CS201839B1 - Spdsob výroby modifikovanéj nenaeýtenej polyesterovéj živice - Google Patents

Description

1 201839

Predmetom vynálezu je opdsob výroby modifikovanej nenasýtenej polyesterovej živio·, resp. jej kopolymérov, · reaktlvnym rozpážťadlom, pri ktorom a* využiv· odpad z iného prooesu oko východisková surovin·, bez negativného vplyvu na vlastnosti flnálnej živio· a naopak · výhodným dopadem a hl’adiska akonomlky, ako aj ekologie.

Henasýtené polyesterové živio· sa vyrábajá z di- alebo polyolov polyestarifikačnoureakoieu s dikarboxylovými kyselinami alebo ioh anhydridmi, pričom ako východiskové suro-viny sa použivajú jednotlivé vyrábané látky* VoPbou látek a ioh kvantitativným zaatápenimsa v žirokých medaiiaoh ovplyváujá vlastnosti finálneho produktu. Použitie zmesi z lnýohpriemyselnýoh odvětví, kde doobádza k změnám v kvantitativném složeni, sa z hPadiskapriemyselného využitia jevilo neatraktivnyo, lebo sa nedařilo zabezpeSovať trvalú repro-dukovatePhoeť a konétantné vlastnosti finálneho produktu.

Podl*a tohoto vynálezu sa vyrába modifikovaná nenásýtená polyesterová živioa alebojej kopolyméry najmit s reaktivnymi rozpúžťadlami polyesterifikáolou di- a/alebo polyolovs dikarboxylovými kyselinami a/alebo ioh anhydridmi pri zvýáanej teploto, pričom v prlo-behu polyesterifikaénýoh reakoii vznikajáoa voda sa odvádza s výhodou vo formě azeetro-piokej zmesi so xylénom a k reakSnému produktu po SiastoSnom odhladsni sa přidává já po-mocné látky ako stabilizátory, parafin, rozpážttedlá tak, že polyester sa připravuje z di-karboxylovýoh kyselin a/alebo ioh anhydridov, dl- a/alebo polyolov a z destllaSnýoh zbyt-kov z regsnsráois etylénglykolu z výroby polyetylénglykoltereftalátu, priSem množstvopoužitých destllaSnýoh zbytkov je v rozmedzi 10 až 80 % hmot. počítané na použité kyseli-ny a/aíebo ioh anhydridy a polyesterifikáoia sa uekutoSáuJe v prvom stupni pri teplete90 až 120 °C a v dalíom stupni pri teploto 190 až 220 °C. Výhodou postupu podTa vynálezu je predovžetkým to, že doterajži odpad, který saz hlediska ekologického ťažko likvidoval, použije sa ako oenná východisková surovina,pričom v procese výroby sa Okrem orgeniokej zložky efsktívne využije aj anorganická zlož-ka, která prakticky představuje polyesterifika&ný katalyzátor. Salíia výhoda jo v tom, ženaprlek proměnlivosti v zložsní odpadu sa technologicky jednoduchým postupom získává fi-nálny produkt e vlastneeťami v rozmedzi prijatePnej toleranoie. Východiskovými surovinami sá dikarboxylové kyseliny a/alebo ioh anhydridy a to v roz-sahu ako ioh pozná prax a uvádza literatura. Z nenaeýtenýoh 0Í, /3 - dikarboxylovýoh kyselinJe najvhodnejžia kyselino fumarová, alebo malelnová, roep. Joj anhydrid, z naeýtenýeh ky-selin a aromatických dikarboxylovýoh kyselin s dvojitými vttzbami izolovanými kyselinaizoftalová a anhydrid kyseliny ftalovej. Selžou východiskovou surovinou eá di- a polyoly,priSom najSaetejžie sa používájá dlely a 2 až 6 atémami uhlika v molekule. Ioh výpočet jedostatečné známy z literatáry a praxe. Za najvhodnejží diol možno považovat* propylóngly-kol (propándiol - 1,2).

PodTa vynálezu ea ako dalžia východisková surovina používájá destilačné zbytky z re-generáois etylénglykolu, ktoré vznikajá pri výrobě poíyetylénglykoltereftalátu obecného 2 201839 vzoroa

OC

co.o.ch2.ch2.o -

vyohádzajúoej z dimetyltereftalátu a etylénglykolu, ktoré prodstavujú z celkového množstvaodpadov asi 40 %·

Destilačné zbytky z reganeráoie etylénglykolu sú pri teploto miestnosti pastovitejkouzlatono1o a ioh zloženie jo obvykle následovně: etylénglykol dietylénglykol bia(hydroxyetyl)tereftalét oligoméry bis(hydroxyetyl)tereftalátu doGeO2, MgO, MnO, ZnO, resp. Ti02monohydroxystylteraftalét do 31,5 % hmot17,0 $ hmot 24,0 % hmot 21,0 # hmot 1,0 1» hmot5,5 % hmot

Ioh kolísavé zloženia je zapříčiněné jednak tým, že destiláoia sa vedle na rózny obsahetylénglykolu (OH číslo přibližné v rozsahu 15 až 30), jednak sedlmsmtáolou častíc s vyž-Sou hmotnoaťou, najmd oligomérov pri vypúStfanl destilačnýoh zbytkov do zásobnlkov, připad-ne pr lamo do přepře vnýoh obalov.

Obzvlážtf výhodné je opracovaníe týohto destilačnýoh zbytkov estorifikáoiou resp. po-lykondenzáoiou po ioh predohádzajúoej úpravě na přibližná konžtantný ebsah hydroxylovýohskupin vhodný z hlediska obsahu kyselin, resp. ioh aahydridov pre formuláeiu eoteriflkač-nej, resp. polykondsnza&nej reakSnej snesl· Úprava sa mčž® previesť bud^oddestilovánímalebo přidáním etylénglykolu, resp· inóho glykolu tak, aby obsah hydroxylovýoh skupinvýslednéj zmeei bol 24 až 26 %.

Molárns množetvé kyselin teoreticky odpoved&jú pri polyosterifikáoii moláxaym množ*·stvám použitých glykolov, z praktického hlediska je vSak výhodný malý přebytek glykolovpočítané na celkové množstvo použltýoh dlkarboxylovýoh kyselin. Přebytek dlelov sa mftžeeliminovat* v priobofau alebo na konoi polyestorifikačnoj reakcíe.

Molámo množetvé jednotlivých dlkarboxylovýah kyselin a bis(hydroxyetyl)tereftalátumftžu byt* rozdielne podlá toho, aké vlastnosti sa očakávajú od výslednej živice. Napříkladnlzky podiel kyseliny fumořověj má za následek zvýienie flexibility, zaíženie zmraStonlaživice a množstva tepla uvolněného pri vytvrdzovanl.

Na přípravu takto modifikovánoj živice nio jo potreheé žiadno Speciálně zarladenle,protože příprava sa provádza Standardným spdsobom na zarladěni, obvyklom pro tento typreakoií. Výhodné jo pracovat’ v inortnoj atmosféro kysllčníka uhličitého alebo dusíka,protože esteriflkáoia za přítomnosti vzduchu má vo vSooboonosti za následek tvorbu zafar-benýoh, viskóznojSioh a menoj stabllnýoh produktov. Reakčná teplota v priobohu polyostori-fika&aej reakoio postupné stupa až do 230 °C, v optimálnom případe do 200 °C, pričom sakontinuálně oddestilováva reakčná voda uvolněná pri polyosterifikáoii, a to bud”jednodu-chou alebo azeotropickou destiláolou. 3 201839

Priebeh esterifikáoie sa může sledovat' podl'a množstva vody uvoltoenej pri polyester!-fikáoii, resp. analytickým stanovením čísla kyslosti reakčnej zmesi. Reakola je obvykleukončeni vtedy, ak čislo kyslosti reakčnej zmesi má hodnotu 40. Připravená nenasýtenápolyesterová živio* mčže sa potom rozpustit’ v reaktlvnom etylenioky nenasýtenom rozpúSťhd-le, s výhodou v styréne, * to v množštve 20 až JO hmot. počítané na množstvo přítomnéhopolyesteru.

Vytvxdenie aa vykoná polymerizačnýml katalyzátormi vžeobeene používanými pri vytvrdzovoní nenasýtenýoh polyesterových živlo. Pri vytvrdzovanl za studená je vhodný napříkladkatalytický systém pozostávajúoi z oyklohexanónperoxidu alebo metyletylketónperoxidu a ko-vového urýohl’ovuča, připadne dibenzoylperoxidu a terč. aminu· Přiklad 1 Násada pozostávajúoa zot 147 g maleinaahydridu 222 g ftalanhydridu 121,6 g monopropylónglykolu 220,2 g deetilačnýoh zbytkov s obsahom 24 až 26 % OH - skupinaa nadávkuje do esterifikačnej aparatúry. v priebehu 1 hodiny sa násada roztopl a vyhřejena 110 °C. Teplota 110 °C sa udržuje 30 min· Potom sa teplota behorn 4 až 5 h zvýči na210 °C. Pri tejto teploto sa v esterifikáoii pokračuje až do čísla kyslosti « 38 až42 mg KOH/g. Polyester sa ochladí na 175 °C, přidá aa 3,125 g hydroohinónu a 0,35 β para-finu. Po dalžom oohladeni na 100 °C sa přidá 386 g ahyvima a živioa sa ochladl na izbovúteplotu. '1 Přiklad 2 Násada pozostávajúoa zoi 220,5 β maleiaanhydridu 333 g ftalanhydridu 159 g dietylénglykolu 330 g deetilačnýoh zbytkov s obsahom 24 až 26 % OH - skupinsa nadávkuje do esterifikačnej aparatúry. Behorn 1 hodiny sa doeiahne teplota 110 °C, kto-rá sa udržuje 30 min. Potom sa behorn 4 až 5 h teplota zvýii na 210 °C. Pri tejto teplotosa esterifikuje do čísla kyslosti = 38 až 42 mg KOH/g, Polyester sa ochladí na 175 °C,přidá sa 0,188 g hydroohinónu a 0,53 β parafinu. Po dalžom oohladeni na 100 °C sa přidá600 g styrénu * živioa sa oohladí na izbovú teplotu.

Claims (2)

1. 4 201839 Příklad 3 Násada pozostávajúea atot 147 g maleinanhydridu 222,2 g ftalambydridulpO g dietylánglykolu 248 g destilačnýoh zbytkov s obsahom 24 až 26 % OH - skupinaa nadávkuje do esterif ikaňnej aparatury. Behom 1 hodiny sa dosiahne teplota 110 °C, kto-rá sa udržuj· 30 min. Potom aa postupné behom 4 až 5 h zvýíi teplota na 210 °C. Pri tejtoteploto sa esterifikuje až do čísla kyslosti 30 £ 2. Polyester aa ochladí na 175 °C, při-dá aa 0,15 g hydroohinónu a 0,4 g parafínu. Hiedenie styránom aa prevedie po dalžom ochlá-dáni na 100 °C, priSom sa přidá 350 kg styrénu. Potom sa živioa ochladí na izbová teplotu. P R E D Μ E T VYNÁLEZU

   1. Spdsob výroby modifikovánoJ nenasýtenej polyeaterovej živioa alebo Jej kepelymárovnajm£ a roaktívnymi rozpúšťadlami polyesterifikáoiou di- a/alebo polyolov dikarboxylovýmikyselinami a/alebo ioh anhydridmi pri zvýženej teploto, priSom v priebehu polyesterifi-kaSnýoh reakci! vznikajúoa voda sa odvádza a výhodou vo formě azeotropidkej zmesi so xy-lénom a k reak&námu produktu po SiastoSnom ochládání sa pridávajá pomocné látky ako sta-bilizátory, parafín, rozpúSťadlá, vyznaSujáoi aa tým, že polyester sa připravuje z dikax*-boxylovýoh kyselin a/alebo ioh aahydridov, di- a/alebo polyolov a z destilaSnýoh zbytkov z regenerácie etylánglykolu z výroby polyetylánglykoltereftalátu, priSom množstvo použi-tých destila&nýoh zbytkov je v rozraedzí 10 až 80 % hmot. počítaná na použitá kyselinya/alebo ioh anhydrldy a polyesterifikáoia sa uskutoSňuje v prvou stupni pri teploto 90 až120 °C a v dalžom stupni pri teplotě 190 až 220 °C.
2. 2. Spfisob podl’a bodu 1, vyznaSujáoi sa tým, že destilaSná zbytky z regeaeráoie ety-lánglykolu z výroby polyetylánglykoltereftalátu ea před polyesterifikáoiou upravujá přidá-ním aspoň jedného diclu s 2 až 6 atómami uhlíka na hodnotu edpovedajácu celkovému obsahuhydrcxylovýoh skupin v rozmedzí 20 až 30 %, s výhodou 24 až 26 %, priSom odchylka od pře-dem stanovenej hodnoty je maximálně j 1 $.