PL110765B1 - Method of producing derivatives of p-nitroso-diphenylhydroxylamine - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pochodnych p-nitrozo-dwufenylohydroksyloaminy.Para-nitrozo-dwufeinylohydroksyloaminy wytwa¬ rza sie przez dimeryzujace przegrupowanie nitro- zobenzenów w stezonym kwasie siarkowym (E. Bamberger i in. B. 31. s. 1513 (1898).Poniewaz reakcja jest silnie egzotermiczna do osiagniecia wystarczajacego mieszania i odprowa¬ dzania ciepla konieczne jest stosowanie stosunkowo duzych ilosci stezonego kwasu siarkowego. W celu oddzielenia produktu reakcji mieszanine nalezy zadac lodem lub woda, przy czym powstajace duze ilosci rozcienczonego kwasu siarkowego nalezy zne¬ utralizowac i oddzielic jako scieki, jako ze pow¬ tórne wykorzystanie kwasu siarkowego, zanieczy¬ szczonego m/ in. organicznymi zwiazkami azoto¬ wymi, ze wzgledu na koszt nie moze byc brane pod uwage. Sposób ten nie nadaje sie do technicz¬ nego wytwarzania p-initrozo-dwufenylo-hydroksy- loamin.Wedlug opisu patentowego RFN DOS nr 2 020 043 przegrupowanie dimeryzujace nitrozobenzenów pro¬ wadzi sie z kwasem siarkowym o stezeniu co naj¬ mniej 50% wag, a korzystnie co najmniej 75% wag w obecnosci cieczy organicznej, na przyklad alifa¬ tycznego weglowodoru, chlorowcoweglowodoru lub aromatycznego zwiazku nitrowego w temperaturze 5—50°C.Poniewaz produkt reakcji rozklada sie w wyz-. szych temperaturach w silnie kwasnych roztworach, 10 15 20 25 30 konieczne jest szybkie odprowadzanie ciepla re¬ akcji, które to zadanie wypelnia ciecz organiczna.W sposobie tym jednak równiez stosuje sie duzy nadmiar kwasu siarkowego, a mianowicie docho¬ dzacy do dziesieciokrotnego, przewaznie 2,5—6,5 krotna ilosc moli w stosunku do nitrozobenzenu.W zwiazku z tym i tutaj maja miejsce wady spo¬ sobu wedlug Bambergera i in., a produkt reakcji uzyskuje sie jakosciowo zly. Zawiera on miano¬ wicie znaczne ilosci smolistych zanieczyszczen obok produktów, które ulegly sulfonowaniu w pierscie¬ niu. Przy stosowaniu stechiometrycznych ilosci kwasu siarkowego wypada p-nitrozo-dwufenylo- hydroksyloamina w postaci jej siarczanu jako gesta, ciemna, technicznie trudna w obróbce masa, zawierajaca obok duzych ilosci smól, produkty sul¬ fonowane w pierscieniu.W sposobie wedlug opisu patentowego RFN nr 1 147 237 zamiast stezonego kwasu siarkowego sto¬ suje* sie fluorowodór jako srodek dimeryzujacy.Przegrupowanie przebiega w zakresie temperatur —20—+50°C, ewentualnie w obecnosci obojetnego organicznego rozpuszczalnika (por. K. Wiechert i in. Z. Chem. 15, 1955) s. 21). Równiez w tym spo¬ sobie srodek dimeryzujacy stosuje sie w nadmia¬ rze, a fluorowodór sluzy tu nie tylko jako katali¬ zator, ale równiez jako rozpuszczalnik. Stosujac fluorowodór w ilosci stechiometrycznej uzyskuje sie zaledwie 25-procentowa wydajnosc w stosunku do teorii, a ponadto produkt jest zanieczyszczony 110 765110 7*5 pochodnymi fluorowania w pierscieniu. Po prze¬ grupowaniu fluorowodór oddestyluje sie pod próz¬ nia i moze on byc zawrócony do obiegu. Fluoro¬ wodór ma Jednak bardzo niska temperature wrze¬ nia i wyjatkowo odrazajacy zapach, a jego pary - przy wdychaniu-dzialaja bardzo toksycznie. Nie¬ zaleznie od tego otrzymuje sie zadany produkt w postaci gestej masy, który ponadto zanieczyszczony ., jest 10—20% zaadsorbowanego'fluorowodoru. Prak- - tycznie nie daje sie on usunac, poniewaz fluorki -. p-nitrozo-dwufenylohydrok§yloamoniowe w tych warunkach rozkladaja sie dajac brunatno-czarna mase. Przy tym wody przemywajace sa zanie¬ czyszczone fluorowodorem i .powstaja ponadto'pro¬ blemy korozji. Stosowanie tego sposobu wymaga duzych nakladów na aparature, wobec czego i ten sposób jest malo przydatny do technicznego wy¬ twarzania para-nitrozo-dwufenylohydroksyLoamki.Ponadto wiadomo, ze p--nitrozo-dwufenylohydro- ksyloamina powstaje obok nitrobenzenu przy dzia¬ laniu na nitrozobenzen kwslsem trójfluoranadocto- wym (J. H. Bóyer, J. Órg. Chem. 24*2038 (1959), który z jednej strony utlenia nitrozobenzen do nitrobenzenu, a z drugiej strony katalizuje dimery- zacje nitrozobenzenu do p-nitrozo-dwufetiylohydro- ksyloaminy. W wyzszych temepraturach przewaza tworzenie . sie nitrobenzenu, zas nizsze sprzyjaja tworzeniu sie p-nitrozo-dwufenylohydroksyloaminy.W korzystnych warunkach uzyskuje sie 35*/o wy¬ dajnosci teoret. p-nitrozo-dwufenylohydroksyio- aminy, lecz sposób jest malo selektywny i do tech¬ nicznego wytwarzania p-nitrozo-dwufenylohydro- ksyloaminy równiez nie przydatny.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pochodnych p-nitrozo-dwufenylohydroksyloami-ny 0 wzorze 1, w którym R, R' sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atom chlorowca grupe nitrowa alkoksylowa chlorowcoalkiiowa alkilowa i karbo¬ ksylowa, n i n' oznacza 0^ 1,2,3, na drodze kon¬ densacji zwiazku' o wzorze 2, albo kondensacji zwiazku o wzorze 2 ze zwiazkiem o wzourze 3, w których R, R', n, n' maja wyzej podane znaczenie w obecnosci kwasu jako katalizatora, polegajacy na tym, ze jako katalizator stosuje sie alifatyczny, cykloalifatyczny lub aromatyczny kwas sulfonowy o wartosci pK a< 1, kwas nadchlorowy albo trój- . fiuorooctowy w ilosciach co najmniej^ 0,5 mola na kazdy mol nitrozozwiazku (ów), a reakcje prowadzi sie w zakresie temperatur —20—h60°C.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie szczególnie do wytwarzania p-nitoozo-dwufenylohydroksylo- aminy przez dimeryzacyjne przegrupowanie nitro¬ zobenzenu. Nadaje^ sie on równiez do wytwarzania asymetrycznie podstawionych p-nitrozo-dwufenylo- hydroksyloamin, które wytwarza sie przez dimery¬ zacyjne przegrupowanie ortor lub meta-podslawio- nych nitrozobenzenów lub przezv dzialanie na para- -podstawiony nitrozobenzen nie podstawionym w polozeniu para nitrozobenzenem. Jako surowiec moga byc brane pod uwage wszelkie zwiazki nitro¬ zowe szeregu benzenowego, których podstawniki sa obojetne wobec katalizatora. Sa te na przyklad grupy nitrowe, alkoksylowe, chlorowcoalkilowe, alkilowe i karboalkoksyloWe. Zwiazki nitrozowe moga byc podstawione jednym, ale równiez wieloma podsta- 10 10 25 30 3) 40 45 50 55 60 wnikami. Jako surowce szczególnie korzystne ra: o-nitrozctoluen, o-chloro-nitirczobenzen, m-chloro- njtrozobenzen, o-metoksy-nitrozobenzen, m-trójflu- orometylonitrozobenzen, o-nitro-nitrozobenzen, 2,6- -dwuchloro^nitrozobenzen, m-fluoro-nitrozobenzen, o-metylo-nitrozobenzan, 2,5-dwuchloro-nitrozoben- zen, m-nittro-nitrozobenzen oraz ester metylowy kwasu 2-nitrozobenzoesowego. Oczywiscie mozna stosowac mieszanine dwóch lub wiecej wymienio¬ nych surowców wyjsciowych.Wymienione kwasy sa doskonalymi katalizato¬ rami pod wzgledem skutecznosci i selektywnosci i przewyzszaja wszystkie kwasy stosowane dotad . przy wytwarzaniu p-nitrozo-dwufenylóhydroksylo- amin. • Ze wzgledu na latwosc poslugiwania sie, "niska cene, latwosc oddzielania i regeneracji wymienianych kwasów jako katalizatory szczególnie, przydatne sa kwasy sulfonowe. ICorzystne sa kwasy metanosulfo- nowy, trójffuorometanDsulfonowy, etanosulfotnowy, cykloheksanosulfcnowy, benzenosulfonowy i p-tolu- enosulfonowy, chociaz i inne kwasy sulfonowe o wartosc p K <1 sa równiez przydatne jak na przy¬ klad ksyleino3ulfonowy czy krezolosurfonowy . jak tez techniczne mieszaniny kwasów sulfonowych.Zastosowana ilosc katalizatora jest tylfeo w pew¬ nej mierze zalezna od rodzaju kwasu. W celu osiagniecia dobrej wydajnosci w kazdym przypadku trzeba jednak zastosowac katalizator co najmniej w ilosci stechiometrycznej, tzn. w ilosci co najmniej jednego mola na kazdy mol zwiazku nitrozowego.Ogólny zakres stosowanej ilosci katalizatora obej¬ muje 0,5—10 moli na kazdy mol zwiazku nitrozo¬ wego. - Szczególna zaleta stosowania katalizatorów wed¬ lug wynalazku jest to, ze moga one byc uzyte w mniejszych ilosciach niz stosowane dotad kwasy, a mianowicie w ilosciach 0,8—2 moli na kazdy mol zwiazku nitrozowego. Ma to nie tylko dodatnie znaczenie ekonomiczne, ale ulatwia znacznie prze¬ rabianie mieszaniny reakcyjnej.Sposób wedlug wynalazku mozna realizowac za¬ równo w obecnosci organicznego rozpuszczalnika jak tez bez niego, przy czym w obu przypadkach proces przebiega z dobra wydajnoscia i bardzo • selektywnie. Zastosowanie rozpuszczalnika daje jednak wiele korzysci przy przerobie mieszaniny reakcyjnej. - . W przypadku stosowania organicznego rozpusz¬ czalnika nie jest konieczna praca w ukladzie ho¬ mogenicznym, jednak. zarówno zwiazek nitrozowy jak tez katalizator winny chociaz czesciowo roz¬ puszczac sie w tym rozpuszczalniku. Pozadane jest tez aby powstajaca sól p-nitrozo^dwufenylohydro- ksyloaminy byla rozpuszczalna w tym rozpuszczal¬ niku, przy czym w tych warunkach uzyskuje sie produkt reakcji w bardzo czystej postaci.Odpowiednimi rozpuszczalnikami sa weglowodory alifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne, ewen-_ tualnie podstawione jedna lub kilkoma grupami alkilowymi lub nitrowymi albo atomami chlorowca.Korzystnymi rozpuszczalnikami sa nitrometan, nitrobenzen, chlorek metylenu, chloroform, 1,2-dwu- -¦ chloroetan, 1,1,1-trójchloroetan i 1,1,2,2-czterochlo- roetan.Zamiast orga»icaniego rozpuszczalnika jako sro¬ dowisko reakcji mozna stosowac nadmiar srodka dimeryzujacego. W takim przypadku kwasy sulfo¬ nowe, kwas nadchlorowy czy trójfluorooctowy sto¬ suje sie w ilosciach 5—50 moli na kazdy mol zwiaz¬ ku nitrozowego. f' Proces sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie w zakresie temperatur —10—f60°C, korzystnie 0—45°C: Reakcja przebiega egzotermicznie i w zwiazku z tym wazna rzecza jest przestrzeganie starannego chlodzenia mieszaniny reakcyjnej, zwla¬ szcza Jezeli proces prowadzi sie bez udzialu roz¬ puszczalnika. Czas reakcji zalezny Jest od rodzaju nitrozobenzenu, obecnosci lub nieobecnosci roz¬ puszczalnika i ewentualnie jego ilosci, od rodzaju i ilosci katalizatora jak tez ©d temperatury reakcji.Najwiekszy wplyw ma na to stezenie zwiazku nitrozowego w mieszaninie reakcyjnej i ilosc ka¬ talizatora. Czas ten ulega skróceniu ze -wzrosle;n stezenia nitrozobenzenu i wzrostem ilosci kataliza¬ tora* Korzystnie stosuje sie 5—3(rVa wag. roztwór zwiazku nitrozowego w organicznym rozpuszczal¬ niku i wtedy czas reakcji wynosi od 30, sek tl-p 2 godzin. Bardzo- krótkie czasy reakcji rzedu 30 sek. do kilku minut wystepuja przy stosowaniu 15—3£% wag. roztworów nitrozobenzenów i stosunku nitro- zobenzenji do katalizatora co najmniej jak 1:1,5.W przypadku ukladu nitrozobenzen/kwas meta- nosulfonowy w tych warunkach "w ciagu 45 sek.D8% materialu wyjsciowego ulega dimeryzacji.Krótkie czasy reakcji daja ponadto taka korzysc, ze uzyskuje sie produkt bardzo czysty.Wplyw wody na aktywnosc katalizatora Jest róz¬ ny w zaleznosci od jego rodzaju.I tak na przyklad w przypadku nitrozobenzenu pezy zastosowaniu zwyklego, handlowego 70% wag. kwasu nadchlorowego w nitrobenzenie lub chloro¬ formie przegrupowanie przebiega z duza wydaj¬ noscia. Natomiast osiagana przy stosowaniu bez¬ wodnego kwasu p-"toluenOsulfomowego wysoka wy¬ dajnosc p-^nitrozo^dwufenylohydroksyloarniny bar¬ dzo spada jezeli zastosuje sie 93, 75% wag: kwas/ (monowodzian kwasu p-toluenosulfonowego).Pozadane Jest zatem stosoWanie kwasów bezwod¬ nych lub bardzo malo uwodnionych. Zawartosc wody w katalizatorze dopuszczalna ze wzgledu na osiagniecie dobrej wydajnosci jest bardzo rózna.Okreslic Ja mozna w kazdym przypadku droga prostych testów.Sposobem wedlug wynalazku reakcje prowadzi sie. najdogodniej tak, ze roztwór lub zawiesine zwiazku nitrozowego, lub zwiazków nitrbzowych w organicznym rozpuszczalniku przy silnym- mie¬ szaniu i chlodzeniu zadaje sie porcjami kataliza¬ tora. Korzystnie reakcje prowadzi sie w nisko- wrzacym rozpuszczalniki* takim jak chlorek mer tylerni pod chlodnica zwrotna, przy czym cieplo reakcji w prosty sposób odprowadza sie'przez od¬ parowanie. Powstaje przy tym zaleznie od codzaju rozpuszczalnika i katalizatora predzej lub pózniej klarowny roztwór soli p^nitrozo-dwufenylohydro- ' ksyloaminyNz kwasem uzytym jako katalizator.- Po zakonczeniu dodawania katalizatora mieszanine reakcyjna nalezy jeszcze krótko mieszac do zakon¬ czenia reakcji, po cz$ró roztwór reakcyjny wylewa sie do wody przy mieszaniu, przy czym sól ulega . rozkladowi i p-niitrozo-dwufenylorhydroksyloamina wytraca sie, a rozpuszczalnik"odparowuje sie. Osad przemywa sie do .neutralnego odczynu i suszy sie, 5 Zazwyczaj z przesaczu mozna wyekstrahowac drugi rzut produktu reakcji.W przypadku braku organicznego rozpuszczalnika jest bardziej celowe dodawanie porcjami zwiazku nitrozowego, lub zwiazków nitrozowych do katali- zatora przy silnym mieszaniu i chlodzeniu. Stale kwasy sulfonowe powinny byc przed tym stopione.Powstala mieszanine reakcyjna, po oddzieleniu nadmiaru katalizatora wylewa sie do wody z lodem i dalej przerabia sie w opisany wyzej' sposób. lP Kwasy , uzyte jako . katalizatory odzyskuje sie w prosty sposób przez zateienie lugu macierzystego i mozna je ponownie stosowac. . * W przypadku stosowania korzystnych warunków 'proces sposobem wedlug wynalazku przebiega praktycznie ilosciowo. Szczególnie przydatna forma ¦- realizacji sposobu weAiug "wynalazku technicznego wytwarzania p-nitrozo-dwufenylohydroksyloaminy jest dimeryzacja okolo 25% wag. roztworu nitrozo- - benzenu z kwasem metanosulionowym we wrzacym pod chlodnica zwrotna chlorku metylenu. W tych warunkach w zaleznosci od uzytych ilosci kwasu reakcja przebiega ilosciowo w ciagu 1—15 minut.Sposób wedlug wynalazku, ze wzgledu na osia¬ gany krótki czas przebiegu, szczególnie nadaje sie 30 do ciaglego wytwarzania p-nitrbzo-dwufeinylohy- dijoksylOc nitrozobenzenów w rozpuszczalniku organicznym przy pomocy dyszy mieszajacej mozna wymieszac - z._ katalizatorem i po 1—5 4 minutach calkowicie „ przeksztalcic.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie p- -nitrozo-(jwufenylohydraksyloammy o duzej czys¬ tosci. Jezeli zachodzi potrzeba mozna - je jeszcze dalej oczyscic w znany sposób, na przyklad przez krystalizacje albo przez wytracenie, przy czym surowy produkt rozpuszcza sie najpierw w wodo¬ rotlenku alkalicznym, ziem alkalicznych albo w • siarczku sodowym, a nastepnie wytraca sie przez. dodatek kwasu mineralnego. 43 Nitrozo-dwufenylohydroksyloaminy sa cennymi zwiazkami, które mozna przetwarzac na przyklad na antyutleniacze, antyozonaty lub barwniki.Przyklad I. W 4-litrowej trójszyjnej kolbie wytworzono przez intensywne mieszanie przy 50 ' uzyciu mieszadla KPG zawiesine 475 g (4,4 mola) nitrozobenzenu w 2 litrach chlorku metylenu.Przez, czesciowe rozpuszczanie nitrozobenzenu ,w chlorku metylenu nastapilo obnizenie sie tempera¬ tury z 20 do 10°C. Do ciemnozielonej zawiesiny K w ciagu 15 minut wkroplono przy intensywnym mieszaniu 633 g (6,58 mola) kwasu metanosulfor.o- wego. Podczas wkraplania juz pierwszych kropli kwasu metanosulfonowego zanika ciemnozielone zabarwienie nitrozobenzenu i _zaczyna powstawac eo ciemnoczerwony roztwór metanosulfonianu nitro- zo-dwufenyloHydroksyloaminy. Poniewaz reakcja jest silnie egzotermiczna nalezalo stosowac chlo¬ dzenie. Temperatura wewnetrzna utrzymywala sie - w zakresie 25—28°C. Po dodawaniu kwasu meta- 05 nosulfonowego mieszano jeszcze intensywnie w110 765 8 ciagu 5 minut w temperaturze 30°C, a powstaly klarowny czerwony roztwór wtryskiwano do 1700 ml wody w wyparce rotacyjnej w tempera¬ turze 35°C, przy czym ulegla rozkladowi sól nitro-' zo-dwufenylohydroksyloaminy i nastapilo oddesty¬ lowanie chlorku metylenu pod zmniejszonym przez pompe wodna cisnieniem. Przy takim przerobie p-nitrozo-dwrufeny:ohydroksyloamina powstaje jako drobny, zólty proszek, który latw^o mozna odsaczyc od rozcienczonego kwasu metanosulfoinówego, po czym przemyto go do neutralnego odczynu woda z lodem i suszono w temperaturze 60°C pod cisnie¬ niem 40 Torrów. Wydajnosc 445,5 g, co odpowiada £l% wydajnosci teoretycznej — temperatura, top¬ nienia 143—144°C.Przyklad II. Z 51 g (0,476 mola) nitrozoben¬ zenu wytworzono zawiesine w 200 ml chlorku me-^ tylenu i w temperaturze 2°C zadano ja 78,5 g (0.71 mola) kwasu etamosulfonowego przy inten¬ sywnym mieszaniu analogicznie jak w przykla¬ dzie I. Kwas etanosulfonowy wkraplano z taka predkoscia aby temperatura wewnetrzna nie prze¬ kroczyla 30°C. Po 15 minutach zakonczono doda¬ wanie kwasu etamosulfonowe^go, po czym z poczat¬ kowo zielonej zawiesiny nitrozobenzenu w chlorku metylenu powstal klarowny, czerwony roztwór.Dalsza przeróbke prowadzono analogicznie jak w przykladzie I, a po odsaczeniu i wysuszeniu uzy¬ skano 49,5 g p-nitrozo-dwufenylohydroksyloaminy, co odpowiada 95% wydajnosci teoretycznej.Z przesaczu ^rozcienczony kwas etanosulfcnowy) po pieciogodzinnej ekstrakcji chlorkiem metylenu uzyskano dalsze 1,75 g (3,4% teoret.) p-nitrozo- -dwufenylohydroksyloaminy. Calkowita wydajnosc wynosila 09,1% wydajnosci teoretycznej.Przyklad III. 28,1 g nitrozobeinzenu, (0,262. mola) rozpuszczono w temperaturze pokojowej w £00 ml chlorku metylenu i zadano 63,2 g (0,385 mola) kwasu cykloheksanosulfonowego, rozcienczo¬ nego 50 ml' chlorku metylenu w temperaturze o—20°C przy silnym mieszaniu i chlodzeniu. Po zakonczeniu wkraplania mieszano jeszcze 1 go¬ dzine w temperaturze 20°C, po czym klarowny, ciemnoczerwony roztwór przerobiono analogicznie jak w przykladzie I. Po przesaczeniu i wysuszeniu otrzymano p-nitrozo-dwufenylohydroksyloamine w ilosci 26,3 g, co odpowiada 93,5% wydajnosci teore¬ tycznej, w postaci jasnozóltego proszku. Prze¬ ksztalcenie w przeliczeniu na nitrozobenzen, bylo ilosciowe.Przyklad IV. 20,5 g (0,191 mola) nitrozoben¬ zenu rozpuszczano w temperaturze pokojowej w 350 ml chloroformu w 1 litrowej kolbie trójszyj¬ nej, zaopatrzonej w kraplacz, mieszadlo KPG i chlodnice zwrotna, po czym klarowny, zielony roztwór schlodzono do 0—2°C. Nastepnie ,w ciagu 5 minut dodano porcjami 60,5 g (0,382 mola) kry¬ stalicznego kwasu. benzenosulfonowego („do syn¬ tezy" = 97°/o + 3% wody). Przez chlodzenie zewne¬ trzne utrzymywano temperature wewnetrzna po¬ nizej 2Li°C'Poniewaz kwas benzenosulfonowy roz¬ puszcza sie w chloroformie umiarkowanie reakcja przebiega w ukladzie heterogennym i dopiero w7 trakcie jei| przebiegu nastepuje calkowite rozpusz¬ czenie !ot asu benzenosulfonowego, jako ze sól ben- zenosulfonowa p-nitrozo-dwufenylohydfoksyloami- ny jest dobrze —rozpuszczalna w chloroformie. Po 1 godzinie przeksztalcenie nitrozobenzenu bylo calkowite, po czym pod zmniejszonym cisnieniem odparowano chloroform w temperaturze 10°C.Pozostala gesta masa, zawierajaca obok nadmiaru kwasu benzenosulfonowego, sól benzenosulfonowa p-nitrozc-dwufenylohydroksyloaminy oraz slady chloroformu.- Mieszanine te w temperaturze poko¬ jowej rozpuszczono w 150 ml metanolu, a powstaly klarowny, ciemnoczerwony roztwór przy silnym mieszaniu wylano do 500 ml wody z lodem, wy¬ tracil sie natychmiast jasnozólty osad, który odsa¬ czono, przemyto woda--lodowata' do neutralnego odczynu i wysuszono w temperaturze 40DC pod próznia. Uzyskano 19,8 g, co odpowiada 96,8% wy¬ dajnosci teoretycznej. Czystosc potwierdzono ana¬ liza elementarna; oraz przez miareczkowanie NaOH do soli sodowej dwufenylohydroksyloaminy. • Przyklad V. W 50 ml dwuszyjnej- ko.bie przy pomocy mieszadla magnetycznego £rzy silnym mieszaniu wytworzono w temperaturze 0°C zawie¬ sine 5,1 g (47,5 miilirroli) nitrozobenzenu w 20 ml chlorku metylenu. Do zawiesiny w ciagu 5^minut 25 wkroplono 12,15 g (70,56 milimoli) bezwodnego kwasu p-jolueno3ulfonowego (wytworzonego przez ogrzewanie pod cisnieniem 1 Torra w temperaturze 25€°C wodzianu kwasu p-toluemosulfonowego), w postaci roztworu w 15 ml chlorku metylenu,' p^zy czym temperatura wewnetrzna wzrosla do 40°G; Fo zakonczeniu wkraplania mieszano jeszcze 0,5 go¬ dziny do zakonczenia reakcji. Dalszy przerób pro- wadzor.o analogicznie jak w przykladzie I, wtry¬ skujac do cieplej wody o temperaturze 30—40°C.Fo- odsaczeniu, przemyciu do neutralnego odczynu i wysuszeniu pod próznia uzyskano 4,78 g p-nitrozo- -dwufenyrohydiroksyloaminy, co odpowiada 93,3% wydajnosci teoretycznej.Przyklad VI. 5,007 g (46,75 milimoli) nitrozo¬ benzenu analogicznie jak w przykladzie V, rozpu¬ szczono w 30 ml chlorku metylenu, po czym po schlodzeniu do 2°C w ciagu 5 minut zadano, wkra- plajac 10,52 g (70,1 milimola) kwasu trójfluorome- tainosulfonowego, (98 procentowego). Temperatura a reakcji wzrosla do 45°C. W celu zakonczenia re¬ akcji mieszano jeszcze 0,5 godziny w temperaturze pokojowej, po czym ciemno-czerwono-brunatna za¬ wiesine, tak jak w przykladzie I, wtrysnieto pod próznia do cieplej wody. Po przemyciu do reakcji M neutralnej i wysuszeniu uzyskano 4,8 g (95% wyd. 99 teoret. (p-nitrozo-dwufenylohydroksyioaminy w po¬ staci jasnozóltego proszku. Z przesaczu p 5-godzin- nej ekstrakcji chlorkiem metylenu uzyskano dalsze .0,3 g p-nitrozo-dwufenylohydroksyloaminy jako u brunatny proszek, dzieki czemu uzyskano 100-pro- centowe przeksztalcenie z ilosciowa wydajnoscia.Przyklad VII. 20,5 g (0,191 mola) nitrozoben¬ zenu rozpuszczono w temperaturze pokojowej w 340*jnl chloroformu, po czym zadano 54,7 g 70-procentowego kwasu nadchlorowego (0,381 mola), wkraplajac go w ciagu 10 minut przy intensywnym mieszaniu. -'Juz po dodaniu pierwszych kropli kwasu nadchlorowego powstaja dwie fazy. jasno- czerwona; chloroformowa i ciemno-czerwono- gg -brunatna wodna, kwasu nadchlorowego. Dla moz- 409 V&*9& u liwie maksymalnego przereagowania niezbedne jest bardzo intensywne mieszanie, które prowadzono w ciagu jednej godziny przy 20°C. Po tym czasie, gdy nie stwierdzono obecnosci nitrozobsnzeau, od¬ destylowano pod próznia chloroform, a ciemno- czerwono-brumatna, gesta pozostalosc rozpuszczono w IGO ml metanolu. Powstal przy tym klarowny roztwór,' który wylano do 500 ml wody z lodem..Wytracila sie nitrozo-dwufenylohydroksyloamina w ilosci 17,2 g (84% wyd. teoret.) jako ciemnobru¬ natny proszek. Dalszego oczyszczania dokonano przez przepirowadzenie jej w sól sodowa rozcienczo¬ nym lugiem sodowym, po czym wytracono rozcien¬ czonym kwasem mineralnym przy pH 5—6.Przyklad VIII. 5,33 g (50 milimoli) nitrozo- benzenu rozpuszczono w 37 g nitrobenzenu, schlo¬ dzono do 10°C, po czym w ciagu 10 minut zadano -11,36 g (7,62 ml) kwasu trójfluorooctowego. Ciem¬ nozielony roztwór po dodaniu: kwasu trójfluc.'0- cctowego zmienil barwe na czerwono-brunateiq, a temperatura wzrosla do 30°C. Mieszanie konty¬ nuowano jeszcze 30 minut w temperaturze pokojo¬ wej, po czym oddestylowano pod próznia, wt tem¬ peraturze pokojowej nadmiar kwasu trójfluoro¬ octowego. Udalo sie to tylko czesciowo i pozostal gesty brunatny produkt, który przerobiono tak jak w przykladze VII, rozpuszczajac ten syrop w me¬ tanolu, i wylewajac do 100 ml wody z lodem, przy czym wytracila sie p-nitrozo-dwufenylohydroksy- lóamina. -Po przemyciu do odczynu neutralnego i wysuszeniu uzyskano 3,5 g (co odpowiada 65*6% wyd. teoretycznej) p^nitrczo-dwufenylohydroksylo- aminy w póstacL brunatnego proszku,^ przy 96% przeksztalceniu, liczac na nitrozobenzen.Przyklad IX. 60 x ml kwasu metanosulfoTio- wego (98 procentowego co odpowiada 0,922 mola) w 100 ml dwuszyjnej kolbie zadano w temperatu¬ rze^ 20°C porcjami 30,8 g (0,288 mola) nitrozobenzenu.Ze wzgledu -na silne wydzielanie ciepla reakcji ko¬ nieczne jest intensywne mieszanie i zewnetrzne chlodzenie tak, aby temperatura wewnetrzna nie wzrosla powyzej 40°C. Po, 45 minutach zakonczono dodawanie nitrozobenzenu, przy czym powstal ciemnoczerwony, lepki roztwór. W celu doprowa¬ dzenia reakcji do konca mieszanie kontynuowano jaszcze przez 1 godzine w temperaturze pokojowej, po czym wytracono p-nitrozo-dwufenylbhydroksylo- amine przez wylanie mieszaniny reakcyjnej do 1 litra wody z lodem. Po przemyciu do,odczynu neutralnego i wysuszeniu ^,pod próznia uzyskand 26,9 g (co odpowiada 87,4% wyd. teoret.) p-nitro- zo-dwufenylohydroksyloaminy w postaci ciemno¬ brunatnego proszku. Z przesaczu wodnego, droga ekstrakcji' chlorku metylenu, uzyskano dalsze 2.75 g (8,92%), tak ze laczna wydajnosc surowej p-nitrozo-^dwufenylohydroksyloaminy wyniosla 96,4% wydajnosci teoretycznej.Przyklad X. W }00 ml kolbie okraglodennej 50 ml kwasu trójfluorooctowego (ok. 0,65 mola), przy silnym mieszaniu schlodzono do 0°C i w ciagu 15 minut porcjami zadano 5,35 g (50 milimola) nitrozobenzenu. pozowanie nitrozobenzenu tak obli¬ czono, aby temperatura wewnetrzna nie przekro¬ czyla 18°C. Po zakonczeniu dodawania mieszanie kontynuowano jeszcze 20 mnut w temperaturze pokojowej. Nastepnie oddestylowano pod próznia nadmiar kwasu trójfluorooctowego na ile to bylo mozliwe, po czym gesta pozostalosc zadano 150 ml 1 lodowatej wody. Po przesaczeniu i wysuszeniu 5 uzyskano ciemnobrunatny produkt surowy, z któ¬ rego po przekrystalizowaniu z - chlorku metylenu"' uzyskano 4,65 g (21,7 milimola = 37% wyd. teoret.) . . p-nitrozo-dwufenylohydroksyloaminy.Przyklad XI. W 100 ml kolbie okraglodennej 1(J 19,44 g (0.113 mola) bezwodnego kwasu p-tolueno- sulfonowego stopiono do postaci klarownej syro- powatej cieczy, która w ciagu 10 minut porcjami zadano 3,405 g (31,8 milimola) nitrozobenzenu i po¬ zostawiono w temperaturze 45°C na 1 godzine do 15 przereagowania. Nastepnie gesta, ciekla miesza¬ nine przy silnym mieszaniu wylano do 200 ml wody z lodem, przy czym natychmiast wytracil * p?e ciemnobrunatny, drohnokrystaliczny osad. Po . przekrystalizowaniu z chlorku metylenu uzyskano 20 2,95 g (87% wydajn, teoret.) p-nitrozo-dwufenylo- hydroksyloaminy. ^rzez ekstrakcje przesaczu chlor¬ kiem metylenu uzyskano jeszcze "5,5 g ^surowej p- -nitrozo-dwufenylohydroksj^loaminy.Przyklad XII. Analogicznie jak w przykla¬ dzie IX, 8,9 g kwasu metanosulfonowego (92 mili¬ mola), w tempepatuirze 20°C w 1C0 ml kolbie.okra¬ glodennej, przy intensywnym mieszaniu zadano w ciagu 7 minut 3,08. g (28,75 milimola) nitrozoben-i zanu, rozpuszczonego w 20 ml nitrobenzenu. Tem- • - peratura przy tym wzrosla do 35°C. Klarowpy, ciemnoczerwony roztwór przerobiono analogicznie jak w przykladzie IX i po przekrystalizowaniu uzyskano 2,03 g '(95,1% wyd. teoret.) p-nitrozo- /- - dwufenylohydroksylpamiriy. 35 Przyklad XIII. 19,7 g (0,184 mola) nitrozo¬ benzenu w temperaturze 15°C, przy intensywnym mieszaniu rozpuszczono w 300 ml l,l,2,2TCztero- chloroetanu, po czym do ciemnozielonego roztworu w ciagu 10 minut wkroplono 26,5 g (0,276 mola) 0 kwasu metanosulfonowego. Powstalo natychmiast ciemnoczerwone zabarwienie soli metanosulfonowej.Temperature reakcji utrzymywano, stosujac chlo¬ dzenie ponizej temperatury 20°C. Po wkropleniu calego kwasu mieszanie kontynuowano jeszcze 1 godzine w temperaturze pokojowej, pp czym ciemnoczerwony roztwór wylano do 500 ml wody z lodem przy intensywnym mieszaniu. Poniewaz mial miejsce zly rozdzial faz, mieszanine reakcyjna wytrzasano pieciokrotnie z 50 ml 10% lugu sodo¬ wego i oddzielono faze wodno-alkaliczna od fazy organicznej, Wodna, alkaliczna faze o ciemnoczer¬ wonym zabarwieniu (sol sodowa p-nitrozo-dwufe- nylohydroksyloaminy) zneutralizowano rozcienczo¬ nym kwasem solnym. Uzyskano 18,3 g (92,5% wy¬ dajnosci . teoret.) p-nitrozo-dwufenylohydrok^ylo- aminy w postaci drobnego, zóltego proszku.Przyklad Xiy. W 50 ml nitrometanu, w tem¬ peraturze pokojowej rozpuszczono 6,3 g (59-mili¬ moli) nitrozobenzenu i schlodzono do temperatury H 10°C. Nastepnie w ciagu 5 minut, przy intensyw¬ nym mieszaniu i zewnetrznym chlodze;' m, aby tem¬ peratura wewnetrzna nie przekroczyla' 22°G, wkro- plono 11,3 g (118 milimoli) kwasu ri ;tanosulfono¬ wego. Ciemnoczerwony roztwór -mu »zano jeszcze 65 0,5 godziny w temperaturze pokojo ,/ej; po czym11*7*5 11 12 zadano 100 ml wody lodowatej i- analogicznie jak w przykladzie7 XIII wytrzasano silnie kilkakrotnie z rozcienczonym lugiem sodowym. Warstwy wodno- -alkaliczne oddzielono od; fazy organicznej, po czym po zakwaszeniu rozcienczonym kwasem solnym wytracono 5,6 g (38,9% wyd. teoret.) p-nitrozo- -dwufenylohydroksyloaminy w , postaci drobnego, zóltego proszku.Przyklad XV. W 100 ml. 1,1,1-trójchlcroetanu, schlodzonego do temperatury 5°C, przy intensyw¬ nym mieszaniu wytworzono zawiesine 11,75 g (0,110 mola) nitrozobeinzenu. Nastepnie w ciagu 35 minut wkroplono ostroznie 11,6 g (120 milimola) kwasu metanosulfonowego, przy czym temperature wewnetrzna utrzymywano ponizej 25°C. Po zakon¬ czeniu dodawania kwasu kontynuowano jeszcze 1 godzine mieszanie w temperaturze pokojowej', po czym ciemnoczerwony roztwór wtrysnieto poci zmniejszonym cisnieniem do wyparki rotacyjnej do 50 ml wody o temperaturze 50°C, przy czym wy¬ pada p-nitrozo-dwufenylohydroksyloamina i odpa¬ rowuje 1,1,1-trójchloroetan. Po przesaczeniu i wy¬ suszeniu uzyskano 9,3 g (78,5% wyd. teoret.) p-nitrozo-dwufenylohydroksyloaminy w postaci jasnozóltych, drobnych krysztalów.Przyklad XVI. W 250 ml kolbie dwuszyjnej, zaopatrzonej w mieszadlo KPG i wkraplacz wytwo¬ rzono zawiesine* 10,09 g (94,2 milimola) nitrozoben- zenu w 150 ml 1,2-dwuchloroetanu w temperaturze pokojowej. Ze wzgledu na stosunkowo slab4 roz¬ puszczalnosc nitnoziobenzenu w 1,2-dwuchloroetanie •eakcje prowadzono w temperaturze 50°C, W tym celu najpierw przez ogrzanie do 60°C rozpuszczono na ile to jest mozliwe, nitrozobenzen w 1,2-dwu- . chloroetanie, po czym po ochlodzeniu do 30°C wtoroplono 13,58 g (0,141 mola) kwasu metanosul¬ fonowego z-taka predkoscia, aby temperatura wa¬ hala sie w zakresie 45^55°C. Poniewaz równiez kwas metanosulfonowy miewiie rozpuszcza sie w 1,2-dwuchforoetanie, utworzyly dwie fazy i aby reakcja przebiegala pomyslnie konieczne jest inten¬ sywne mieszanie. Po okolo 30 minutach reakcja przebiegla ilosciowo. Utworzyly sie dwie ciemno¬ czerwone fazy, z których górna zawierala wieksza ilosc rozpuszczalnika oraz przewazajaca ilosc soli kwasu metanosulfonowego. Dolna faza zawiera nie¬ wielka ilosc p-nitrozo^dwufenylohydroksyloaminy. oraz glówna czesc kwasu metanosulfonowego.Dalsza obróbka polegala na wtrysnieciu mieszaniny reakcyjnej do goracej wody w wyparce rotacyjnej przy równoczesnym odpedzeniu 1,2-dwuchloroetanu pod próznia. Po przesaczeniu i wysuszeniu analo¬ gicznie jak w przykladzie I uzyskano 9,66 g (95,7®/© wyd. teoret.) p^nitrozo-dwufenylohydroksyloaminy w postaci drobnokrystalrcznego, brunatnego prosz¬ ku.. Przyklad XVII. 5,063 g (47,3 milimola) nitro- zobenzenu rozpuszczono w 50 ml chlorku metylenu w temperaturze pokojowej i w ciagu 1 minuty zadano 6,72 g (70 milimola) 98-procentowego kwasu metanosulfonowego. Ciemnoczerwony roztwór mie¬ szano jeszcze 30 minut w temperaturze pokojowej w celu doprowadzenia reakcji do konca, po czym przerabiano przez wtrysniecie do goracej wody pad próznia i odpedzenie rozpuszczalnika. Uzyskano ifr is 20 35 «r 43 ? 80 przy tym, po odsaczeniu, 4,83 g (95,33% wyd. teoret.) p-nitrozo-dwufenylohydroksyloaminy i dalsze 0,165 g przez ekstrakcje chlorkiem metylenu, rozcienczo¬ nego woda dó 4%» wag. kwasu metanosulfonowego.Laczna wydajnosc p-nitrozo-dwufenylohydrcfeylo- aminy wyniosla 98,0% wydajnosci teoretycznej* Z rozcienczonego kwastr metanosulfonowego przez oddestylowanie wody (etap koncowy 130°C (11 Torr) uzyskano ponownie kwas metanosulfonowy o ste¬ zeniu 03,D%, który bez dodatkowego oczyszczania uzyto do nastepnej próby w tych sarnych warun¬ kach. Wydajnosci p-nitrozo-dwufenylohydroksylo- arr.iny wyniosla w tym przypadku po saczeniu C'5,4°/o wyd. teoretycznej, a laczna tzn. po saczeniu i ekstrakcji 93,2%, Przy ponownym uzyciu uzyska¬ nego przy tym uwodnionego kwasu metanosulfo¬ nowego, zatezonego do stezenia 98%; laczna wy¬ dajnosc p-nitrozo-dwufenylohydroksyloaminy wy¬ niosla 93% wydajnosci teoretycznej. W nastepnym doswiadczeniu laczna wydajnosc wyniosla £5%,-"pD- tym 98,8%), a W koncu przy szóstym doswiadczeniu 97,5% wydajnosci teoretycznej.Przyklad XVIII. 4,982 g 97 procentowego nitrotoluenu (41,12 milimola) • rozpuszczono w temperaturze pokojowej w 20 ml chlorku mety¬ lenu i w ciagu 2 minut zadano 5,93 g 98 procento¬ wego, kwasu .metanosulfonowego (61,7*" milimola) (stosunek molowy jak 1 : 1,5). Mieszanie kontynu¬ owano jeszcze 0,5 godziny w temperaturze pokojo¬ wej, po czym ciemnobrunatny, klarowny roztwór podl próznia wtrysnieto do wody o temperaturze 30°C\ przy czym jednoczesnie oddestylowano chlorek me¬ tylenu. Przez odsaczenie uzyskano-4,85 g (97°/o wyd. teoret.) N-(2-metylofenylo)-N-(3i-metylo-4-nitrozo- fenyl o) -hydroksyloaminy w postaci jashozóltego proszku.Przyklad XIX. 5,0 g (40 milimoli) m-fluoro- -nitrozotenzenu w temperaturze pokojowej roz¬ puszczono w 15 ml chlorku metylenu (osuszonego, nad CaCl2) i w przeciagu 5 minut nadano 5,76 g (60 milimola) kwasu metanosulfonowego, przy czym stosujac chlodzenie nie dopuszczono aby tempera¬ tura wewnetrzna naczynia reakcyjnego przekro¬ czyla 25CC. Po dodaniu calej ilosci kwasu metano¬ sulfonowego kontynuowano mieszanie przez 45 mi¬ nut w celu doprowadzenia reakcji do konca, po czym ciemnoczerwony roztwór pod' próznia wtry¬ snieto do wody o temperaturze 25°C, przy czym jednoczesnie oddestylowal chlorek metylenu. Przez odsaczenie uzyskano 1,82 g (72% wyd. teoret.) N- - (3-fluorofenylo) - N - (2-fluoro-4-nitrozpfenyio)-hy¬ droksyloaminy jako kanarkowo-zóltego zwiazku.Po rozpuszczeniu w Ca(OH) 2 i nastepnym straceniu rozpuszczalnej w wodzie ciemnoczerwonej soli wapniowej rozcienczonym kwasem siarkowym zwiazek dimeryczny daje sie oczyscic i topnieje w temperaturze 131—133°C przechodzac w ciemno¬ czerwonaciecz. , Przyklad XX, Do 60 ml kwasu metanosul¬ fonowego (98%, odpowiadajacy 0,922 mola) w tem¬ peraturze 10°C dodano porcjami 15,2 g (100 mili¬ moli) 2-nitro-nitrozobenzenu stosujac intensywne mieszanie i chlodzenie celem odprowadzenia ciepla reakcji. Po 15 minutach zakonczono dodawanie zwiazku nitrozowego, po czym w temperaturze po-kojowej kontynuowano mieszanie jeszcze przez 1 gadzine w celu dokonczenia reakcji.Cie^:noczerwaD^ roztwór wylano na .250 g lodu i Wsaczono osad. Po starannym przemyciu neutra¬ lizujacym roztworem kwasnego weglanu sodowego i oo wysuszeniu wyizolowano 10,2 g (^ 67% wyd, .teoret) brunatnej, krystalicznej substancji, k ór:} droga analizy eLementaiinej, miareczkowania (gru¬ py N-O-H) i widm, scharakteryzowano jako N-(2- -mtrofenylo)-N^3-nitro-4-nitrozofenylo) -hydroksy- loaraine o temperaturze topnienia 130—133°0 (roz¬ klad).Przyklad XXI. Analogicznie jak w przykla¬ dzie XX do kwasu metanosulfonowego dodano m-aaitro-nitrozoteenzen (analogiczne warunki re¬ akcji, takie same ilosci molowe, taki sam sposób przerobu). Y Mozna bylo przy tym uzyskac 11,7 g (^ 77% wyd. teoret.) N-(3-nitrofenylo)-N-(2-nitro-4-nit: ozo- fenylo)-hydroksyloaminy w postaci jasnozóltego zwiazku o temp. topnienia 135—llO°C (rozklad).Oczyszczenie przeprowadzono, rozpuszczajac w 10 procentowym lugu sodowym (wzgf. w 10 pro¬ centowym Na2S03 i stracajac rozcienczanym kwa¬ sem solnym.Przyklad XXII. 8,2 g (50 milimoli) estru metylowego kwasu 2-nitrozo-benzoesowego roz¬ puszczono w 50 ml chlorku metylenu i w tempera-.. turze 0°C zadano 7,2 g (75 milimoli) kwasu meta- nosulfonowego^ Zielony roztwór po dodaniu kwasu- metanosulfonowego zabarwil sie na kolor ciemno- czerwony. Temperatura mieszaniny reakcyjnej pod¬ czas calego czasu przebiegu .reakcji nie przekro¬ czyla 10°C. Po 1 godzinie (tak jak to opisano doklad¬ nie w poprzednich przykladach) roztwór pod próz¬ nia wtrysmieto do wody, przy czym odpedzono rów¬ noczesnie chlorek metylenu. Po odsaczeniu uzyskano 3,6 g (44 -N- (3-karbometoksy - 4-nitrozo-fenylo)-hydroksylo¬ aminy jako bezowy proszek (rozklad od 85°C), której identyfikacje przeprowadzono na drodze analizy elementarnej, mieczkowania i widm (NMR, DV, IR). Dalsza czesc zwiazku mozna bylo odzyska-: z kwasnego wodnego przesaczu, zabarwionego na czerwono (neutralizacja i ekstrakcja chlorkiem metylenu). Zwiazek daje sie oczyscic przez stra¬ canie Ca(OH) 2 i rozcienczonym kwasem solnym."Przyklad XXIII. W 50 ml chlorku metylenu w temperaturze 10°C rozpuszczono 5,0 g 97 pro¬ centowego p-nitrozotoluenu(41,2 milimóla) i 4,75 g (44 milimóla) nitrozobenzenu. Mieszanine zadano w w temperaturze 0°C pirzy intensywnym mieszaniu w ciagu 5 minut 12,7 g (132 milimoli) kwasu me¬ tanosulfonowego. Po zakonczeniu dodawania kwasu zabarwiona na ciemnoczerwona mieszanine reak¬ cyjna mieszano jeszcze 10 minut w temperaturze pokojowej, po czym pod próznia wtrysmieto do wody o temperaturze 20°C, przy czym odparowal chlorek metylenu i równoczesnie wytracil sie zólto-brunatny osad. Po odsaczeniu osad rozpusz¬ czono w roztworze wodorotlenku wapnia, droga filtracji oddzielono od niewielkiej ilosci nierozpusz- czenego, smolistego materialu, po czym stracono przez dodanie rozcienczonego kwasu mineralnego, (do pH = 2). 1*765 14 Wytracilo sie przy tym 7,36 g.(75% wyd, teoret.) produktu zabarwionego na zólto-zieloiio, stanowia¬ cego mieszanine N-(4^nitrozofenyl o) -N-fenylohy- droksyloaminy i .N-(4-tolilo)-N-(4-nitrozo-fenylo)- j -hydroksyloaminy.Przyklad XXJV. Roztwór 1,5 molowy nitrozo¬ benzenu w chlorku metylenu o temperaturze 10°C mieszano w dyszy mieszajacej z kwasenT metano- siilfonowym, który dozowano z taka predkoscia w aby utrzymywal sie stosunek molowy nitrozoben¬ zenu do kwasu metanosulfonowego jak 1 : 1,5. Mie¬ szanine reakcyjna wpompowywano do reaktora rurowego., chlodzonego z zewnatrz mieszanina soli kuchennej z lodem o dlugosci tak dobranej, aby w od zetkniecia sie skladników reakcji w dyszy mie¬ szajacej dó chwili opuszczenia reaktora rurowego przez produkt reakcji uplynelo 45 sekund. Mie¬ szanine reakcyjna z reaktora rurowego dozowano pod próznia do urzadzenia z ciepla woda, przy czym rozpuszczalnik ulegal odparowaniu,' a równo¬ czesnie wytracal sie zadany dimer jako zólty pro¬ szek. * Urzadzenie to utrzymywano w ruchu* ciaglym --uzyskujac' wydajnosc dimeru 96—98% liczac na m nitrozobenzen.Postepujac analogicznie stosujac jako zwiazki' wyjsciowe o-chlcro-nitrozobenzen, m-chloro-nitro.- zobemzen, o^metoksy-nitrozobenzen, m-trójfluoro- •' metylo-nitrozobenzen, 2,6-dwuchloro-nitrozobenzen. 2.6-d;Wumetylo-nitrozobenzen i -2,5-dwuchloro-nitro- zobenzem wytworzono z podobnymi wydajnosciami odpowiednio podstawione p-nitrozo-dwuf&nylo- hydroksylo aminy o wlasciwosciach fizycznych zgodnych z danymi literaturowymi.Wytworzone p-nitrozo-dwufenylohydroksyloaminy badano chromatograficznie stwierdzajac ich 100% czystosc.Ponadto stwierdzono, ze wytworzone sposobem wedlug wynalazku p-hitrozo-dwufenylohydroksy- .loarriny nie zawieraly skladników zywicowatych ani zanieczyszczen zwiazkami sulfonowanymi w pierscieniu w przeciwienstwie do produktów wy¬ tworzonych wedlug opisu patentowego llFN nr 2 020 043, ani tez nie zawieraly fluorowanych ^ w pierscieniu produktów w przeciwienstwie do produktów wytworzonych wedlug opisu patento¬ wego RFN nr 1147 237.Zastrzezenia patentowe N 1. Sposób wytwarzania pochodnych p-nitrozo- -dwufenylohydroksyloaminy o ogólnym wzorze 1, w którym R i R' sa jednakowe lub rózne i kazdy niezaleznie oznacza atom chlorowca, grupe nitrowa, alkoksylowa, chlorowcoalkilowa, alkilowa i karbo- alkoksylowa, n i n' oznacza zero, 1, 2 albo 3 na drodze kondensacji zwiazku nitrozowego o wzo¬ rze-2 albo kondensacji zwiazku nitrozowego o wzo¬ rze 2 z innym zwiazkiem nitrozowym o wzorze 3, w których R, R', n i n' jnaja wyzej podane zna¬ czenie ewentualnie w podwyzszonej temperaturze i w obecnosci kwasu jako katalizatora, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie sulfonowy kwas alifatyczny, cykloalifatyczny albo aromatyczny o wartosci pKa< 1, kwas nadchlorowy albo trójflu- tt orooctowy w ilosci co najmniej 0,5 mola ha kazdy15 110765 18 mol zwiazku (ów) nitrozowego(ych) a reakcje pro¬ wadzi sie w zakresie temperatur —20—|-60oC. 2. Sposób; wedlug zastrz. 1, znamienny- tym, ze stosuje sie kwas metano-, trójfluorometano-, etanu-,, cykloheksano-, beizeno, albo tolueno-sulfonowy. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizator stosuje sie w ilosci 0,5—10 moli, ko¬ rzystnie 0,8—2 moli na kazdy mol zwiazku nitro- zowego lub zwiazków nitrozowych. * 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci organicznego roz¬ puszczalnika. 5. Sposól^ wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie weglowodór alifatyczny, cykloalifatycz¬ ny, albo aromatyczny, z których kazdy moze byc ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma pod¬ stawnikami jako rodnik alkilowy, atom chlorowca' lub grupa nitrowa. 6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie bezwodny nitrometan, nitrobenzen* chio rek metylenu, chloroform, 1,2-^dwuchloroetan 1,1,1-trójchloroetan albo 1,1,2,2-czterochloroetan. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wyjsciowe zwiazki nitrozowe stosuje sie nitro- zobenzen, o-nitrozotoluen, o-chloro-nitrozobenzen, rn-chloro-nitrozobenzen, o-metoksy-nitrozobenzen, o-nitro-nitroziobenzen, m-trójfluorometylonitrozo- benzen, 2,6-dwuchloro-nitrozobenzen, 2,6-dwume- tylonitrozobenzen, 2,5-dwuchloro-nitrozobemzen, m-fJuoro-nitrozobenzen, o-metylo-nitrozobenzen, m-nitro-nitrozobenzen i/albo ester metylowy kwasu 2-nitrozo-benzoesowego.\NzAr 1 //^N0 Wz0r2 r-yW n' Atafr3 OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 416 (105+20) 8.81 Cena 45 zl PL PL PL

Claims (8)

1.Zastrzezenia patentowe 1. N 1. Sposób wytwarzania pochodnych p-nitrozo- -dwufenylohydroksyloaminy o ogólnym wzorze 1, w którym R i R' sa jednakowe lub rózne i kazdy niezaleznie oznacza atom chlorowca, grupe nitrowa, alkoksylowa, chlorowcoalkilowa, alkilowa i karbo- alkoksylowa, n i n' oznacza zero, 1, 2 albo 3 na drodze kondensacji zwiazku nitrozowego o wzo¬ rze-2 albo kondensacji zwiazku nitrozowego o wzo¬ rze 2 z innym zwiazkiem nitrozowym o wzorze 3, w których R, R', n i n' jnaja wyzej podane zna¬ czenie ewentualnie w podwyzszonej temperaturze i w obecnosci kwasu jako katalizatora, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie sulfonowy kwas alifatyczny, cykloalifatyczny albo aromatyczny o wartosci pKa< 1, kwas nadchlorowy albo trójflu- tt orooctowy w ilosci co najmniej 0,5 mola ha kazdy15 110765 18 mol zwiazku (ów) nitrozowego(ych) a reakcje pro¬ wadzi sie w zakresie temperatur —20—|-60oC.

2. Sposób; wedlug zastrz. 1, znamienny- tym, ze stosuje sie kwas metano-, trójfluorometano-, etanu-,, cykloheksano-, beizeno, albo tolueno-sulfonowy.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizator stosuje sie w ilosci 0,5—10 moli, ko¬ rzystnie 0,8—2 moli na kazdy mol zwiazku nitro- zowego lub zwiazków nitrozowych. *

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci organicznego roz¬ puszczalnika.

5. Sposól^ wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie weglowodór alifatyczny, cykloalifatycz¬ ny, albo aromatyczny, z których kazdy moze byc ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma pod¬ stawnikami jako rodnik alkilowy, atom chlorowca' lub grupa nitrowa.

6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie bezwodny nitrometan, nitrobenzen* chio rek metylenu, chloroform, 1,2-^dwuchloroetan 1,1,1-trójchloroetan albo 1,1,2,2-czterochloroetan.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wyjsciowe zwiazki nitrozowe stosuje sie nitro- zobenzen, o-nitrozotoluen, o-chloro-nitrozobenzen, rn-chloro-nitrozobenzen, o-metoksy-nitrozobenzen, o-nitro-nitroziobenzen, m-trójfluorometylonitrozo- benzen, 2,6-dwuchloro-nitrozobenzen, 2,6-dwume- tylonitrozobenzen, 2,5-dwuchloro-nitrozobemzen, m-fJuoro-nitrozobenzen, o-metylo-nitrozobenzen, m-nitro-nitrozobenzen i/albo ester metylowy kwasu 2-nitrozo-benzoesowego. \NzAr 1 //^N0 Wz0r2 r-yW n' Atafr3 OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 416 (105+20)

8.81 Cena 45 zl PL PL PL