CS201839B1 - Spdsob výroby modifikovanéj nenaeýtenej polyesterovéj živice - Google Patents

Abstract

Vynález sa týká spĎsobu výroby modifikovanéj nenaeýtenej polyesterovéj živice, resp, jej kopolymérov, s reaktivnym rozpúšťadlom, pri ktorom sa využívá odpad z inóho procesu ako východisková surovina bez negativného vplyvu na vlastnosti finálnej živice a naopak s výhodným dopadom z hl’adiska ekonomiky, ako aj ekologie. Polyestex' sa připravuje z dikarboxylovýoh kyselin a/alebo ioh anhydridov, di- a/alebo polyolov a z destilačnýoh zbytkov z regeneráoie etylénglykolu z výroby polyetylénglykoltereftalátu, pričom množstvo použitých destilačnýoh zbytkov je v rozmedzi 10 až 80 fy hmot., počítané na použité kyseliny a/alebo ich anhydridy a polyestarifikáoia sa uskutočňuje v prvom stupni pri teplote 90 až 120 °C a v ďaláotn stupni pri teplote 190 až 220 %.

Description

Predmetom vynálezu je epdeob výroby modifikovanoj nen&eýtenej polyesterovej živioe, resp. jej kopolymérov, · reektivnym rozpúiťadlom, pri ktorom o* využívá odpad z iného procesu ako východisková surovino bez negativného vplyvu na vlastnosti finálnej živio· a naopak s výhodným dopadem z hladioka ekonomiky, ako aj ekologie.

Henasýtené polyesterové živioe ea vyrábajú z di- alobo polyolov polyeeterifikačnou reakoiou s dikorboxylovými kyselinami alobo ioh anhydridmi, pričom ako východiskové suroviny oa používajú jednotlivé vyrábaaé látky* Volbou látok a ioh kvantitativným zastúpenim sa v širokých modziaoh ovplyvúujú vlastnosti finálneho produktu. Použitie zmesi z lnýoh priemyselnýoh odvětvi, kdo doobádza k změnám v kvantitativném složeni, sa z hladiska priemyeelaého využitia Jevilo noatraktívnym, lebo sa nedařilo zabezpečovat’ trvalú reprodUkovatďhost* a konštantné vlastnosti finálneho produktu.

Podlá tohoto vynálezu sa vyrába modifikovaná nonásýtoná polyesterová živioa alobo jej kopolyméry najmá s roaktlvnymi rozpúčthdlami polyostorifikáoiou di- a/alebo polyolov s dikarboxylovými kyselinami a/alebo ioh anhydridmi pri zvýšenoj teploto, pričom v priebehu polyeeteriflkačnýah reakoii vznikajúoa voda oa odvádza o výhodou vo formo azootropiokej zmesi »o xylénom a k reakčaému produktu po čiaotočnom ochládání ea pridávajú pomocné látky ako stabilizátory, parafin, rezpúitiedlá tak, žo polyester oa připravuje z dikarboxylovýoh kyselin a/alebo ioh anhydridov, dl- a/alebo polyolov a z dootllačnýoh zbytkov z rogonoráoio otylénglykolu z výroby polyotylénglykoltoroftalátu, pričom množstvo použitých dootllačnýoh zbytkov jo v rozmedzí 10 až 80 % hmot. počítané na použité kyseliny a/alebo ioh anhydridy a polyeeterifikáoia sa uskutečňuje v prvom stupni pri teploto 90 až 120 °C a v dalíom stupni pri teploto 190 až 220 °C.

Výhodou postupu podTa vynálezu jo predovšetkým to, žo doterajší odpad, ktorý sa z hradiska ekologického ťažko likvidoval, použije sa ako oonná východisková surovina, pričom v procese výroby sa Okrem organiokoj zložky efektivně využije aj anorganická zložka, ktorú prakticky představuje polyeeterifikačný katalyzátor. Ďalšia výhoda jo v tom, žo napriak proměnlivosti v zložení odpadu sa technologicky jednoduchým postupem ziokava finálny produkt o vlastnesťami v rozmedzí prijatoTnoj toleranoie.

Východiskovými surovinami sú dikarboxylové kyseliny a/alebo ioh anhydridy a to v rozsahu ako ioh pozná prax a uvádza litera túra. Z nonasýtanýoh Oč, /3 - dikarboxylovýoh kyselin Jo aajvhodnojšia kyselina fumarová, alobo malelnová, resp. jej anhydrid, z nasýtenýCh kyselin a aromatických dikarboxylovýoh kyselin o dvojitými vttzbami izolovanými kyselina izoftalová a anhydrid kyseliny ftalovoj. Ďalšou východiskovou surovinou sú di- a polyoly, pričom najčastejšie sa používajú dlely s 2 až 6 atómami uhlíka v molekulo. Ioh výpočet jo dostatečné známy z literatúry a praxe. Za uajvhodnejší diol možno považovat* propylénglykol (propándiol - 1,2).

PodTa vynálezu oa ako dolila východisková surovina používajú dostilačné zbytky z re~ gsnoráois otylénglykolu, ktoré vznikaje pri výrobo poíyetylénglykoltereftalátu obecného vzoroa [- OC

co.o.ch₂.ch₂.o -

vyohádzajúoej z dimetyltereftalátu a etylénglykolu, ktoré predstavujú z celkového množstva odpadov asi 40 %.

DestilaSné zbytky z regeneráoie etylénglykolu sú při teploto miestnosti pastovitej kouzlatono1o a Ioh zloženie je obvykle následovně:

etylénglykol diotylénglykol bia(hydroxyetyl)tereftalát oligoméry bia(hydroxyetyl)tereftalátu do GeO₂, MgO, MnO, 2ínO, resp. Ti0₂ monohydroxystyltereftalát do

31,5 % hmot 17,0 $ hmot

24,0 % hmot

21,0 # hmot

1,0 1* hmot 5,5 % hmot loto. kolísavé zloženie je zapříčiněné jednak tým, že destiláoia aa vedie na rózny obsah etylénglykolu (OH Síslo přibližné v rozsahu 15 až 30), jednak sedimsntáolou éaatíe a vyžSou hmotnosťou, najmá oligomérov pri vypúžtfani destilačných zbytkov do zásobníkov, připadne priamo do prepravnýoh obulov.

ObzvléXť výhodné je spracovanie týohto destilaSnýoh zbytkov esterifikáoiou resp. polykondenzáoiou po ioh predohádzajúoej i^rave na přibližné koaStantný ebšah hydroxylovýoh skupin vhodný z hlediska obsahu kyselin, roep. ioh anhydridov pre formuláeiu esterifikaSnej, resp. polykondenza&nej reak&aej zmesi. Úprava sa mdže previest’ bud^oddestilovanim alebo přidáním etylénglykolu, resp. iného glykolu tak, aby obsah hydroxylovýoh skupin výslednej zmesi bol 24 až 26 %.

Molárne ranožstvá kyselin teoreticky odpoved&Jú pri polyesterifikáoii moláxnym množstvám použitých glykolov, z praktického hladiska je však výhodný malý přebytek glykolov počítané na celkové množstvo použltýoh dikarboxylových kyselin. Přebytek dielov sa mftže eliminovat* v priebehu alebo na konoi polyesterifika&nej reakoie.

Molárae množetvá jednotllvýoh dikarboxylových kyselin a bis(hydroxyetyl)tereftalátu mftžu byť rozdielne podlá toho, aké vlastnosti sa oSakávajú od výslednej živioe. Například nízký podiel kyseliny fumarovej má za následok zvýšenie flexibility, zníženie zmraštenia živice a množstva tepla uvolněného pri vytvrdzovani.

Na přípravu takto modifikovanéj živioe nie je potrebré žiadne Speoiálne zariadenie, pretože príprave sa prevádza Standardným apdaobom na zariadení, obvyklom pre tento typ roakoií. Výhodné jo pracovat’ v inertnej atmosféře kysličníka. uhličitého alebo dusíka, protože esterifikáoia za přítomnosti vzduohu má vo všeobecnosti za následok tvorbu zafarbenýoh, viskóznejšioh a menej stabilnýoh produktov. Reakčná teplota v priebehu polyesterifika&nej reakoie postupné stupa až do 230 °C, v optimálnom případe do 200 °C, pričom sa kontinuálně oddestilováva reakSná voda uvolněná pri polyesterifikáoii, a to bud”jednoduchou alebo azeotropickou destiláolou.

Priebeh esterifikáoie ea mdže sledovat' podl'a množstva vody uvoltoenej pri polyesterifikáoii, reep· analytickým stanovením čísla kysloati reakčnej zmeai. Reakola je obvykle ukončená vtedy, ak Síalo kyelosti reakčnej zmeei má hodnotu 40. Připravená nenasýtená polyesterová živioa mfiže sa potom rozpustit’ v reaktivnom etylenioky nenasýtenom rozpúšťhdle, s výhodou v styréne, a to v množstve 20 až JO hmot. počítaná na množstvo přítomného polyesteru.

Vytvrdenie sa vykoná polymerízačnými katalyzátormi všeobeone používanými pri vytvrdzo vání nenasýtenýoh polyesterových živio. Pri vytvrdzovani za studená je vhodný například katalytický systém pozostávajúoi z oyklohexaaónperoxidu alebo metyletylketónperoxidu a kovového urýohl’ovača, připadne dibenzoylperoxidu a terč. aminu.

Přiklad 1

Násada pozostávajúoa zot

147 g malsinanhydridu

222 g ftalanhydridn

121,6 g monopropylónglykolu

220,2 g destilačnýoh zbytkov s obsahom 24 až 26 % OH - skupin sa nadávkuje do esterifikačnej aparatúry. V priebehu 1 hodiny sa násada roztopí a vyhřeje na 110 °C. Teplota 110 °C sa udržuje 30 min. Potom sa teplota behom 4 až 5 h zvýši na 210 °C. Pri tejto teplote sa v esterifikáoii pokračuje až do čísla kyelosti « 38 až 42 mg KOH/g. Polyester sa ochladl aa 175 °C, přidá sa 3,125 g hydroohinónu a 0,35 β parafinu. Po dalšom odhladení na 100 °C sa přidá 386 g styrénu a živioa sa ochladí na izbovú teplotu.

í

Přiklad 2

Násada pozostávajúoa zot

220,5 β maleinanhydridu

333 g ftalaahydridu

159 g dietylánglykolu

330 g destilačnýoh zbytkov a obsahom 24 až 26 % OH - skupin sa nadávkuje do esterifikačnej aparatury. Behom 1 hodiny sa dosiahne teplota 110 °C, ktorá sa udržuje 30 min. Potom ea behom 4 až 5 h teplota zvýši na 210 °C. Pri tejto teplote sa esterifikuje do čísla kyelosti = 38 až 42 mg KOH/g. Polyester sa ochladí na 175 °C, přidá sa 0,188 g hydroohinónu a 0,53 β parafinu. Po dalšom ochladeni na 100 °C sa přidá 600 g styrénu a živioa sa oohladi na izbovú teplotu.

Příklad 3 řřéeada pozoetávajúoa zo.·

147 β maleinanhydridu

222,2 g ftalanhydridu lpO g dietylénglykolu

248 g destila&iýoh asbytkov a obaahom 24 až 26 % OH - skupin aa nadávkuje do esterifikaňnej aparatúry. Behom 1 hodiny sa dosiahne teplota 110 °C, ktoré sa udržuj· 30 min· Potom aa postupné bahom 4 až 5 h zvýíi teplota na 210 °C. Pri tejto teplota sa eeterifikuje až do čísla kyalootí 30 £ Z. Polyester aa ochladí na 175 °C, přidá aa 0,15 g hydroohinóuu a 0,4 g parafínu. Kiedenie styrénem aa převedla po dalěom ochládáni na 100 °C, priSom aa přidá 350 kg styrénu. Potom aa živioa ochladí na izbovú teplota.

Claims (2)

1. Spóaob výroby modifikované j nenasýtenej polyesterovej živioa alebo Jej kopolymárov najm& a reaktívnymi rozpúěťadlami polyeeterifikáoiou di- a/alebo polyolov dikarboxylovými kyselinami a/alebo ioh anhydridmi pri zvýěeaej teplote, priSom v priebehu polyeeterifikaSnýoh reakci! vznikajúoa voda ea odvádza a výhodou vo forma azeotropidkaj směsi eo xylénom a k reak&námu produktu po SiastoSnom ochládání ea pridávajá pomocné látky ako stabilizátory, parafín, rozpúěťadlá, vyznaSujúoi ea tým, že polyester sa připravuje z dikarboxylovýoh kyselin a/alebo ioh onhydridov, di- a/alebo polyolov a z destilaSnýoh zbytkov z regeneráoie etylénglykolu z výroby polyetylénglykoltereftalátu, priSom množstvo použitých destilaSnýoh zbytkov je v rozmedzí 10 až 80 % hmot. počítané na použité kyseliny a/alebo ioh anhydrldy a polyeeterifikáoia ea uskutoSňuje v prvom stupni pri teplote 90 až 120 °C a v dalěom stupni pri teplote 190 až 220 °C.

2. Spóeob podTa bodu 1, vyznaSujúoi ea tým, že destilaSné zbytky z regeneráoie etylénglykolu z výroby polyetylénglykoltereftalátu sa před polyeeterifikáoiou upravujú přidáním aspoň jedného diolu e 2 až 6 atómami uhlíka na hodnotu odpoveda. júou celkovému obsahu hydroxylových skupin v rozmedzí 20 až 30 e výhodou 24 až 26 %, priSom odchylka od předem etanovenoj hodnoty je maximálně 1 1 $.