CS198129B2 - Method of preparing pyrocatechol ethers - Google Patents

Method of preparing pyrocatechol ethers Download PDF

Info

Publication number
CS198129B2
CS198129B2 CS737336A CS733673A CS198129B2 CS 198129 B2 CS198129 B2 CS 198129B2 CS 737336 A CS737336 A CS 737336A CS 733673 A CS733673 A CS 733673A CS 198129 B2 CS198129 B2 CS 198129B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
снз
parts
weight
alkyl
pyrocatechin
Prior art date
Application number
CS737336A
Other languages
English (en)
Inventor
Karl Kiehs
Rolf Huber
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of CS198129B2 publication Critical patent/CS198129B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Vynález se týká cenného nového způsobu přípravy pyrokatechinetherů.
Je známo, že deriváty pyrokatechinu, zejména pyrokatechinethery se mohou připravit následujícími způsoby:
Parciální etherifikací pyrokatechinu (J. Chem. Soc. 1927, 1664; americký patent č.
202 573); diazotací o-aminofenylalkyletherů (DAS 1 543 573) nebo dehydrogenací monoenoletherů 1,2-cyklohexandionů sírou při teplotě 200 až 300°C (DOS 1 917 602).
Postup, při kterém se vychází z pyrokatechinu má nevýhodu v tom, že dochází ke ztrátám na pyrokatechinu a alkylačním činidlem tím, že se tvoří bisethery. Ostatní oba postupy jsou částečně technicky nákladné, neboť představují vícestupňové synthézy s problémy znečišťování vzduchu a náklady na odpadní vody. Zejména selhávají známé postupy tam, kde se jedná o· reaktivní zbytky R, při kterých za podmínek reakce probíhají také jiné reakce (cyklizační a adiční reakce).
Nyní bylo· nalezeno, že jednoduchým způsobem s vynikajícím výtěžkem se mohou připravit pyrokatechinethery obecného vzorce I
OR (I) kde
R je alkyl, alkenyl nebo alkinyl, které mají až do 4 atomů uhlíku a které jsou popřípadě substituovány atomem halogenu, nebo benzyl, jestliže se derivát pyrokatechinu obecného vzorce II
OR (A|-O-C -OR3 U L ....
kde R má výše uvedený význam,
R1 je ’ atom vodíku nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku,
R2 je atom vodíku nebo· popřípadě atomem halogenu, methoxylem nebo ethoxylem substituovaný alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo benzyl,
R3 je alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkyl -s 3 až 7 atomy uhlíku, (-chlorethyl, methoxyethyl, alkenyl nebo alkinyl s maximálně 4 atomy uhlíku, acetyl nebo propionyl a
R2 a R- popřípadě - tvoří dohromady s atomem uhlíku a kyslíku, na které jsou - vázány, pětičlenný nebo šestičlenný kruh, štěpí v kyselém prostředí, například působením vodné kyseliny nebo· výměnnou reakcí s- nižšími alkoholy s 1 až 5 . atomy uhlíku nebo· fenoly za kyselé katalysy, při teplotě 40 až 100 °C.
Štěpení je možno znázornit následující rovnicí:
Například výchozí sloučenina se míchá v silně zředěné, například 0,001 % (hmot. %) vodné minerální kyselině, - např. kyselině sírové, · chlorovodíkové, · dusičné - nebo fosforečné až do- konce štěpení. Popřípadě se také mohou používat organická rozpouštědla mísitelná -s vodou, zvyšující rozpustnost výchozích sloučenin (např. alkoholy, ketony, ethery) a- to v množství 0,1 až 90 °/o (hmot.
% ] směsi. Mohou se tak připravit monoethery pyrokatechinu vzorce
OH .....
OR uvedrné v následující tabulce:
СНз
C2H5 ‘
П-С3Н7
ÍcC-H7 —CH2—CH = CH2
CH3
Z —CH \
CH = CH2 —CHž—CH = CH—CH3 —CH2—CH = CCl—CHs
H
Z —CH2—C = C
I \
Cl Cl —CHž—C = CClž
I
CHs
t. v.; t. t.; nD25
t. v. 3,3 kPa - = 105 °C
t. v. 2,7 kPa = 100 °C
t. v. 1,9 kPa — 110 až 114 °C
t. v. -26,7 Pa -= 66 -°c
t. v. 1,6 kPa = 110 °C
t. -v. -53,3- Pa = 68 až 74 °C nD25 = 1,4875 nD25 = 1,5295 nD25 = 1,5027 —CHž—C = CH —CHž— С-С—СИз —CHz—C=C—CžH5
t. t. = 49 až 50 °C t. t. = 44 až 47 °C nD25 = 1,5360
R t. v.; t. t.; nD 25
CH3 / ' —CH t. t. 52 až 53 °C \
C=CH
Vynález je 'blíže objasněn v následujících pr úkladech.
Přikladl o- (l-butin-3-yloxy) -fenol
220 hmot, . dílů o-(l-methoxyethoxy)-fenyl- (l’-butin-3’-yl)etheru se pomalu přikapává k vroucí a dobře míchané směsi 2000 hmot, dílů vody, 500: hmot, dílů ethanolu a 2 hmot, dílů koncentrované kyseliny sírové. Reakční směs se pak zahřívá ještě dvě hodiny k varu, pak se ochladí a třikrát extrahuje vždy po 150 hmot, dílech chloroformu. Po vysušení síranem sodným se rozpouštědlo odpaří a stáním zbylý olej vykrystaluje. Výtěžek 126 hmot, dílů produktu t. t. 52 až 53 °C. Sloučenina je podle chromatografie na tenké vrstvě jednotná.
Příklad 2 o-lso-propoxyfenol
Postupem podle příkladu 1 se hydrolyzuje 209 hmot, dílů o-(l-methoxy-ethoxy)-fenylisopropyletheru. Výtěžek 149 hmotnostních dílů produktu t. v. 26,7pa — 66 °C.
Příklad 3
Pyrokatechin-mono- (l-buten-3-yl ] -ether
Postupem podle příkladu 1 se hydrolyzuje 222 hmotnostních dílů o-(l-methoxyethoxy)fenyl-(r’-bu;ten-3’-yl]-etheru. Výtěžek 152 hmotnostních dílů. T. v. 53,3pa = 68 až 74 °C.
Příklad ' 4
Pyrokatechin-mono- (l-propín-3-ylj -ether
Postupem podle příkladu 1 se hydrolyzuje 206 hmotnostních dílů o-(l-methoxyethoxy)-fenyl-(l-propin-3-yl) etheru. Výtěžek 140 hmotnostních dílů produktu t. t. 49 až 50 stupňů Celsia.
Příklad 5
Pyrokatechin-mono- (2butin-4-y 1) ether
Postupem podle příkladu 1 se hydrolyzuje
110 hmotnostních dílů o-(l-methoxyethoxyjfenyl-(2’-butin-4’-yl) etheru. Výtěžek 77 hmot, dílů ' produktu 1.144 až 47 °C.
Sloučeniny připravené podle tohoto postupu jsou důležité meziprodukty pro přípravu účinných látek pro ochranu rostlin, dále také farmaceutických, resp. veterinárních produktů.
Známá příprava známých kčinných látek pro ochranu · rostlin probíhá například tak, že se nechá reagovat pyrokatechinether s methylisokyanátem. Například reakcí o-isopropoxyfenolu s methylisokyanátem se získá o-isopropoxyfenylester N-methylkarbamin-ové kyseliny, který je známou insekticidní látkou.
Jako výchozí produkt nutný pyrokatechinbisether se připraví tak, že se pyrokatechin nechá reagovat s vinyletherem vzorce R4OR3, kde R4 je popřípadě nižším alkylem substituovaná vinylskupina a R3 je nižší alkyl, cykloalkyl, β-chlorethyl, alkoxyalkyl, nižší alkenyl nebo acyl nebo se nechá reagovat s a-halogenetherem vzorce
R1 *
I hal--C—OR3 ,
R2 .
kde hal je atom chloru, bromu nebo jodu a R1 je atom vodíku nebo nižší alkyl, R2 je nesubstituovaný nebo halogenem, methoxylem ' nebo ethoxylem substituovaný nižší alkyl nebo benzyl a R3 je nižší alkyl, cykloalkyl, /З-chlorethyl, alkoxyalkyl, nižší alkenyl, nižší alkinyl nebo· acyl, v přítomnosti báze a popřípadě vnizniklý bisether vzorce
R1 С-ОЯ
kde R1, R2 a R3 mají výše uvedený význam se nechá reagovat s pyrokatechinem a reakční produkt vzorce
kde R1 R2 a R3 mají výše uvedený význam se nechá reagovat s alkylačním činidlem RX jako j-sou alkylsulfáty, alkylestery arylsulfonové kyseliny nebo alkyl-, alkenyl- a alkinylhalogenidy s rozvětveným nebo· nerozvětveným alkylovým řetězcem, který může být substituován atomem halogenu (chlorubromu nebo jodu), nebo arylalkylhalogenidem (benzyl) v alkalickém prostředí podle následující rovnice
Zbytky R1, R2 a R3 mají výše uvedený význam, R je rozvětvený nebo nerozvětvený alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenyl nebo alkinyl, které mohou být substituovány atomem halogenu (chlor, brom, jod) nebo arylalkyl (benzyl); X je atom halogenu (chlor, brom nebo jod), alkoxyl, sulfonylskupina nebo· arylsulfonylskupina.
Alkylační podmínky pokud se týká teploty, tlaku, rozpouštědel a báze odpovídající podmínkám běžně používaných při syntéze etherů (viz také Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, díl 6/3, ' str. 83). Pro provedení následující reakce například
CH3
н.о+а-сч'
C=CH “Maxi ~3 ЧР
se zahřívá sodná sůl ve formě hydrátu nebo v bezvodé formě například v acetonitrilu nebo dimethylformamidu s mírným nadbytkem l-butin-3-yl-chloridu k varu tak dlou ho, až roztok reaguje neutrálně. Etherifika· ce probíhá s dobrým výtěžkem.
Dalšími analogickými · deriváty pyrokate· chinu jsou například r
(t^O-C-OR1 a
Ri R2 R3 R teplota varu °C
H H CH3 1—C3H7 CHs Z 13,3Pa = 82 až 85
H H CH3 —CH \ C=CH CH3 13,3Pa = 100 až· 103
H H C2H5 Z —CH \ C-CH 13,3Pa = 104 až 106
H CHs CH3 1—C3H7 CH3 '/ 26,7Pa = 60 až 66
H CH3 CH3 / —CH \ C=CH 26,7Pa = 100 · až 110
R1. R2 R3 R teplota varu °C
H CH3 C2H5 CH3 / —CH \ C=CH 26,7Pa = 100 až 111
H H CH3 CÉ3 CHs CHs • —CH2—CH = CH2 —CH2—C=CH 40Pa == 100 až 102
H CH3 CH3 CH2 Z —CH2—c \ CH3 40Pa = 85 až 91
H CH3 CH3 —CH2—CH = CH—CH3
H CH3 CH3 -c4O.J 26,7Pa = 130 až 150
Následující příklady objasňují přípravu etherů.
P ř í k 1 a d 6 a
Na-sůl o-(1-mc'thoxyethoxy)-fenolu.3H2O
K 168 hmotnostním dílům o-(1-methoxyethoxy) -fenolu v Erlenmeyerově baňce se v dusíkové atmosféře přidá 200 hmotnostních dílů 20 % (hmotnostních) vodného roztoku hydroxidu sodného. Po krátkém protřepání se reakční směs nechá stát jednu hodinu při teplotě místnosti. Krystalická kaše se odfiltruje a promyje směsí etheru a isopropanolu (hmotnostní poměr 1:1), ' Získaný produkt je téměř bezbarvý. Výtěžek 80 až 90 % teorie o teplotě tání 72 až 73 °C. Krystalová voda se snadno odstraní ve vakuu vodní pumpy při teplotě 70 až 110 °C.
Pro C9Hi7NaOe ’ (244) vypočteno:
44,3 C, 7,0 % H, 9,4 % Na;
nalezeno:
43,8 % C, 7,0 0/0 H, 9,0 % Na.
Příklad 6 b o- (1-methoxyethoxy ) -f enyl-r-butin-3’-yl ) -ether
244 hmotnostních dílů trihydrátu sodné soli o-(1-methoxyethoxy)-fenolu nebo 190 g bezvodé soli se suspenduje v 300 hmotnostních dílech dimethylformamidu. Za míchání a zahřívání k varu se přikape 100 hmotnostních dílů l-butin-3-ylchloridu. Asi po jedné hodině se vyloučí stechiometrické množství chlorilu sodného. Směs se nechá vychladnout, chlorid sodný se odfiltruje, roz tok se zahustí, přidá se 10.00 dílů benzenu a dobře promyje 2 X 500 ml 2 N vodného roztoku NaOH. Po. vysušení síranem sodným se rozpouštědlo odpaří a produkt . se po přidání malého množství (na špičku špachtle) kyseliny jantarové předestiluje.
Výtěžek: 182 hmotnostních dílů produktu t. v. 20,7Pa = 100 až 110 °C.
Pro C13H16O3 (220) vypočteno:
70,9 o/o c, 7,3 0/0 H;
nalezeno:
70,5 '% C, 7,5 %H.
Příklad 7 o- (1-methoxyethoxy ) -f enyl-lsopr opylether
Provede se postup podlepříkladu 6 a místo l-butin-3-ylchlorldu se použije 150 hmot, dílů isopropylbromidu t. v. 26 7Pa = 60 až 66 stupňů Celsia.
Příklad 8 o- (1-methoxyethoxy ) -fenyl- (l’-buten-3’-yl ) -ether
Provede se postup podle příkladu 6 a místo l-butln-3-ylchloridu se použije 110 hmotnostních dílů l-buten-3-ylchloridu. Získá se produkt t. v. 40Pa = 80 až 91 °C.
Em C13H18O3 (222) vypočteno:
70.3 % C, 8,1 % H;
nalezeno:
70.4 % C, 8,3 % H.
Příklad 9 o- (1-ethoxyethoxy) -fenyl- (l’-butin-3’-yl) -ether
440 hmotnostních dílů pyrokatechinu se rozpustí v 1500 dílech tetrahydrofuranu. Po přidání 1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové se přikape 303 hmotnostních dílů vinylethyletheru. Reakční smě? se pak udržuje jednu hodinu při 65 °C, nechá se Vychladnout a přidá se 720 hmotnostních dílů 30 1% (hmot. %) roztoku technického methylátu sodného v methanolu. Pak se přidá 400 hmotnostních dílů l-butin-3-yl-chloridu a reakční směs se zahřívá k varu až do neutrální reakce. Po odfiltrování chloridu sodného· se filtrát odpaří. Zbylý olej se rozpustí v 3000 dílech benzenu a pětkrát se promyje po· 1000 dílech 2 N vodného roztoku hydroxidu sodného, načež se vysuší síranem sodným. Po· odpaření rozpouštědla a po)· přidání 2 hmotnostních dílů kyseliny jantarové produkt předestiluje při t. v. 26 7pa = 100 až 111 °C.
Pro C14H18O3 (234) vypočteno:
71,8 % C, 7,7 % H;
nalezeno:
70,6 % C, 8,0. % H.
Příklad 1'0 o- (1-methoxyethoxy )-fenylbenzylether
Provede se postup podle příkladu 5 a místo· l-butin-3-ylchlorldu se použije 133 hmot nostních dílů benzylchloridu. Reakční směs se · zahřívá k varu ·· · až · do neutrální · reakce. Výtěžek 175 hmotnostních dílů produktu t. v. 26 7pa = 130 až 150 °C.
Etherifikace pyrokatechinu · se například provádí tak, že se pyrokatechin nechá reagovat s množstvím nutným pro etherifikaci jedné hydroxylové . skupiny pyrokatechinu nebo· až do· asi 50% nadbytku nebo· nedostatku vinyletheru vzorce
R—O—R3 , kde R je vinyl nebo nižším alkylem obsahujícím do 3 atomů uhlíku substituovaný vinyl a R3 je alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkyl s 3 až 7 atomy uhlíku, /3-hlorethyl, alkoxyalkyl, jako· ' je methoxyethyl nebo· ethoxyethyl, alkenyl obsahující do 4 atomů uhlíku, alkinyl obsahující do· 4 atomů uhlíku, acyl, jako· je acetyl, a reakce se provádí případně za přídavku katalyticky působících sloučenin, jako jsou například kysele reagující látky jako jsou minerální · kyseliny, kyselé soli, organické kyseliny, a-halogenethery, organické · nebo anorganické chloridy kyseliny a také iontoměniče · a Lewisovy kyseliny, například A1C13, FoC13, BF3· apod., při teplotě —5 až 120· °C, · s výhodou při 40 až 50 °C a/nebo· za přídavku rozpouštědel nebo ředidel indiferentních k reakčním. partnerům (například 5 až · 8Q · % hmotnostních) jako jsou například · ethery (diethylether, tetrahydrofuran, dioxan) uhlovodíky (například n-hexan, benzen, toluen, xylen) a halogenované uhlovodíky (CH2CI2, CHC13 CC14). .
Reakci pyrokatechinu s vinylmethyletherem je možno znázornit následující rovnicí:
Jako katalyzátory se mohou s výhodou použít výše· jmenované sloučeniny.
Dále se mohou · pyrokatechinethery připravit reakcí s výhodou ekvimolárních množství nebo až 50 % nadbytku nebo· nedostatku α-halogenetheru vzorce
R1 hal—C—OR3 ,
R2 kde hal je atom chloru, · bromu nebo jodu a R1 je atom vodíku nebo nižší alkyl s 1 až atomy uhlíku, R2 je nesubstituovaný nebo halogenem (chlorem, bromem nebo jodem), methoxylem nebo ethoxylem substituovaný nižší alkyl s 1 až 3 atomy uhlíku nebo benzyl, R3 je alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkyl s· 3 až 7 atomy uhlíku, jl-chlorethyl, alkoxyalkyl, jako je methoxyethyl, ethoxyethyl, alkenyl obsahující do· 4 atomů uhlíku, alkinyl obsahující do· 4 atomů uhlíku, acyl, jako je acetyl, a dále R1 a R2 spolu s uhlíkovými atomy na které jsou vázány a R1 a R3 spolu · s uhlíkovým atomem popřípadě atomem kyslíku, na které jsou vázány mohou tvořit pětičlenný nebo šestičlenný kruh (cyklopentyl, cyklohexyl, tetrahydrofuryi a tetrahydropyranyl) se solí pyrokatechinu nebo· s pyrokatechinem v přítomnosti s výhodou ekvimolárního· množství organické nebo anorganické base (např. alkoholátu, hydroxidu alkalického kovu nebo· kovu al198129 kalické zeminy, vhodného· aminu) nebo alkalicky reagující látky, jako· je uhličitan al kalického kovu nebo kovu alkalické zeminy. Reakce je znázorněná následující rovnicí:
Zbytky R1, R2 a R3 mají výše uvedený význam. S výhodou se pracuje za zředěných reakčních složek, např. 5 až 80 Ψο hmot, etheru, (diethylether, tetrahydrofuran nebo uhlovodíku n-hexan, benzen, toluen, xylen).
Vinylethery, resp. a-halogenethery používané pro· reakci jsou známé z literatury a jsou technicky dobře připravitelné (viz např. W. Reppe a j. Ann. 601, 98 (1956).
Při výše jmenovaných postupech vznikají podle použitého přebytku vinyletheru resp. α-halogenetheru odpovídající množství bisetheru vzorce II ·
(П) úbytky R1, R2 a R3 mají výše jmenovaný význam.
V kvantitativním výtěžku se mohou výše jmenované bisethery · s výhodou připravit reakcí · pyrokatechinu s alespoň dvojnásobkem molárního množství vinyletheru.
Katalyzátory a reakční podmínky pokud se týká teploty a rozpouštědla, jsou analogické podmínkám uvedeným při přípravě sloučenin vzorce I.
Další postup přípravy sloučenin vzorce I spočívá v tom, že se · bisether vzorce II nechá reagovat s pyrokatechinem podle následující rovnice:
zbytky R1, R2, R3 a katalyzátory a reakční podmínky jsou stejné jako· při přípravě sloučenin vzorce I z vinyletherů.
Deriváty pyrokatechinu vzorce I a II se vylučují ve formě bezbarvých olejů, které po stabilizaci organickými nebo anorganickými basemi se mohou bez rozkladu destilovat ve vakuu. V následující tabulce je uveden přehled připravených sloučenin:
vzorec I:
R1 R2 R3 t. v. °С; nD25
H н СНз t. v. 53,3 Pa: 89 až 93
H Н С2Н5 t. v. 13,3 Pa 90 až 100
H СНз СНз t. v. 66,7 Pa: 85 až 90
H СНз С2Н5 t. v. 133,3 Pa: 78 až 81
H СНз П-СЗН7 t. v. 133,3 Pa: 96 až 98
H СНз Í-C3H7 t. v. 133,3 Pa: 89 až 94
H СНз Í-C4H9 t. v. 26,7 Pa: 94 až 98
H СНз 0 t. v. 26,7 Pa: 128 až 135
H СНз О t. v. 533,3 Pa: 132 až 136
H СНз С О СНз nD 25: 1,5075
H СНз СОС2Н5 nD25 : 1,4905
H СНз —СНг—СН = СНг
H СНз —СНг—С=СН
СНз
z
H СНз —сн
\
Се=СН
H СНз —CH2—СН2—ОСНз
H СНз —СН2-СН2—ОС2Н5
H CH2CI —СНз nD25 : 1,5135
H CH2CI -С2Н5 nD25 ; 1,5146
H CH2CI —СН2—СН2С1 no25 : 1,4975 .
H CH2CI СОСНз nD25 : 1,5012
H СНгВг СНз nD25 : 1,5 3 40
H CH2I СНз
H С2Н5 СНз t. v. 200,0 Pa: 105 až 113
H С2Н5 С2Н5 t. v. 66,7 Pa: 100 až 103
H С2Н5 СН2—с=сн
H СН2— СН2С1 СНз nD25 ; 1,5023
H СН2—CHCI—СНз СНз
H СН2—СНВг—СНз СНз
H СН2— CHCI—С2Н5 СНз
H П-СЗН7 СНз
H 1-C3H7 СНз
H СН = СНг СНз
H с=сн СНз
H СН2—с=сн СНз
H сня.-О СНз
СНз СНз СНз
СНз СНз С2Н5
СНз CH2CI СНз nD25 : 1,5024
СНз CH2CI С2Н5
СНз СНгВг СНз
СНз СНгВг С2Н5
t. v. °C; nD25
R1
R2 R3
CH3 C2H5 CH3
CHs 11-C3H7 СНз
CH3 1-C3H7 СНз
C2H5 C2H5 CH3
0 CH3
Q CHs
Vzorec II:
СНз
CH3 C2H5
Í-C4H9
t. v. 66,7 Pa: 115 až 118
H H H
H
H
СНз
СНз
СНз
t. v. 53,3 Pa: 105 - až 109
t. v. 66,7 Pa: 99 až 105
t. v. 40,0 ’ Pa: 97 až 102
t. v. 40,0 Pa: 124 až 128
Příklad 11a o- (1-mcthoxyethoxy ) -fenol
110 hmotnostních dílů pyrokatechinu se suspenduje v 100 hmotnostních dílech toluenu. Při 5 °C se najednou přidá 64 hmotnostních dílů na — 40 °C ochlazeného vinylmethyletheru a pak kapka koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Za míchání se reakční směs zahřeje na asi +20OC, přičemž započne reakce a vnitřní teplota vystoupí na asi 65 °C, popřípadě se použije chlazení ledovou vodou. Reakční směs se půl hodiny udržuje při 65 °C, dále se přidá 5 hmotnostních dílů 2 N roztoku hydroxidu sodného. Po ochlazení, vysušení síranem sodným se rozpouštědlo odstraní v rotačním odpařováku a zbytek se předestiluje ve vakuu. Získá se 155 hmotnostních dílů produktu t. v. 66,7 Pa = 85 až 90 °C.
Pro C9H12O3 (168) vypočteno: 64,1 % C, 7,2 % H; ........
nalezeno: 64,4 '% C, 7,0 % H.
Příklad 11b
Pyrokatechin-bis- [ (1-methoxy) -ethylether ]
Provede -se postup popsaný v příkladu 11a ale použije se dvojnásobek (128 hmotnostních dílů) vinylmethyletheru. Získá -se 122 hmotnostních dílů bezbarvého' oleje - t. v. 66,7 Pa = 99 až 105 °C.
Pro C12H18O4 (226) vypočteno: 63,7 % C, 8,0 °/o H;
nalezeno: 63,3 % C, 8,1 % H.
Příklad 11c o- (1-methoxyethoxy) -fenol
113 hmotnostních dílů pyrokatechin-bis-[ (1-methoxy )ethyletheru] a 55 hmotnostních dílů pyrlkatechinu se smísí při 40 °C s 0,5 díly SOCI2 a reakční směs se míchá půl hodiny při této- teplotě. Pak -se směs nechá vychladnout a přidají se 2 ml 25 % (hmot. - %) vodného roztoku NaOH, -směs se oddělí, vysuší síranem sodným a rozpouštědlo se odpaří. Získá -se 168 dílů výše jmenované sloučeniny t. v. 66,7 Pa = 85 až 99 stupňů Celsia.
Příklad 12a o- (1-ethoxyethoxy) -fenol
220 hmotnostních dílů - pyrokatechinu se suspenduje v 200 hmotnostních dílech tolu198129 enu. Po· přidání 2 kapek koncentrované kyseliny chlorovodíkové se za míchání přidá 150 hmotnostních dílů ethylvlnyletheru. Vnějším chlazením ledem se vnitřní teplota udržuje tak, aby nepřestoupila 65 °C. Ke konci reakční doby je veškerý pyrokatechin rozpuštěn. Pak se к reakční směsi přidá 5 hmotnostních dílů 2 N roztoku NaOH, nechá se vychladnout, vysuší síranem sodným a produkt se po odpaření rozpouštědla destiluje ve vakuu. Výtěžek téměř kvantitativní t. v. 133,3 Pa = 78 až 81 °C, nD 25 = 1,5032.
Pro СюНиОз (182) vypočteno: 66,0 % C, 7,7 % H;
nalezeno: 66,3 % C, 7,9 % H.
Příklad 12b
Pyrokatechin-bis-[ (1-ethoxy)-ethylether ]
Použije-li se místo 150 hmotnostních dílů 300 hmotnostních dílů ethylvlnyletheru, získá se 248 hmotnostních dílů bezbarvého oleje t. v. 40,0 Pa = 97 až 102 °C.
Pro C14H22Q4 (154) ;.. .
vypočteno: 66,2 % C, 8,6 % H;
nalezeno: 66,4 % C, 8,7 % H.
Příkladl2c o-(1-ethoxyethoxy)-fenol
127 hmotnostních dílů pyrokatechin-bis-[ (1-ethoxy )-ethyletheru] a 55 hmotnostních dílů pyrokatechlnu se nechá reagovat postupem podle příkladu 11c. Výtěžek: 179 dí lů fenolické sloučeniny, t. v. 133,3 Pa = 79 až 80 °C.
Příklad 13 o- (methoxymethoxy) -fenol
110 hmotnostních dílů pyrokatechinu se rozpustí ve 400 hmotnostních dílech benzenu. Při teplotě místnosti se současně přikapává 101 hmotnostních dílů tríethylaminu a 81 hmotnostních dílů chlormethylmethyletheru tak, že reakční médium je mírně basické. Reakční směs se pak zahřívá ještě jednu hodinu к varu, nechá se vychladnout, hydrochlorid se odfiltruje, promyje vodou a vysuší síranem sodným, odpaří se a předestiluje ve vakuu. Výtěžek 120 hmotnostních dílů, t. v. 53,3 Pa : 89 °C, nD 25 = 1,5150.
Pro СвНюОз (154) vypočteno: 62,3 % C, 6,5 % H;
nalezeno: 62,0 Ό/o C, 6,5 % H.
Pyrokatechinmonoether se může také připravit přes produkt vzorce II
C 0R R* č^q-c-o-R* (ID kde
R1, R2, R3 a R mají výše uvedený význam, přičemž se reakce také může provádět z pyrokatechinu jednostupňové za kvantitativního výtěžku.

Claims (1)

  1. Způsob přípravy pyrokatechinetherů obecného vzorce I bo benzyl, vyznačený tím, že se derivát pyrokatechinu obecného vzorce II
    OR
    R1
    O-C-OR3
    I
    R* (ii) kde
    R je alkyl, alkenyl, nebo alkinyl, které mají až do 4 atomů uhlíku a které jsou popřípadě substituovány atomem halogenu, ne-
    R má výše uvedený význam,
    R1 je atom vodíku nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku,
    R2 je atom vodíku nebo případně atomem halogenu, methoxylem nebo ethoxylem substituovaný alkyl s 1 až 3 atomy uhlíku nebo benzyl,
    R3 je alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkyl s 3 až 7 atomy uhlíku, β-chlorethyl, methoxyethyl, alkenyl nebo alkinyl s ma ximálně 4 atomy uhlíku, acetyl nebo propionyl a
    R2 a R3 popřípadě tvoří dohromady s atomem uhlíku a kyslíku, na které jsou vázány, pětičlenný nebo šestičlenný kruh, štěpí v kyselém prostředí při teplotě 40 až 100 °C.
CS737336A 1972-10-25 1973-10-24 Method of preparing pyrocatechol ethers CS198129B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2252250A DE2252250A1 (de) 1972-10-25 1972-10-25 Verfahren zur herstellung von brenzkatechinderivaten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS198129B2 true CS198129B2 (en) 1980-05-30

Family

ID=5859991

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS737336A CS198129B2 (en) 1972-10-25 1973-10-24 Method of preparing pyrocatechol ethers

Country Status (17)

Country Link
JP (1) JPS4972223A (cs)
AR (1) AR208656A1 (cs)
BE (1) BE805653A (cs)
BR (1) BR7308252D0 (cs)
CA (1) CA1025888A (cs)
CH (1) CH602533A5 (cs)
CS (1) CS198129B2 (cs)
DD (1) DD107250A5 (cs)
DE (1) DE2252250A1 (cs)
FR (1) FR2204602B1 (cs)
GB (1) GB1457108A (cs)
IL (1) IL43407A (cs)
IT (1) IT997658B (cs)
NL (1) NL7314702A (cs)
SU (1) SU501665A3 (cs)
TR (1) TR17990A (cs)
ZA (1) ZA738186B (cs)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018101457A1 (de) * 2018-01-23 2019-07-25 Eppendorf Ag Verfahren und Vorrichtung zur Überwachung der Drehzahl eines Elements

Also Published As

Publication number Publication date
SU501665A3 (ru) 1976-01-30
IT997658B (it) 1975-12-30
AR208656A1 (es) 1977-02-28
GB1457108A (en) 1976-12-01
JPS4972223A (cs) 1974-07-12
FR2204602A1 (cs) 1974-05-24
AU6122973A (en) 1975-04-10
TR17990A (tr) 1976-08-20
IL43407A (en) 1977-01-31
DE2252250A1 (de) 1974-05-02
NL7314702A (cs) 1974-04-29
CA1025888A (en) 1978-02-07
FR2204602B1 (cs) 1977-03-11
CH602533A5 (cs) 1978-07-31
IL43407A0 (en) 1974-01-14
DD107250A5 (cs) 1974-07-20
BR7308252D0 (pt) 1974-07-18
BE805653A (fr) 1974-04-04
ZA738186B (en) 1974-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI60194C (fi) Foerfarande foer framstaellning av bensil-monoketaler
SU982539A3 (ru) Способ получени 3-аллил-7,8-диокси-6-галоид 1-(4-оксифенил)-2,3,4,5-тетрагидро-1н-3-бензазепина или его соли
US2657229A (en) Manufacture of thiophosphate esters
US5087775A (en) Process for the preparation of partially fluorinated alcohols
JPS5840932B2 (ja) アリ−ルエ−テルの製造法
EP0007180B1 (en) Prostaglandin analogue triazole derivatives, processes for their preparation and a pharmaceutical composition containing them
CS198129B2 (en) Method of preparing pyrocatechol ethers
CN114478332A (zh) 一种烃基三氟甲基硫醚的合成方法
US4895952A (en) Polyfluoroalkylthiomethyl compounds, processes for their preparation and use thereof
US3830862A (en) Reactions involving carbon tetrahalides with sulfones
DE69812079T2 (de) Verfahren zur herstellung eines buthylthuio-isochinolinderivates und zwischenprodukte dafür
US2611787A (en) Fluorocarbon ortho esters
US2233080A (en) Process for the preparation of an
JP2764100B2 (ja) 有機ホスホニウム塩の製造方法
US4851550A (en) Process for the preparation of cyclic aliphatic orthocarbonic esters new cyclic orthocarbonic esters
KR100521062B1 (ko) (3-알콕시페닐)마그네슘클로라이드의제조방법및당해클로라이드를사용한알콜제조방법
US4808736A (en) Process for the preparation of hydroquinone derivatives and d-α-tocopherol
US3943170A (en) Process for the preparation of halo-methylphosphinic acid halides
JPS5942359A (ja) スルホン類の製造法
CA1110259A (en) 0-(2,3-epoxypropyl)-hydroximic acid esters
HU188545B (en) Process for producing in situ halogeno-alkyl-alkyl-ethers for producing n-substituted 2-halogeno-acetanilides
US2335845A (en) Ethers of polychloro-2-hydroxy-diphenyl
US4129601A (en) Pyrocatechol derivatives
US4143064A (en) Manufacture of β-halocetals or β-haloketals
US4531005A (en) Pyrazol-4-yl phosphites