonové kyseliny odvozená od p-nitrosodifenylhydroxylaminu je dobře rozpustná v chloroformu. Po 1 hodině nitrosobenzen kvantitativně zreaguje a chloroform se nyní · - oddestiluje ve . vakuu při teplotě 10 °C. Zbude viskózní · hmota, která vedle nadbytečné benzensulfonové· kyseliny, jakož i ·· soli .p-nitrosodifenylhydroxylaminu s benzensulfonovou kyselinou obsahuje ještě stopy · · · chloroformu. . Tato směs se nyní · rozpustí ve · · 150 ml· methanolu . při teplotě místnosti a čirý, · · · tmavě červený roztok se za energického · míchání vylije · na 500 ml ledové · ·vody. Vyloučí se ihned světle hnědá sraženina, která se · odfiltruje, promyje se ledovou vodou · db neutrální reakce a vysuší se při . 40 stupních Celsia ve vakuu. Výtěžek . . činí 19,8 gramů = 96,8 % teorie. Stanovení stupně čistoty .· · produktu · se kromě elementární analýzou · provádí potenciometrickou · titrací · hydroxidem · · sodným · za vzniku sodné soli difenylhydroxy laminu.
Příklad 5
5,1 g (47,5 mmol) nitrosobenzenu se suspenduje v · dvojhrdlé baňce o obsahu 50 ml při teplotě 0 °C ve 20 ml methylenchloridu za energického míchání pomocí magnetického míchadla. K této suspenzi se během 5 minut přikape 12,15 g (70,56 mmol) bezvodé p-toluensulfonové . kyseliny (vyrobené z monohydrátu p-toluensulfonové · kyseliny zahříváním na 250 °C/133,3 Pa) ve formě roztoku v 15 ml methylenchloridu, přičemž vnitřní teplota vystoupí · · na 40 °C. · Po ukončení · přídavku se reakční směs míchá ještě 1/2 hodiny při · teplotě místnosti, aby se reakce dokončila. Zpracování · reakční směsi se · ·. provádí vstřikováním do · . vody o teplotě 30 až 40 °C · za vakua, filtrací, . · promytím do neutrální reakce a vysoušením ve vakuu · při teplotě 50 °C. Výtěžek p-nitrúsodifenylhydroxylaminu činí 4,78 . g, což odpovídá 93,8 % teorie.
Příklad 6
5,007 g (46,75 mmol) nitrosobenzenu · se analogickým způsobem · jako v . příkladu 5 rozpustí ve 30 ml methylenchloridu a · po · ochlazení na 2 °C se během 5 minut přikape 10,52 g (70,1 mmol) trifluormethansulfonové kyseliny (98%). Reakční teplota přitom vystoupí · na · 45 °C. · K dokončení reakce · se reakční směs · ještě 1/2 · hodiny dále míchá při · · teplotě místnosti a potom se tmavě . červenohnědá suspense, .jak · Již · . bylo popsáno v ·. příkladu 1, ·. nastřikuje do teplé vody · za vakua. Po*promytí do neutrální reakce· a. po vysušení se· · získá 4,8 g (95% teorie) p-nitrosodifenylhydroxylaminu · ve formě světle hnědého prášku. Z filtrátu se · pětihodinovou extrakcí methylenchloridem získá . dalších 0,3. g . p-nitrosodifenylhydroxylaminu ve formě · hnědého, prášku, . takže při 100% · konversi bylo dosaženo. kvantitativního . výtěžku.
P ř · í k 1 a. d 7
20,5 g . (0,191 mol) · nitrosobenzenu se ·rozpustí · ve 340 · · ml . chloroformu a . při teplotě místnosti se po kapkách přidá 54,7 · g 70% kyseliny chloristé . -(0,381 mol) v průběhu 10 minut . za silného míchání.· Již při přidání . prvních kapek · kyseliny chloristé · se tvoří · dvě fáze, přičemž vznikne ·. · světlečervená choroformová fáze a tmavěčerveněhnědá, vodná fáze kyseliny chloristé. K dosažení pokud možno kvantitativní konverse .je . tudíž zapotřebí reakční směs intenzívně promíchávat. Toho· se dosahuje jednohodinovým energickým · mícháním při teplotě . 20 °C. Když · již nelze · ·prokázat · přítomnost · nitrosobenzenu, oddestiluje · se ·chloroform · ve vakuu a · tmavočervenohnědý, . viskózní zbytek se rozpustí · ve 100 . ml methanolu. Vznikne . ·přitom . čirý roztok, který · se · nyní vylije na 500 ml ledové . vody. Přitom se · vyloučí · 17,2 ..g ( = 84 procent · teorie) nitrosodifenylhydroxylaminu·· ve formě tmavohnědého . · prášku. . ' Čištění se daří . převedením na . sodnou . sůl pomocí zředěného roztoku hydroxidu sodného . a následujícím vysrážením . pomocí · . zředěných minerálních kyselin při pH 5 . až . 6.
Příklad 8
5,33 g nitrosobenzenu (50 mmol) se rozpustí v 37 g nitrobenzenu, roztok se ochladí na 10 °C a potom se během 10 minut přidá 11,36 . g (7,62 · ml) trifluoroctové · kyseliny. Tmavozelený roztok se při přidání · trifluoroctové kyseliny zbarví červenohnědě a teplota vystoupí . na 30 °C. Potom se · reakční směs míchá ještě 30 minut dále při · · teplotě místnosti a pak se přebytek . · trifluoroctové kyseliny oddestiluje ve vakuu při · teplotě místnosti. · To . se . daří · jen · částečně a · zbude viskózní . · hnědý produkt. Zpracování se provádí, jak popsáno v příkladu 7, · tím, že se sirup rozpustí v methanolu · a. vylitím na 100 ledové vody se vyloučí · p-nitrosodifenylhydroxylamin. Po promytí do neutrální . ' .reakce a · po vysušení · se získá 3,5 (=65,6% · · teorie) . p-nitrosodifenylhydroxylaminu ve . for mě hnědého prášku při 96% konverzi, vztaženo na nitrosobenzen.
Příklad 9 ml methansulfonové kyseliny (98%, což odpovídá 0,922 mol) se předloží do dvojhrdlé baňky o obsahu 100 ml a při teplotě 20°C se po částech přidá 30,8 g (0,288 mol) nitrosobenzenů. Vzhledem к silnému exotermickému průběhu reakce se reakční směs musí velmi intenzívně míchat a navíce se musí pomocí vnějšího chlazení dbát na to, aby vnitřní teplota nepřesáhla přes 40 °C. Po 45 minutách se přidá veškerý nitrosobenzen a vznikne sytě tmavočervený velmi viskózní roztok. Tento roztok se к dokončení reakce dále míchá ještě 1 hodinu při teplotě místnosti a potom se vysráži p-nitrosodifenylhydroxylamin vylitím reakční směsí do 1 litru ledové vody. Po promytí do neutrální reakce a po vysušení ve vakuu se získá 26,9 g (=87,4% teorie) p-nitrosodifenylhydroxylaminu ve formě tmavohnědého prášku. Z vodného filtrátu je možno izolovat čtyřhodinovou extrakcí methylenchloridem dalších 2,75 g (8,92 % teorie), takže celkový výtěžek surového p-nitrosodifenylhydroxylaminu činí 96,4 % teorie.
Příklad 10
V baňce s kulatým dnem o obsahu 100 mililitrů se ochladí 50 ml trifluoroctové kyseliny (asi 0,65 mol) za energického míchání na teplotu 0 °C a během 15 minut se po částech přidá 5,35 g (50 mmol) nitrosobenzenu. Dávkování nitrosobenzenů se odměřuje tak, aby vnitřní teplota nepřestoupila 18 °C. Po ukončení přídavku se reakční směs dále míchá ještě 20 minut při teplotě místnosti. Potom se nadbytečná trifluoroctové kyselina pokud možno úplně odpaří ve vakuu а к viskóznímu zbytku se přidá 150 ml ledové vody. Po filtraci a vysušení tmavohnědého surového produktu se tento surový produkt překrystaluje z methylenchloridu, přičemž se získá 4,65 g (21,7 mmol), tj. 87 % teorie, p-nitrosodifenylhydroxylaminu.
Příklad 11
V baňce s kulatým dnem o obsahu 100 ml se roztaví 19,44 g (0,113 mol) bezvodé p-toluensulfonové kyseliny na čirou sirupovitou kapalinu a do této kapaliny se během 10 minut po částech přidá 3,405 g (31,8 mmol) nitrosobenzenů. Potom se reakční směs nechá dále reagovat ještě 1 hodinu při teplotě 45 °C. Potom se viskózní kapalná reakční směs vylije za energického míchání na 200 ml ledové vody. Přitom se ihned vyloučí tmavohnědá, jemně krystalická sraženina. Překrystalováním z methylenchloriau bylo možno z této sraženiny získat 2,95 gramu = 86,7 % teorie p-nitrosodifenylhydroxyaminu. Extrakcí filtrátu v methansulfo nové kyselině methylenchloridem bylo možno získat ještě dalších 0,5 g surového pnitrosodifenylhydroxy laminu.
Příklad 12
Analogickým postupem jako v příkladu 9 se do baňky s kulatým dnem o obsahu 100 mililitrů předloží 8,9 g methansufonové kyseliny (92 mmol) při teplotě 20 °C a za energického míchání se po částech během 7 minut přidá 3,08 g (28,75 mmol) nitrosobenzenu, který je rozpuštěn ve 20 ml nitrobenzenu, přičemž reakční teplota vystoupí na 35 °C. Čirý, tmavočervený roztok se zpracuje analogicky jako v příkladu 9 a po překrystalování se získá 2,93 g (95,1 % teorie) p-nitrosodifenylhydroxylaminu.
Příklad 13
19,7 g 'nitrosobenzenů (0,184 mol) se rozpustí v 300 ml 1,1,2,2-tetrachlorethanu při teplotě 15 °C za energického míchání а к sytě zelenému roztoku se .potom během 10 minut přikape 26,5 g (0,276 mol) methansulfonové kyseliny. Okamžitě vznikne sytě tmavočervená barva soli methansulfonové kyseliny. Reakční teplota se vnějším ochlazením udržuje pod 20 °C. Poté co se veškerá kyselina přikape, míchá se reakční směs dále ještě 1 hodinu při teplotě místnosti a potom se sytě tmavočervený roztok vylije na 500 ml ledové vody za energického míchání. Vzhledem к tomu, že dochází ke špatnému oddělování fází, protřepává se reakční směs vždy 50 ml 10% roztoku hydroxidu sodného celkem pětkrát velmi energicky a vodně-alkalická fáze se oddělí od organické fáze. Potom se alkalická vodná tmavočerveně zbarvená fáze (sodná sůl p-nitrosodifenylhydroxylaminu) zneutralizuje zředěnou kyselinou chlorovodíkovou. Přitom se získá
18.3 g (= 92,5 % teorie) p-nitrosodifenylhydroxylamlnu ve formě jemného žlutého prášku.
P ř í к 1 a d 1 4
V 50 ml nitromethanu se při teplotě.místnosti rozpustí 6,3 g (59 mmol) nitrosobenzenu a potom se reakční roztok ochladí na 10 °C. Nyní se v průběhu 5 minut přikape
11.3 g (118 mmol) methansulfonové kyseliny za energického míchání a za vnějšího chlazení (vnitřní teplota nepřesahuje 22 °C).
Tmavočervenohnědý roztok se míchá ještě У2 hodiny к dokončení reakce při teplotě místnosti a potom se rozloží 100 ml ledové vody a několikrát se energicky protřepává analogicky jako v příkladu 13 se zředěným roztokem hydroxidu sodného. Vodná alkalická fáze se oddělí od organické fáze a po okyselení zředěnou kyselinou chlorovodíkovou se získá 5,6 g (88,9 % teorie) p-nitrosodifenylhydroxylaminu ve formě žlutého prášku.
Příklad 15
Ve 100 ml 1,1,1-trichlorethanu, který byl ochlazen na 5 °C, se za energického míchání suspenduje 11,75 g (0,110 mol) nitrosobenzenu. Potom se v průběhu 35 minut opatrně přikape 11,6 g (120 mmol) methansulfonové kyseliny, přičemž vnitřní teplota nepřesáhne 25 °C. Po ukončení přídavku kyseliny se reakční směs dále míchá ještě 1 hodinu к dokončení reakce při teplotě místnosti a potom se sytě červený roztok nastřikuje v rotační odparce na 50 ml vody teplé 50 °C za sníženého tlaku, přičemž se vyloučí p-nitrosodifenylhydroxylamin a současně se oddestiluje
1,1,1-trichlorethan. Po filtraci a vysušení se získá 9,3 g (78,5 % teorie) p-nitrosodifenylhydroxylaminu ve formě světle hnědých jemných krystalků.
Příklad 16
Ve dvojhrdlé baňce o obsahu 250 ml, která je opatřena míchadlem KPG a kapací nálevkou, se suspenduje 10,09 g (94,2 mmol) nitrosobenzenu ve 150 ml 1,2-dichlorethanu při teplotě místnosti. Vzhledem к relativně nízké rozpustnosti nitrosobenzenu v 1,2-dichlorethanu provádí se reakce při teplotě 50 °C. Za tím účelem se nitrošobenzen zahříváním na 60 °C nejprve co možná nejvíce rozpustí v 1,2-dichlorethanu a potom po ochlazení na 30 °C se přikape 13,58 g (0,141 mol) methansulfonové kyseliny tak rychle, aby se teplota reakční směsi pohybovala mezi 45 až 55 °C. Protože i methansulfonová kyselina je v 1,2-dichlorethanu rozpustná jen mírně, tvoří se dvě fáze a pro úspěšný průběh reakce je bezpodmínečně zapotřebí dbát na velmi důkladné promíchávání. Asi po 30 minutách je dosaženo 100% konverze. Vytvoří se dvě tmavě červené fáze. Horní fáze obsahuje hlavní množství rozpouštědla a značnou část soli methansulfonové kyseliny. Spodní fáze obsahuje malé množství p-nitrosodifenylhydroxylaminu a hlavní podíl methansulfonové kyseliny. Zpracování se nyní provádí vstřikováním reakční směsi do teplé vody v rotační odparce, za současného oddestilovávání 1,2-dichlorethanu ve vakuu. Po filtraci a vysušení analogicky jako v příkladu 1 bylo možno tímto způsobem získat 9,66 g (95,7 % teorie) p-nitrosodifenylhydroxylaminu ve formě krystalického hnědého prášku.
Příklad 17
5,063 g (47,3 mmol) nitrosobenzenu se rozpustí v 50 ml methylenchloridu při teplotě místnosti a během 1 minuty se přidá 6,72 g (70 mmol) 98% methansulfonové kyseliny. Tmavě červený čirý roztok se к dokončení reakce míchá ještě 30 minut při teplotě místnosti a potom se zpracuje nastříkáním do teplé vody za vakua a současného oddestilování rozpouštědla. Přitom se získá
4,83 g (=95,33 % teorie) p-nitrosodifenylhydroxylaminu odfiltrováním.
Dalších 0,165 g produktu bylo možno získat z methansulfonové kyseliny zředěné vodou na 4 hmotnostní % extrakcí methylenchloridem. Celkový výtěžek p-nitrosodifenylhydroxylaminu činí 98,6 % teorie. Ze zředěné methansulfonové kyseliny se oddestilováním vody (poslední stupeň: 130 °C/1467 Pa) znovu vyrobí methansulfonová kyselina o koncentraci 98,9 %. Tato kyselina se bez dalšího čištění používá pro příští pokus za jinak stejných podmínek. Výtěžek p-nitrosodifenylhydro.xylaminu činí pak 95,4 % teorie filtrací a 98,2 % teorie celkem po filtraci a extrakci.
Při opětovném použití vodné methansulfonové kyseliny, která byla přitom získána zkoncentrováním na 98 % činí celkový výtěžek p-nitrosodifenylhydroxylaminu 99 % teorie. Při dalším použití činí celkový výtěžek 95 %. Při ještě dalším použití činí celkový výtěžek 98,8 % a konečně při 6. použití činí celkový výtěžek 97,5 % teorie.
P ř í к 1 a d 1 8
4,982 g 97% nitrosotoluenu (41,12 mmol) se rozpustí ve 20 ml methylenchloridu při teplotě místnosti a v průběhu 2 minut se přidá 5,93 g 98% methansulfonové kyseliny (61,7 mmol = molárnímu poměru 1:1,5). Reakční směs se ještě V2 hodiny dále míchá při teplotě místnosti a potom se tmavě hnědý čirý roztok za vakua nastřikuje do vody o teplotě 30 °C, přičemž se současně oddestilovává methylenchlorid. Filtrací lze získat 4,85 g = 97 % teorie N-(2-methylfenyl)-N- (3-methy 1-4-nitrosof enyl) hydroxylaminu ve formě žlutého prášku.
Příklad 19
5,0 g (40 mmol) m-fluornitrosobenzenU se rozpustí v 15 ml methylenchloridu (vysušen přes CaCh) při teplotě místnosti a v průběhu 5 minut se přidá 5,76 g (60 mmol) methansulfonové kyseliny, přičemž se chlazením dbá na to, aby vnitřní teplota v reakční nádobě nepřekročila 25 °C. Když se přidá veškeré množství methansulfonové kyseliny, míchá se reakční směs ještě 45 minut při teplotě místnosti za účelem dokončení reakce a potom se tmavě červený roztok nastřikuje za vakua do vody teplé 25 °C, přičemž se současně oddestilovává methylenchlorid.
Filtrací je možno izolovat 1,82 g (72,5 % teorie) N- (3-f luorfenyl) -N- (2-f lour-4-nitrosofenyl)hydroxylaminu ve formě kanárkově žluté sloučeniny. Rozpuštěním v hydroxidu vápenatém a následujícím vysrážením ve vodě rozpustné tmavě červeně zbarvené vápenaté soli zředěnou kyselinou nhlorovodíkovou se dá dimerní sloučenina čistit a potom taje při 131 až 133 °C za vzniku tmavě červené kapaliny.
P ř í - k 1 - a d ' 2 0
15.2 g (100 mmol) 2-nltronitrosobenzenu se - -přidá k 00 ml methansulfonové kyseliny (98%, což -odpavídá 0,922 mol) při teplotě 10 °C po - částech za energického míchání, přičemž - -se - reakční teplo - odvádí chlazením. Po - 15. minutách je přídavek - nitrosošloučeniny ukončen a k dokončení reakce se reakční směs míchá ještě 1 hodinu při teplotě místnosti.
Tmavě červený roztok se potom vylije na 250 g ledu a sraženina se odfiltruje. Po pečlivém promytí do neutrální reakce - roztokem kyselého uhličitanu sodného a - po vysušení lze izolovat 10,2 (, 67 % teorie) hnědé krystalické látky, která pomocí elementární analýzy, titrace (N-O-H-skupina) a spekter byla charakterizována jako N-(2-nitrofenyl)-N- (3-nitro-4-nitrosofeny 1) hydroxylamin. Teplota tání' 130 až 133 °C (rozklad).
Příklad 21
Analogickým postupem jako v příkladu 22 se nechá m-nitr-onitrosobenzen reagovat v methansulfonové kyselině (analogické reakční podmínky, stejná molární množství, stejné zpracování).
Přitom lze získat 11,7 - g (,77 % teorie) N- (3-nitrof enyl) --N- (2-nitr o-4-nit г osofe ny 1) hydroxylaminu - ve formě -. světle hnědé sloučeniny - o - teplotě :tání 135 až 140 °C (rozklad). Čištění této sloučeniny - se - provádí rozpuštěním v 10% roztoku hydroxidu sodného (popřípadě - - v 10% roztoku siřičitanu sodného) a - vysrážením zředěnou kyselinou chlorovodíkovou. ·
Příklad 22
8.2 g (50 mmol) methylesteru 2-nitrosobenzoové kyseliny se rozpustí v 50 ml methylenchloridu a při teplotě 0 - °C se - přidá
7,2 g - (75 mmol) .methansulfonové kyseitaiy . Zelený· -roztok se . - při přidání methansulfonové kyseliny zbarví tmavočerveně. Teplota reakční směsi nepřestoupí - během celého trvání reakce 10 “C. Po 1 - hodině ( jak je popsáno přesně v dřívějších - příkladech) se - roztok nástřiku je - ve - vakuu do vody - a - přitom se - současně oddestllovává methylenchlorid. Filtrací lze získat 3,6' g (44 % --teorie) N-(2-methoxykaribonyllenyl }-N-(3-methoxykarbonyl-é-ni-trosof enyl ) hydroxylaminu ve formě béžového prášku (rozklad- od 85 °C), jehož identita byla zajištěna elementární analýzou, titrací a - spektry (NMR, UV, IČ).
Další část sloučeniny se dá získat z červeně zbarvené vodně-kyselého filtrátu (neutralizací a extrakcí - methylenchl-oridem).
Tato sloučenina se dá rovněž čistit přesrážením pomocí hydroxidu vápenatého a zředěné kyseliny chlorovo-dík^é.
Příklad 2 3
V 50 - ml methylenchloridu se při teplotě -10 °C -rozpustí 5,0 - g nitrosotoulenu (41,2 mmol) a - 4,75 g (44 mmol) nitrosobenzenu. K - této směsi - se - potom - - za - energického - míchání během - 5 - -minut - přidá 12,7 - g (132 mmol) methansulfonové kyseliny o - teplotě ' 0 °C.
Po dokončení přídavku kyseliny se sytě červeně zbarvená - -reakční - směs- míchá - ještě 10 minut -při teplotě místnosti a potom -se -vé vakuu nastřikuje do vody o teplotě 20 °C, přičemž se odpařuje methylenchlorid -a - -současně se vylučuje žlutohnědá sraženina.
Po filtraci - se produkt - - rozpustí v - roztoku hydroxidu - vápenatého, filtrací - se - oddělí od malého - množství - nerozpustného - dehtovitého materiálu - a potom -se vysráží - přídavkem- - zředěné minerální kyseliny (až do pH = 2).
Přitom se -získá 7,36 g (=75 - % -teorie) žlutozeleně -zbarvené směsi - produktů, sestávající - z N-(4-nit^Όsolenyi)-N-lenylhydroxylaminu - a - N-(4-tolyl)-N-4-nitro-sofenyl) hydroxylaminu.
P ř í -k 1 a d 2 4 -
1,5 molární r^í^ztc^l·- nitrosobenzenu-v methylenchloridu - se pomocí - směšovací - trysky ' důkladně - smísí s methansulfonovou kyselinou- o - teplotě- 5 - °C, - přičemž - se methansulfónová - kyselina - přidává takovou rychlostí,- aby ' byl -zachován - molámí - - poměr - nitrtsobenzenu : methansulfonové kyselině - = 1: 1,5.
Reakční směs- -se potom čerpá do- trubkového - - hadu, - který - je z vnější strany - chlazen směsí - ledu - a chloridu -sodného - a jehož' -délka je - oměřena - tak, aby počínaje od vzájemného styku - -reakčních složek - ve směšovací - trysce až- po okamžik, kdy -reakční produkt -opouští trubkový - -had, - uběhlo celkem - - 45 sekund.
Z -reakčního hadu - se reakční směs přímo dávkuje do předlohy - tvořené vodou o - teplotě 20 °C ve vakuu. Přitom se -rozpouštědlo odpařuje a -současně se - vylučuje -žádaný dlmer ve formě žlutého prášku.
Při tomto uspořádání pokusu se pracuje kontinuálně a dosahuje se výtěžků dimerů od 96 do 98 %, vztaženo -na použitý nitrosobenzen.
Claims (4)
1. Způsob výroby p-nitrosodifenylhydro· xylaminů obecného vzorce
OH v němž
R a R‘ mohou být stejné nebo vzájemně rozdílné a znamenají halogen, nitroskupinu, alkoxyskupinu, halogenalkylovou skupinu, alkylovou skupinu a alkoxykarbonylovou skupinu, n a n‘ znamenají 0,1,2 nebo 3, reakcí nitrosoderivátu obecného vzorce v němž
Ran mají shora uvedené významy, se sebou samotným nebo s jiným nitrosoderivátem obecného vzorce v němž
R‘ a n‘ mají shora uvedené významy, v přítomnosti kyseliny jako· katalyzátoru, vyznačující se tím, že se jako katalyzátoru používá alifatické, cykloalifatické nebo aromatické sulfonové kyseliny ' s hodnotou pKa á 1, kyseliny chloristé nebo trifluoroctové kyseliny v množství alespoň 0,5 mol na 1 mol nitrosoderivátu nebo nitrosoderivátů a reakce se provádí při teplotách od —20 do +60 stupňů Celsia.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako katalyzátoru používá methansulfonové kyseliny, trífh^oro^eítl^a^r^sulfc^n^ové kyseliny, ethansulfonové kyseliny, cyklohexansulfonové kyseliny, benzensulfonové kyseliny nebo p-toluensulfonové kyseliny.
3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že se katalyzátor používá v množství 0,5 až 10 mol, výhodně v množství 0,8 až 2 mol na 1 mol nitrosoderivátu nebo· nitrosoderivátů.
4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti organického rozpouštědla, jako· popřípadě jednou nebo několikráte alkylem s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenem nebo· nitroskupinou substituovaného alifatického, cykloalifatického ' nebo aromatického uhlovodíku, například bezvodého nitromethanu, nitrobenzenu, methylenchloridu, chloroformu,
1,l,l--richlormethanu nebo 1,1,2,2-tetrachlorethanu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2703919A DE2703919C2 (de) | 1977-01-31 | 1977-01-31 | Verfahren zur Herstellung von p-Nitroso-diphenylhydroxylaminen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS204017B2 true CS204017B2 (en) | 1981-03-31 |
Family
ID=5999983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS78167A CS204017B2 (en) | 1977-01-31 | 1978-01-09 | Method of producing p-nitroso-diphenyl-hydroxylamines |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4129740A (cs) |
| JP (1) | JPS5395927A (cs) |
| BE (1) | BE863286A (cs) |
| BR (1) | BR7800548A (cs) |
| CA (1) | CA1106854A (cs) |
| CH (1) | CH632231A5 (cs) |
| CS (1) | CS204017B2 (cs) |
| DD (1) | DD134517A5 (cs) |
| DE (1) | DE2703919C2 (cs) |
| ES (1) | ES465875A1 (cs) |
| FR (1) | FR2378745B1 (cs) |
| GB (1) | GB1560719A (cs) |
| HU (1) | HU179106B (cs) |
| IT (1) | IT1102812B (cs) |
| NL (1) | NL7800276A (cs) |
| PL (1) | PL110765B1 (cs) |
| RO (1) | RO74630A (cs) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0009267B1 (en) * | 1978-08-18 | 1981-11-25 | Akzo N.V. | Process for the preparation of p-nitroso-diphenylhydroxylamines |
| JPH05321449A (ja) * | 1992-05-18 | 1993-12-07 | Kokuyo Co Ltd | 床部材 |
| DE19922405A1 (de) * | 1999-05-14 | 2000-11-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von (4-Nitrosophenyl)phenylhydroxylamin |
| DE10055221A1 (de) | 2000-11-08 | 2002-05-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1147237B (de) * | 1961-04-06 | 1963-04-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von N-Phenyl-N-(4-nitrosophenyl)-hydroxylamin |
| GB1257984A (cs) * | 1969-04-24 | 1971-12-22 | ||
| US3933848A (en) * | 1971-07-28 | 1976-01-20 | Standard Oil Company | Process for the preparation of phenylamines and carbazoles |
-
1977
- 1977-01-31 DE DE2703919A patent/DE2703919C2/de not_active Expired
-
1978
- 1978-01-09 CS CS78167A patent/CS204017B2/cs unknown
- 1978-01-10 NL NL7800276A patent/NL7800276A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-01-10 FR FR7800565A patent/FR2378745B1/fr not_active Expired
- 1978-01-11 ES ES465875A patent/ES465875A1/es not_active Expired
- 1978-01-20 CH CH59778A patent/CH632231A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-01-23 IT IT47741/78A patent/IT1102812B/it active
- 1978-01-25 BE BE184609A patent/BE863286A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-01-25 PL PL1978204212A patent/PL110765B1/pl unknown
- 1978-01-27 DD DD78203454A patent/DD134517A5/xx unknown
- 1978-01-30 BR BR7800548A patent/BR7800548A/pt unknown
- 1978-01-30 RO RO7893049A patent/RO74630A/ro unknown
- 1978-01-30 CA CA295,886A patent/CA1106854A/en not_active Expired
- 1978-01-30 US US05/873,327 patent/US4129740A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-01-30 HU HU78AO459A patent/HU179106B/hu unknown
- 1978-01-31 JP JP980878A patent/JPS5395927A/ja active Granted
- 1978-01-31 GB GB3810/78A patent/GB1560719A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT7847741A0 (it) | 1978-01-23 |
| DE2703919B1 (de) | 1978-07-27 |
| DE2703919C2 (de) | 1979-03-29 |
| PL204212A1 (pl) | 1979-04-09 |
| FR2378745B1 (fr) | 1985-06-21 |
| PL110765B1 (en) | 1980-07-31 |
| HU179106B (en) | 1982-08-28 |
| NL7800276A (nl) | 1978-08-02 |
| CA1106854A (en) | 1981-08-11 |
| JPS6238346B2 (cs) | 1987-08-17 |
| RO74630A (ro) | 1980-11-30 |
| ES465875A1 (es) | 1978-09-16 |
| DD134517A5 (de) | 1979-03-07 |
| BE863286A (fr) | 1978-05-16 |
| GB1560719A (en) | 1980-02-06 |
| CH632231A5 (de) | 1982-09-30 |
| US4129740A (en) | 1978-12-12 |
| BR7800548A (pt) | 1978-09-12 |
| IT1102812B (it) | 1985-10-07 |
| JPS5395927A (en) | 1978-08-22 |
| FR2378745A1 (fr) | 1978-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5945537A (en) | Nitration of pyridine-2, 6-diamines | |
| KR850000945B1 (ko) | 5-카바모일-10-옥소-10, 11-디하이드로-5H-디벤즈[b, f]-아제핀의 제조방법 | |
| KR20130105840A (ko) | 메틸렌디설포네이트 화합물의 제조 방법 | |
| CA3012167A1 (en) | Process for the preparation of 4-alkoxy-3-acetoxypicolinic acids | |
| CS204017B2 (en) | Method of producing p-nitroso-diphenyl-hydroxylamines | |
| US2934571A (en) | Dinitrated aromatic compounds and method for their production | |
| CN114364655B (zh) | 硝酸α-甲基-[4-(硝基)-2-(三氟甲基)]-苄酯的制备方法 | |
| RU2744834C2 (ru) | Способ получения 4-алкокси-3-гидроксипиколиновых кислот | |
| EP0009267B1 (en) | Process for the preparation of p-nitroso-diphenylhydroxylamines | |
| NZ204976A (en) | Preparation of n-formyl-l-aspartic acid anhydride | |
| EP0873314B1 (en) | Nitration of pyridine-2,6-diamines | |
| US12410119B2 (en) | Process for the preparation of a-methyl-[4-(nitro)-2-(trifluoromethyl)-benzyl nitrate | |
| KR920003172B1 (ko) | 2-아세트아미도 티오펜의 제조방법 | |
| EP0181743B1 (en) | Polymerization initiator | |
| KR101302083B1 (ko) | 치환된 2-알콕시카보닐-3-아미노티오펜의 제조방법 | |
| KR850000944B1 (ko) | 5-카바모일-10-옥소-10, 11-디하이드로-5H-디벤즈[b,f]아제핀 | |
| US20220348538A1 (en) | Process of preparing 1,1'-disulfandiylbis(4-fluoro-2-methyl-5-nitrobenzol) | |
| KR810000230B1 (ko) | 니트로치환 아미노안식향산 아미드류의 제조법 | |
| PL129167B1 (en) | Process for preparing esters of 3-acylazopropionic acid | |
| JP3998076B2 (ja) | ポドフィロトキシンの脱メチル化 | |
| RU1707942C (ru) | Способ получения калиевой соли 2,2-динитроэтанола | |
| JPH0583537B2 (cs) | ||
| JPH07149712A (ja) | ジフェニルジスルホニルフルオライドおよびその合成方法 | |
| JPH0320385B2 (cs) | ||
| JPS5933262A (ja) | ２−クロル−６−アルコキシ−３−ニトロピリジンの純粋製造方法 |