CS198129B2 - Method of preparing pyrocatechol ethers - Google Patents
Method of preparing pyrocatechol ethers Download PDFInfo
- Publication number
- CS198129B2 CS198129B2 CS737336A CS733673A CS198129B2 CS 198129 B2 CS198129 B2 CS 198129B2 CS 737336 A CS737336 A CS 737336A CS 733673 A CS733673 A CS 733673A CS 198129 B2 CS198129 B2 CS 198129B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- снз
- parts
- weight
- alkyl
- pyrocatechin
- Prior art date
Links
- -1 pyrocatechol ethers Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N o-dihydroxy-benzene Natural products OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 17
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 9
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 4
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 5
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 abstract description 5
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 abstract 2
- 125000006656 (C2-C4) alkenyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 150000005206 1,2-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 abstract 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WBLIXGSTEMXDSM-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound Cl[CH2] WBLIXGSTEMXDSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NFKRBIJFEJTLBQ-UHFFFAOYSA-N 2-(1-methoxyethoxy)phenol Chemical compound COC(C)OC1=CC=CC=C1O NFKRBIJFEJTLBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 3
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RJXXCLQZUVADGY-UHFFFAOYSA-N 2-(1-ethoxyethoxy)phenol Chemical compound CCOC(C)OC1=CC=CC=C1O RJXXCLQZUVADGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000005448 ethoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- HAMGRBXTJNITHG-UHFFFAOYSA-N methyl isocyanate Chemical compound CN=C=O HAMGRBXTJNITHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XTFIVUDBNACUBN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazinane Chemical compound [O-][N+](=O)N1CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)C1 XTFIVUDBNACUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001478 1-chloroethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- PWPUFEWBHCVGED-UHFFFAOYSA-N 2-(methoxymethoxy)phenol Chemical compound COCOC1=CC=CC=C1O PWPUFEWBHCVGED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPFYXFVUKHERX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-cyclohexen-1-one Natural products OC1=CCCCC1=O JQPFYXFVUKHERX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNCUUYCDKVNVJH-UHFFFAOYSA-N 2-isopropoxyphenol Chemical compound CC(C)OC1=CC=CC=C1O ZNCUUYCDKVNVJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVYOJUIHDBHLFM-UHFFFAOYSA-N 3-but-3-en-2-yloxybut-1-ene Chemical compound C=CC(C)OC(C)C=C OVYOJUIHDBHLFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZGLVCFVUREVDP-UHFFFAOYSA-N 3-chlorobut-1-ene Chemical compound CC(Cl)C=C VZGLVCFVUREVDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRDCVMSNCBAMAM-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-ynoxyprop-1-yne Chemical compound C#CCOCC#C HRDCVMSNCBAMAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZASAAIJIFDWSB-CKPDSHCKSA-N 8-[(1S)-1-[8-(trifluoromethyl)-7-[4-(trifluoromethyl)cyclohexyl]oxynaphthalen-2-yl]ethyl]-8-azabicyclo[3.2.1]octane-3-carboxylic acid Chemical compound FC(F)(F)C=1C2=CC([C@@H](N3C4CCC3CC(C4)C(O)=O)C)=CC=C2C=CC=1OC1CCC(C(F)(F)F)CC1 PZASAAIJIFDWSB-CKPDSHCKSA-N 0.000 description 1
- LIRNTOVCFYXOTG-UHFFFAOYSA-N C#CCOC1=C(C=CC=C1)OC(C)OC Chemical compound C#CCOC1=C(C=CC=C1)OC(C)OC LIRNTOVCFYXOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100387923 Caenorhabditis elegans dos-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N Chloromethyl methyl ether Chemical compound COCCl XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100033191 Teneurin-3 Human genes 0.000 description 1
- 101710122313 Teneurin-3 Proteins 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 125000004391 aryl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229940061627 chloromethyl methyl ether Drugs 0.000 description 1
- OILAIQUEIWYQPH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dione Chemical compound O=C1CCCCC1=O OILAIQUEIWYQPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001412 tetrahydropyranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Vynález se týká cenného nového způsobu přípravy pyrokatechinetherů.The invention relates to a valuable novel process for the preparation of pyrocatechin ethers.
Je známo, že deriváty pyrokatechinu, zejména pyrokatechinethery se mohou připravit následujícími způsoby:It is known that pyrocatechin derivatives, in particular pyrocatechin ethers, can be prepared by the following methods:
Parciální etherifikací pyrokatechinu (J. Chem. Soc. 1927, 1664; americký patent č.Partial etherification of pyrocatechin (J. Chem. Soc. 1927, 1664; U.S. Pat.
202 573); diazotací o-aminofenylalkyletherů (DAS 1 543 573) nebo dehydrogenací monoenoletherů 1,2-cyklohexandionů sírou při teplotě 200 až 300°C (DOS 1 917 602).202,573); diazotization of o-aminophenylalkyl ethers (DAS 1 543 573) or dehydrogenation of monoenol ethers of 1,2-cyclohexanedione with sulfur at a temperature of 200 to 300 ° C (DOS 1 917 602).
Postup, při kterém se vychází z pyrokatechinu má nevýhodu v tom, že dochází ke ztrátám na pyrokatechinu a alkylačním činidlem tím, že se tvoří bisethery. Ostatní oba postupy jsou částečně technicky nákladné, neboť představují vícestupňové synthézy s problémy znečišťování vzduchu a náklady na odpadní vody. Zejména selhávají známé postupy tam, kde se jedná o· reaktivní zbytky R, při kterých za podmínek reakce probíhají také jiné reakce (cyklizační a adiční reakce).The process starting from pyrocatechin has the disadvantage that losses of pyrocatechin and the alkylating agent occur due to the formation of bisethers. The other two processes are partly technically expensive as they represent multi-stage syntheses with air pollution problems and waste water costs. In particular, the known processes fail in the case of reactive radicals R, in which other reactions (cyclization and addition reactions) also take place under the reaction conditions.
Nyní bylo· nalezeno, že jednoduchým způsobem s vynikajícím výtěžkem se mohou připravit pyrokatechinethery obecného vzorce IIt has now been found that the pyrocatechin ethers of the formula I can be prepared in a simple manner with excellent yield
OR (I) kdeOR (I) wherein
R je alkyl, alkenyl nebo alkinyl, které mají až do 4 atomů uhlíku a které jsou popřípadě substituovány atomem halogenu, nebo benzyl, jestliže se derivát pyrokatechinu obecného vzorce IIR is alkyl, alkenyl or alkynyl having up to 4 carbon atoms and optionally substituted by halogen, or benzyl when the pyrocatechin derivative of formula II
OR (A|-O-C -OR3 U L ....OR (A | -OC -OR 3 UL ....
kde R má výše uvedený význam,where R is as defined above,
R1 je ’ atom vodíku nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku,R 1 is hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms,
R2 je atom vodíku nebo· popřípadě atomem halogenu, methoxylem nebo ethoxylem substituovaný alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo benzyl,R2 is hydrogen or optionally halogen, methoxy or ethoxy substituted C1-C4 alkyl or benzyl,
R3 je alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkyl -s 3 až 7 atomy uhlíku, (-chlorethyl, methoxyethyl, alkenyl nebo alkinyl s maximálně 4 atomy uhlíku, acetyl nebo propionyl aR 3 is alkyl of 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl of 3 to 7 carbon atoms, (-chloroethyl, methoxyethyl, alkenyl or alkynyl of up to 4 carbon atoms, acetyl or propionyl; and
R2 a R- popřípadě - tvoří dohromady s atomem uhlíku a kyslíku, na které jsou - vázány, pětičlenný nebo šestičlenný kruh, štěpí v kyselém prostředí, například působením vodné kyseliny nebo· výměnnou reakcí s- nižšími alkoholy s 1 až 5 . atomy uhlíku nebo· fenoly za kyselé katalysy, při teplotě 40 až 100 °C.R @ 2 and R @ 2 optionally form together with the carbon and oxygen atoms to which they are attached a five or six membered ring, cleaving in an acidic medium, for example by treatment with aqueous acid or by exchange with lower alcohols with 1 to 5. carbon atoms or phenols under acidic catalysis, at a temperature of 40 to 100 ° C.
Štěpení je možno znázornit následující rovnicí:Cleavage can be represented by the following equation:
Například výchozí sloučenina se míchá v silně zředěné, například 0,001 % (hmot. %) vodné minerální kyselině, - např. kyselině sírové, · chlorovodíkové, · dusičné - nebo fosforečné až do- konce štěpení. Popřípadě se také mohou používat organická rozpouštědla mísitelná -s vodou, zvyšující rozpustnost výchozích sloučenin (např. alkoholy, ketony, ethery) a- to v množství 0,1 až 90 °/o (hmot.For example, the starting compound is mixed in a strongly diluted, for example, 0.001% (w / w) aqueous mineral acid, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, or phosphoric acid, until cleavage. Optionally, water-miscible organic solvents which increase the solubility of the starting compounds (e.g., alcohols, ketones, ethers) may also be used in an amount of 0.1 to 90% (w / w).
% ] směsi. Mohou se tak připravit monoethery pyrokatechinu vzorce%] of the mixture. Thus, the monoethers of the pyrocatechin of the formula can be prepared
OH .....OH .....
OR uvedrné v následující tabulce:OR shown in the following table:
СНзСНз
C2H5 ‘C2H5 ‘
П-С3Н7П-С3Н7
ÍcC-H7 —CH2—CH = CH2C-H7-CH2-CH = CH2
CH3CH3
Z —CH \From —CH \
CH = CH2 —CHž—CH = CH—CH3 —CH2—CH = CCl—CHsCH = CH 2 - CH 2 - CH = CH - CH 3 - CH 2 - CH = CC 1 - CH 3
HH
Z —CH2—C = CFrom —CH2 — C = C
I \I \
Cl Cl —CHž—C = CClžCl Cl —CH2 — C = CCl2
IAND
CHsCHs
t. v.; t. t.; nD25tv; tt; n D 25
t. -v. -53,3- Pa = 68 až 74 °C nD25 = 1,4875 nD25 = 1,5295 nD25 = 1,5027 —CHž—C = CH —CHž— С-С—СИз —CHz—C=C—CžH5t -v. -53.3-Pa = 68 to 74 ° C nD25 = 1.4875 nD25 = 1.5295 nD25 = 1.5027 —CHž — C = CH — CHž — С-С — СИз —CHz — C = C — CžH5
t. t. = 49 až 50 °C t. t. = 44 až 47 °C nD25 = 1,5360mp = 49 to 50 ° C mp = 44 to 47 ° C nD25 = 1.5360
R t. v.; t. t.; nD 25 R tv; tt; n D 25
CH3 / ' —CH t. t. 52 až 53 °C \CH 3 / - CH mp 52-53 ° C;
C=CHC = CH
Vynález je 'blíže objasněn v následujících pr úkladech.The invention is illustrated by the following examples.
Přikladl o- (l-butin-3-yloxy) -fenolExample 10 o- (1-butin-3-yloxy) -phenol
220 hmot, . dílů o-(l-methoxyethoxy)-fenyl- (l’-butin-3’-yl)etheru se pomalu přikapává k vroucí a dobře míchané směsi 2000 hmot, dílů vody, 500: hmot, dílů ethanolu a 2 hmot, dílů koncentrované kyseliny sírové. Reakční směs se pak zahřívá ještě dvě hodiny k varu, pak se ochladí a třikrát extrahuje vždy po 150 hmot, dílech chloroformu. Po vysušení síranem sodným se rozpouštědlo odpaří a stáním zbylý olej vykrystaluje. Výtěžek 126 hmot, dílů produktu t. t. 52 až 53 °C. Sloučenina je podle chromatografie na tenké vrstvě jednotná.220 mass,. parts of O- (L-methoxyethoxy) phenyl- (l-butyn-3'-yl) ether was slowly added dropwise to the boiling and the well-stirred mixture 2,000 weight, of water, 500: wt, parts of ethanol and 2 wt. parts of concentrated sulfuric acid. The reaction mixture is heated at reflux for a further two hours, cooled and extracted three times with 150 parts by weight of chloroform. After drying over sodium sulfate, the solvent was evaporated and the residual oil crystallized on standing. Yield 126 parts by weight of product, mp 52-53 ° C. The compound is uniform by thin layer chromatography.
Příklad 2 o-lso-propoxyfenolExample 2 o-10-propoxyphenol
Postupem podle příkladu 1 se hydrolyzuje 209 hmot, dílů o-(l-methoxy-ethoxy)-fenylisopropyletheru. Výtěžek 149 hmotnostních dílů produktu t. v. 26,7pa — 66 °C.Using the procedure of Example 1, 209 parts by weight of o- (1-methoxy-ethoxy) -phenylisopropyl ether were hydrolyzed. Yield 149 parts by weight of product at 26.7p and - 66 ° C.
Příklad 3Example 3
Pyrokatechin-mono- (l-buten-3-yl ] -etherPyrocatechin mono- (1-buten-3-yl) ether
Postupem podle příkladu 1 se hydrolyzuje 222 hmotnostních dílů o-(l-methoxyethoxy)fenyl-(r’-bu;ten-3’-yl]-etheru. Výtěžek 152 hmotnostních dílů. T. v. 53,3pa = 68 až 74 °C.Following the procedure of Example 1 was hydrolyzed with 222 parts by weight of O- (L-methoxyethoxy) phenyl- (R'-butyl, ten-3'-yl] ether. Yield: 152 parts by weight. Bp. 53,3p a = 68 to 74 ° C.
Příklad ' 4Example '4
Pyrokatechin-mono- (l-propín-3-ylj -etherPyrocatechin mono- (1-propyn-3-yl) -ether
Postupem podle příkladu 1 se hydrolyzuje 206 hmotnostních dílů o-(l-methoxyethoxy)-fenyl-(l-propin-3-yl) etheru. Výtěžek 140 hmotnostních dílů produktu t. t. 49 až 50 stupňů Celsia.Using the procedure of Example 1, 206 parts by weight of o- (1-methoxyethoxy) phenyl (1-propyn-3-yl) ether were hydrolyzed. Yield 140 parts by weight of the product, m.p. 49-50 ° C.
Příklad 5Example 5
Pyrokatechin-mono- (2butin-4-y 1) etherPyrocatechin mono- (2-butin-4-yl) ether
Postupem podle příkladu 1 se hydrolyzujeFollowing the procedure of Example 1, it was hydrolyzed
110 hmotnostních dílů o-(l-methoxyethoxyjfenyl-(2’-butin-4’-yl) etheru. Výtěžek 77 hmot, dílů ' produktu 1.144 až 47 °C.110 parts by weight of o- (1-methoxyethoxy) phenyl (2 ' -butin-4 ' -yl) ether, yield 77 parts by weight of product 1.144 to 47 [deg.] C.
Sloučeniny připravené podle tohoto postupu jsou důležité meziprodukty pro přípravu účinných látek pro ochranu rostlin, dále také farmaceutických, resp. veterinárních produktů.The compounds prepared according to this process are important intermediates for the preparation of plant protection active substances, as well as pharmaceuticals and pharmaceuticals. of veterinary products.
Známá příprava známých kčinných látek pro ochranu · rostlin probíhá například tak, že se nechá reagovat pyrokatechinether s methylisokyanátem. Například reakcí o-isopropoxyfenolu s methylisokyanátem se získá o-isopropoxyfenylester N-methylkarbamin-ové kyseliny, který je známou insekticidní látkou.The known preparation of known plant protection agents takes place, for example, by reacting pyrocatechinether with methyl isocyanate. For example, reaction of o-isopropoxyphenol with methyl isocyanate affords o-isopropoxyphenyl N-methylcarbamic acid ester, which is a known insecticide.
Jako výchozí produkt nutný pyrokatechinbisether se připraví tak, že se pyrokatechin nechá reagovat s vinyletherem vzorce R4OR3, kde R4 je popřípadě nižším alkylem substituovaná vinylskupina a R3 je nižší alkyl, cykloalkyl, β-chlorethyl, alkoxyalkyl, nižší alkenyl nebo acyl nebo se nechá reagovat s a-halogenetherem vzorceThe pyrocatechin bis ether required as starting material is prepared by reacting pyrocatechin with a vinyl ether of formula R 4 OR 3 , wherein R 4 is optionally lower alkyl substituted vinyl and R 3 is lower alkyl, cycloalkyl, β-chloroethyl, alkoxyalkyl, lower alkenyl or acyl or is reacted with an α-haloether of the formula
R1 *R1 *
I hal--C—OR3 ,I hal - C — OR 3,
R2 .R 2 .
kde hal je atom chloru, bromu nebo jodu a R1 je atom vodíku nebo nižší alkyl, R2 je nesubstituovaný nebo halogenem, methoxylem ' nebo ethoxylem substituovaný nižší alkyl nebo benzyl a R3 je nižší alkyl, cykloalkyl, /З-chlorethyl, alkoxyalkyl, nižší alkenyl, nižší alkinyl nebo· acyl, v přítomnosti báze a popřípadě vnizniklý bisether vzorcewherein hal is chlorine, bromine or iodine and R 1 is hydrogen or lower alkyl, R2 is unsubstituted or halogen, methoxy "or ethoxy-substituted lower alkyl or benzyl and R3 is lower alkyl, cycloalkyl, / З-chloroethyl, alkoxyalkyl, lower alkenyl, lower alkynyl or acyl, in the presence of a base and optionally a bisected ether of formula
R1 С-ОЯR 1 С-ОЯ
kde R1, R2 a R3 mají výše uvedený význam se nechá reagovat s pyrokatechinem a reakční produkt vzorcewherein R 1, R 2 and R 3 are as defined above, reacted with pyrocatechin and the reaction product of formula
kde R1 R2 a R3 mají výše uvedený význam se nechá reagovat s alkylačním činidlem RX jako j-sou alkylsulfáty, alkylestery arylsulfonové kyseliny nebo alkyl-, alkenyl- a alkinylhalogenidy s rozvětveným nebo· nerozvětveným alkylovým řetězcem, který může být substituován atomem halogenu (chlorubromu nebo jodu), nebo arylalkylhalogenidem (benzyl) v alkalickém prostředí podle následující rovnicewherein R 1, R 2 and R 3 are as defined above, reacted with an alkylating agent RX such as alkyl sulfates, arylsulfonic acid alkyl esters or branched or unbranched alkyl, alkenyl and alkynyl halides which may be substituted by a halogen atom (chlorobromine or iodide), or an arylalkyl halide (benzyl) in an alkaline medium according to the following equation
Zbytky R1, R2 a R3 mají výše uvedený význam, R je rozvětvený nebo nerozvětvený alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenyl nebo alkinyl, které mohou být substituovány atomem halogenu (chlor, brom, jod) nebo arylalkyl (benzyl); X je atom halogenu (chlor, brom nebo jod), alkoxyl, sulfonylskupina nebo· arylsulfonylskupina.The radicals R @ 1, R @ 2 and R @ 3 are as defined above, R is branched or unbranched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkenyl or alkynyl which may be substituted by a halogen atom (chlorine, bromine, iodine) or arylalkyl (benzyl); X is halogen (chloro, bromo or iodo), alkoxy, sulfonyl or arylsulfonyl.
Alkylační podmínky pokud se týká teploty, tlaku, rozpouštědel a báze odpovídající podmínkám běžně používaných při syntéze etherů (viz také Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, díl 6/3, ' str. 83). Pro provedení následující reakce napříkladAlkylation conditions with respect to temperature, pressure, solvents and base corresponding to those commonly used in the synthesis of ethers (see also Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. 6/3, p. 83). To carry out the following reaction, for example
CH3 CH 3
н.о+а-сч'н.о + а-сч '
C=CH “Maxi ~3 ЧРC = CH Max Maxi ~ 3 ЧР
se zahřívá sodná sůl ve formě hydrátu nebo v bezvodé formě například v acetonitrilu nebo dimethylformamidu s mírným nadbytkem l-butin-3-yl-chloridu k varu tak dlou ho, až roztok reaguje neutrálně. Etherifika· ce probíhá s dobrým výtěžkem.The sodium salt is heated in the form of a hydrate or in anhydrous form, for example in acetonitrile or dimethylformamide with a slight excess of 1-butin-3-yl chloride to boiling until the solution reacts neutrally. Etherification takes place in good yield.
Dalšími analogickými · deriváty pyrokate· chinu jsou například rOther analogous pyrocatequin derivatives are e.g.
(t^O-C-OR1 a(t = OC-OR 1a
Následující příklady objasňují přípravu etherů.The following examples illustrate the preparation of ethers.
P ř í k 1 a d 6 aExample 1 a d 6 a
Na-sůl o-(1-mc'thoxyethoxy)-fenolu.3H2OO- (1-Methoxyethoxy) -phenol-3H2O salt
K 168 hmotnostním dílům o-(1-methoxyethoxy) -fenolu v Erlenmeyerově baňce se v dusíkové atmosféře přidá 200 hmotnostních dílů 20 % (hmotnostních) vodného roztoku hydroxidu sodného. Po krátkém protřepání se reakční směs nechá stát jednu hodinu při teplotě místnosti. Krystalická kaše se odfiltruje a promyje směsí etheru a isopropanolu (hmotnostní poměr 1:1), ' Získaný produkt je téměř bezbarvý. Výtěžek 80 až 90 % teorie o teplotě tání 72 až 73 °C. Krystalová voda se snadno odstraní ve vakuu vodní pumpy při teplotě 70 až 110 °C.To 168 parts by weight of o- (1-methoxyethoxy) -phenol in an Erlenmeyer flask was added 200 parts by weight of a 20% by weight aqueous sodium hydroxide solution under nitrogen. After shaking briefly, the reaction mixture was allowed to stand for one hour at room temperature. The crystalline slurry was filtered off and washed with a 1: 1 mixture of ether and isopropanol. The product obtained was almost colorless. Yield 80-90% of theory, m.p. 72-73 ° C. Crystalline water is easily removed in a water pump vacuum at 70-110 ° C.
Pro C9Hi7NaOe ’ (244) vypočteno:For C9Hi7NaOe '(244) calculated:
44,3 C, 7,0 % H, 9,4 % Na;44.3 C, 7.0% H, 9.4% Na;
nalezeno:found:
43,8 % C, 7,0 0/0 H, 9,0 % Na.% C, 43.8;% H, 7.0%;
Příklad 6 b o- (1-methoxyethoxy ) -f enyl-r-butin-3’-yl ) -etherExample 6 b o- (1-methoxyethoxy) -phenyl-r-butin-3´-yl) -ether
244 hmotnostních dílů trihydrátu sodné soli o-(1-methoxyethoxy)-fenolu nebo 190 g bezvodé soli se suspenduje v 300 hmotnostních dílech dimethylformamidu. Za míchání a zahřívání k varu se přikape 100 hmotnostních dílů l-butin-3-ylchloridu. Asi po jedné hodině se vyloučí stechiometrické množství chlorilu sodného. Směs se nechá vychladnout, chlorid sodný se odfiltruje, roz tok se zahustí, přidá se 10.00 dílů benzenu a dobře promyje 2 X 500 ml 2 N vodného roztoku NaOH. Po. vysušení síranem sodným se rozpouštědlo odpaří a produkt . se po přidání malého množství (na špičku špachtle) kyseliny jantarové předestiluje.244 parts by weight of o- (1-methoxyethoxy) -phenol sodium trihydrate or 190 g of the anhydrous salt are suspended in 300 parts by weight of dimethylformamide. 100 parts by weight of 1-butin-3-yl chloride are added dropwise with stirring and heating to boiling. After about one hour, a stoichiometric amount of sodium chloril precipitated. The mixture is allowed to cool, the sodium chloride is filtered off, the solution is concentrated, 10.00 parts of benzene are added and washed well with 2 X 500 ml of 2 N aqueous NaOH solution. After. After drying over sodium sulfate, the solvent was evaporated and the product. is distilled after adding a small amount (tip of spatula) of succinic acid.
Výtěžek: 182 hmotnostních dílů produktu t. v. 20,7Pa = 100 až 110 °C.Yield: 182 parts by weight of product, b.p. 20.7Pa = 100-110 ° C.
Pro C13H16O3 (220) vypočteno:For C 13 H 16 O 3 (220) calculated:
70,9 o/o c, 7,3 0/0 H;70.9 o / o c, 7.3% H;
nalezeno:found:
70,5 '% C, 7,5 %H.70.5% C, 7.5% H.
Příklad 7 o- (1-methoxyethoxy ) -f enyl-lsopr opyletherExample 7 o- (1-methoxyethoxy) -phenyl-1-isopropyl ether
Provede se postup podlepříkladu 6 a místo l-butin-3-ylchlorldu se použije 150 hmot, dílů isopropylbromidu t. v. 26 7Pa = 60 až 66 stupňů Celsia.The procedure podlepříkladu 6 and instead of l-butyn-3-ylchlorldu using 150 wt. Parts of isopropyl tv 7P and 26 = 60 to 66 degrees Celsius.
Příklad 8 o- (1-methoxyethoxy ) -fenyl- (l’-buten-3’-yl ) -etherExample 8 o- (1-methoxyethoxy) -phenyl- (1'-buten-3'-yl) -ether
Provede se postup podle příkladu 6 a místo l-butln-3-ylchloridu se použije 110 hmotnostních dílů l-buten-3-ylchloridu. Získá se produkt t. v. 40Pa = 80 až 91 °C.The procedure of Example 6 was followed and 110 parts by weight of 1-buten-3-yl chloride were used in place of 1-butn-3-yl chloride. M.p. 40Pa = 80-91 ° C.
Em C13H18O3 (222) vypočteno:Em C 13 H 18 O 3 (222) calculated:
70.3 % C, 8,1 % H;70.3% C, 8.1% H;
nalezeno:found:
70.4 % C, 8,3 % H.70.4% C, 8.3% H.
Příklad 9 o- (1-ethoxyethoxy) -fenyl- (l’-butin-3’-yl) -etherExample 9 o- (1-ethoxyethoxy) -phenyl- (1'-butin-3'-yl) -ether
440 hmotnostních dílů pyrokatechinu se rozpustí v 1500 dílech tetrahydrofuranu. Po přidání 1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové se přikape 303 hmotnostních dílů vinylethyletheru. Reakční smě? se pak udržuje jednu hodinu při 65 °C, nechá se Vychladnout a přidá se 720 hmotnostních dílů 30 1% (hmot. %) roztoku technického methylátu sodného v methanolu. Pak se přidá 400 hmotnostních dílů l-butin-3-yl-chloridu a reakční směs se zahřívá k varu až do neutrální reakce. Po odfiltrování chloridu sodného· se filtrát odpaří. Zbylý olej se rozpustí v 3000 dílech benzenu a pětkrát se promyje po· 1000 dílech 2 N vodného roztoku hydroxidu sodného, načež se vysuší síranem sodným. Po· odpaření rozpouštědla a po)· přidání 2 hmotnostních dílů kyseliny jantarové produkt předestiluje při t. v. 26 7pa = 100 až 111 °C.440 parts by weight of pyrocatechin are dissolved in 1500 parts of tetrahydrofuran. After adding 1 ml of concentrated hydrochloric acid, 303 parts by weight of vinyl ether are added dropwise. Reaction mixture? The mixture is then kept at 65 ° C for one hour, allowed to cool and 720 parts by weight of a 30% by weight solution of technical sodium methylate in methanol are added. Then 400 parts by weight of 1-butin-3-yl chloride are added and the reaction mixture is heated to boiling until neutral. After the sodium chloride was filtered off, the filtrate was evaporated. The residual oil was dissolved in 3000 parts of benzene and washed five times with 1000 parts of 2 N aqueous sodium hydroxide solution and then dried over sodium sulfate. After evaporation of the solvent and addition of 2 parts by weight of succinic acid, the product distils at m.p.
Pro C14H18O3 (234) vypočteno:For C 14 H 18 O 3 (234) calculated:
71,8 % C, 7,7 % H;C, 71.8; H, 7.7;
nalezeno:found:
70,6 % C, 8,0. % H.70.6% C, 8.0. % H.
Příklad 1'0 o- (1-methoxyethoxy )-fenylbenzyletherExample 10-10- (1-methoxyethoxy) -phenylbenzyl ether
Provede se postup podle příkladu 5 a místo· l-butin-3-ylchlorldu se použije 133 hmot nostních dílů benzylchloridu. Reakční směs se · zahřívá k varu ·· · až · do neutrální · reakce. Výtěžek 175 hmotnostních dílů produktu t. v. 26 7pa = 130 až 150 °C.The procedure of Example 5 was followed and 133 parts by weight of benzyl chloride were used in place of t-1-butin-3-yl chloride. The reaction mixture is heated to boiling until neutral. Yield 175 parts by weight of product, m.p. = 26 ° C = 130-150 ° C.
Etherifikace pyrokatechinu · se například provádí tak, že se pyrokatechin nechá reagovat s množstvím nutným pro etherifikaci jedné hydroxylové . skupiny pyrokatechinu nebo· až do· asi 50% nadbytku nebo· nedostatku vinyletheru vzorceFor example, the etherification of pyrocatechin is carried out by reacting pyrocatechin with an amount necessary to etherify one hydroxyl. or up to about 50% excess or deficiency of the vinyl ether of the formula
R—O—R3 , kde R je vinyl nebo nižším alkylem obsahujícím do 3 atomů uhlíku substituovaný vinyl a R3 je alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkyl s 3 až 7 atomy uhlíku, /3-hlorethyl, alkoxyalkyl, jako· ' je methoxyethyl nebo· ethoxyethyl, alkenyl obsahující do 4 atomů uhlíku, alkinyl obsahující do· 4 atomů uhlíku, acyl, jako· je acetyl, a reakce se provádí případně za přídavku katalyticky působících sloučenin, jako jsou například kysele reagující látky jako jsou minerální · kyseliny, kyselé soli, organické kyseliny, a-halogenethery, organické · nebo anorganické chloridy kyseliny a také iontoměniče · a Lewisovy kyseliny, například A1C13, FoC13, BF3· apod., při teplotě —5 až 120· °C, · s výhodou při 40 až 50 °C a/nebo· za přídavku rozpouštědel nebo ředidel indiferentních k reakčním. partnerům (například 5 až · 8Q · % hmotnostních) jako jsou například · ethery (diethylether, tetrahydrofuran, dioxan) uhlovodíky (například n-hexan, benzen, toluen, xylen) a halogenované uhlovodíky (CH2CI2, CHC13 CC14). .R @ 1 - R @ 3 wherein R @ 3 is vinyl or lower alkyl having up to 3 carbon atoms substituted vinyl and R @ 3 is C1 -C4 alkyl, C3 -C7 cycloalkyl, .beta.-chloroethyl, alkoxyalkyl; methoxyethyl or ethoxyethyl, alkenyl of up to 4 carbon atoms, alkynyl of up to 4 carbon atoms, acyl such as acetyl, and the reaction is optionally carried out with the addition of catalytically active compounds such as acidic reactants such as mineral acids, acid salts, organic acids, α-haloethers, organic · or inorganic acid chlorides as well as ion exchangers · and Lewis acids, for example AlCl 3, FoCl 3, BF 3 · and the like, at a temperature of -5 ° C to 120 ° C, preferably at 40 ° C 50 ° C and / or with the addition of solvents or diluents indifferent to the reaction. partners (e.g., 5-8% by weight) such as ethers (diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane) hydrocarbons (e.g., n-hexane, benzene, toluene, xylene) and halogenated hydrocarbons (CH 2 Cl 2, CHCl 3 CCl 4). .
Reakci pyrokatechinu s vinylmethyletherem je možno znázornit následující rovnicí:The reaction of pyrocatechin with vinyl methyl ether can be represented by the following equation:
Jako katalyzátory se mohou s výhodou použít výše· jmenované sloučeniny.The catalysts mentioned above can advantageously be used.
Dále se mohou · pyrokatechinethery připravit reakcí s výhodou ekvimolárních množství nebo až 50 % nadbytku nebo· nedostatku α-halogenetheru vzorceFurther, pyrocatechinethers can be prepared by reacting preferably equimolar amounts or up to 50% excess or deficiency of the α-haloether of the formula
R1 hal—C—OR3 ,R1 hal — C — OR3,
R2 kde hal je atom chloru, · bromu nebo jodu a R1 je atom vodíku nebo nižší alkyl s 1 až atomy uhlíku, R2 je nesubstituovaný nebo halogenem (chlorem, bromem nebo jodem), methoxylem nebo ethoxylem substituovaný nižší alkyl s 1 až 3 atomy uhlíku nebo benzyl, R3 je alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkyl s· 3 až 7 atomy uhlíku, jl-chlorethyl, alkoxyalkyl, jako je methoxyethyl, ethoxyethyl, alkenyl obsahující do· 4 atomů uhlíku, alkinyl obsahující do· 4 atomů uhlíku, acyl, jako je acetyl, a dále R1 a R2 spolu s uhlíkovými atomy na které jsou vázány a R1 a R3 spolu · s uhlíkovým atomem popřípadě atomem kyslíku, na které jsou vázány mohou tvořit pětičlenný nebo šestičlenný kruh (cyklopentyl, cyklohexyl, tetrahydrofuryi a tetrahydropyranyl) se solí pyrokatechinu nebo· s pyrokatechinem v přítomnosti s výhodou ekvimolárního· množství organické nebo anorganické base (např. alkoholátu, hydroxidu alkalického kovu nebo· kovu al198129 kalické zeminy, vhodného· aminu) nebo alkalicky reagující látky, jako· je uhličitan al kalického kovu nebo kovu alkalické zeminy. Reakce je znázorněná následující rovnicí:R2 wherein hal is chlorine, bromine or iodine and R1 is hydrogen or lower alkyl of 1 to carbon atoms, R2 is unsubstituted or halogen (chlorine, bromine or iodine), methoxy or ethoxy substituted lower alkyl of 1 to 3 carbon atoms or benzyl, R 3 is C 1 -C 4 alkyl, C 3 -C 7 cycloalkyl, 1-chloroethyl, alkoxyalkyl such as methoxyethyl, ethoxyethyl, C 4 -C 4 alkenyl, C 4 -C 4 alkynyl, acyl such as acetyl, and R 1 and R 2 together with the carbon atoms to which they are attached and R 1 and R 3 together with the carbon or oxygen atom to which they are attached may form a five or six membered ring (cyclopentyl, cyclohexyl, tetrahydrofuryl and tetrahydropyranyl) ) with a pyrocatechin salt or with pyrocatechin in the presence of preferably an equimolar amount of an organic or inorganic base (e.g. alcoholate, alkali metal hydroxide or al1981 metal) 29 or an alkaline reacting substance, such as an alkali metal or alkaline earth metal carbonate. The reaction is represented by the following equation:
Zbytky R1, R2 a R3 mají výše uvedený význam. S výhodou se pracuje za zředěných reakčních složek, např. 5 až 80 Ψο hmot, etheru, (diethylether, tetrahydrofuran nebo uhlovodíku n-hexan, benzen, toluen, xylen).The radicals R 1, R 2 and R 3 are as defined above. Preferably, the reaction is carried out with dilute reactants, for example 5 to 80% by weight, of ether (diethyl ether, tetrahydrofuran or hydrocarbon n-hexane, benzene, toluene, xylene).
Vinylethery, resp. a-halogenethery používané pro· reakci jsou známé z literatury a jsou technicky dobře připravitelné (viz např. W. Reppe a j. Ann. 601, 98 (1956).Vinylethers, respectively. The .alpha.-halogen ethers used for the reaction are known in the literature and are technically well prepared (see, e.g., W. Reppe and J. Ann. 601, 98 (1956)).
Při výše jmenovaných postupech vznikají podle použitého přebytku vinyletheru resp. α-halogenetheru odpovídající množství bisetheru vzorce II ·In the above processes, the excess of vinyl ether and / or vinyl ether is formed according to the excess. α-haloether equivalent amount of bisether II
(П) úbytky R1, R2 a R3 mají výše jmenovaný význam.(P) the reductions of R 1, R 2 and R 3 are as defined above.
V kvantitativním výtěžku se mohou výše jmenované bisethery · s výhodou připravit reakcí · pyrokatechinu s alespoň dvojnásobkem molárního množství vinyletheru.In quantitative yield, the above-mentioned bisethers can be advantageously prepared by reacting pyrocatechin with at least twice the molar amount of vinyl ether.
Katalyzátory a reakční podmínky pokud se týká teploty a rozpouštědla, jsou analogické podmínkám uvedeným při přípravě sloučenin vzorce I.Catalysts and reaction conditions in terms of temperature and solvent are analogous to those described for the preparation of compounds of Formula I.
Další postup přípravy sloučenin vzorce I spočívá v tom, že se · bisether vzorce II nechá reagovat s pyrokatechinem podle následující rovnice:A further process for the preparation of the compounds of formula I is to react the bisether of formula II with pyrocatechin according to the following equation:
zbytky R1, R2, R3 a katalyzátory a reakční podmínky jsou stejné jako· při přípravě sloučenin vzorce I z vinyletherů.residues R1, R2, R3 and catalysts and reaction conditions are the same as in the preparation of compounds of formula I from vinyl ethers.
Deriváty pyrokatechinu vzorce I a II se vylučují ve formě bezbarvých olejů, které po stabilizaci organickými nebo anorganickými basemi se mohou bez rozkladu destilovat ve vakuu. V následující tabulce je uveden přehled připravených sloučenin:The pyrocatechin derivatives of the formulas I and II are deposited in the form of colorless oils which, after stabilization with organic or inorganic bases, can be distilled under vacuum without decomposition. The following table gives an overview of the prepared compounds:
vzorec I:formula I:
t. v. °C; nD25tv ° C; n D 25
R1 R 1
R2 R3R2 R3
Vzorec II:Formula II:
СНзСНз
CH3 C2H5CH3 C2H5
Í-C4H9I-C4H9
t. v. 66,7 Pa: 115 až 118mp 66.7 Pa: 115-118
H H HH H H
HH
HH
СНзСНз
СНзСНз
СНзСНз
t. v. 53,3 Pa: 105 - až 10953.3 Pa: 105 - 109
t. v. 66,7 Pa: 99 až 105m.p. 66.7 Pa: 99-105
t. v. 40,0 ’ Pa: 97 až 102v. 40.0 ’Pa: 97 to 102
t. v. 40,0 Pa: 124 až 128m.p. 40.0 Pa: 124-128
Příklad 11a o- (1-mcthoxyethoxy ) -fenolExample 11a o- (1-methoxyethoxy) -phenol
110 hmotnostních dílů pyrokatechinu se suspenduje v 100 hmotnostních dílech toluenu. Při 5 °C se najednou přidá 64 hmotnostních dílů na — 40 °C ochlazeného vinylmethyletheru a pak kapka koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Za míchání se reakční směs zahřeje na asi +20OC, přičemž započne reakce a vnitřní teplota vystoupí na asi 65 °C, popřípadě se použije chlazení ledovou vodou. Reakční směs se půl hodiny udržuje při 65 °C, dále se přidá 5 hmotnostních dílů 2 N roztoku hydroxidu sodného. Po ochlazení, vysušení síranem sodným se rozpouštědlo odstraní v rotačním odpařováku a zbytek se předestiluje ve vakuu. Získá se 155 hmotnostních dílů produktu t. v. 66,7 Pa = 85 až 90 °C.110 parts by weight of pyrocatechin are suspended in 100 parts by weight of toluene. At 5 ° C, 64 pbw of -40 ° C cooled vinyl methyl ether are added in one portion, followed by a drop of concentrated hydrochloric acid. While stirring, the reaction mixture is heated to about +20 o C, the reaction initiated and the internal temperature rises to about 65 ° C, optionally using ice-water cooling. The reaction mixture is kept at 65 ° C for half an hour, followed by the addition of 5 parts by weight of 2 N sodium hydroxide solution. After cooling, drying over sodium sulfate, the solvent is removed in a rotary evaporator and the residue is distilled in vacuo. 155 parts by weight of product are obtained at 66.7 Pa = 85-90 ° C.
Pro C9H12O3 (168) vypočteno: 64,1 % C, 7,2 % H; ........For C 9 H 12 O 3 (168) calculated: 64.1% C, 7.2% H; ........
nalezeno: 64,4 '% C, 7,0 % H.Found: C 64.4%, H 7.0%.
Příklad 11bExample 11b
Pyrokatechin-bis- [ (1-methoxy) -ethylether ]Pyrocatechin-bis - [(1-methoxy) -ethyl ether]
Provede -se postup popsaný v příkladu 11a ale použije se dvojnásobek (128 hmotnostních dílů) vinylmethyletheru. Získá -se 122 hmotnostních dílů bezbarvého' oleje - t. v. 66,7 Pa = 99 až 105 °C.The procedure described in Example 11a was carried out but twice (128 pbw) of vinyl methyl ether was used. 122 parts by weight of a colorless oil are obtained, b.p. = 99-150 ° C.
Pro C12H18O4 (226) vypočteno: 63,7 % C, 8,0 °/o H;For C 12 H 18 O 4 (226) calculated: 63.7% C, 8.0% H;
nalezeno: 63,3 % C, 8,1 % H.found: 63.3% C, 8.1% H.
Příklad 11c o- (1-methoxyethoxy) -fenolExample 11c o- (1-methoxyethoxy) -phenol
113 hmotnostních dílů pyrokatechin-bis-[ (1-methoxy )ethyletheru] a 55 hmotnostních dílů pyrlkatechinu se smísí při 40 °C s 0,5 díly SOCI2 a reakční směs se míchá půl hodiny při této- teplotě. Pak -se směs nechá vychladnout a přidají se 2 ml 25 % (hmot. - %) vodného roztoku NaOH, -směs se oddělí, vysuší síranem sodným a rozpouštědlo se odpaří. Získá -se 168 dílů výše jmenované sloučeniny t. v. 66,7 Pa = 85 až 99 stupňů Celsia.113 parts by weight of pyrocatechin-bis- [(1-methoxy) ethyl ether] and 55 parts by weight of pyrlcatechin are mixed at 40 ° C with 0.5 parts of SOCl 2 and the reaction mixture is stirred for half an hour at this temperature. The mixture was allowed to cool and 2 ml of a 25% (w / w) aqueous NaOH solution was added, the mixture was separated, dried over sodium sulfate and the solvent was evaporated. 168 parts of the aforementioned compound, b.p. = 85 to 99 degrees Celsius, are obtained.
Příklad 12a o- (1-ethoxyethoxy) -fenolExample 12a o- (1-ethoxyethoxy) -phenol
220 hmotnostních dílů - pyrokatechinu se suspenduje v 200 hmotnostních dílech tolu198129 enu. Po· přidání 2 kapek koncentrované kyseliny chlorovodíkové se za míchání přidá 150 hmotnostních dílů ethylvlnyletheru. Vnějším chlazením ledem se vnitřní teplota udržuje tak, aby nepřestoupila 65 °C. Ke konci reakční doby je veškerý pyrokatechin rozpuštěn. Pak se к reakční směsi přidá 5 hmotnostních dílů 2 N roztoku NaOH, nechá se vychladnout, vysuší síranem sodným a produkt se po odpaření rozpouštědla destiluje ve vakuu. Výtěžek téměř kvantitativní t. v. 133,3 Pa = 78 až 81 °C, nD 25 = 1,5032.220 parts by weight of pyrocatechin are suspended in 200 parts by weight of toluene. After adding 2 drops of concentrated hydrochloric acid, 150 parts by weight of ethyl vinyl ether are added under stirring. External cooling by ice keeps the internal temperature so that it does not exceed 65 ° C. At the end of the reaction time, all pyrocatechin is dissolved. Then 5 parts by weight of 2 N NaOH solution are added to the reaction mixture, allowed to cool, dried over sodium sulfate and the product is distilled under vacuum after evaporation of the solvent. Yield almost quantitative t 133.3 Pa = 78-81 ° C, n D 25 = 1.5032.
Pro СюНиОз (182) vypočteno: 66,0 % C, 7,7 % H;Calcd: C 66.0%, H 7.7%;
nalezeno: 66,3 % C, 7,9 % H.found: 66.3% C, 7.9% H.
Příklad 12bExample 12b
Pyrokatechin-bis-[ (1-ethoxy)-ethylether ]Pyrocatechin-bis - [(1-ethoxy) -ethyl ether]
Použije-li se místo 150 hmotnostních dílů 300 hmotnostních dílů ethylvlnyletheru, získá se 248 hmotnostních dílů bezbarvého oleje t. v. 40,0 Pa = 97 až 102 °C.If 300 parts by weight of ethyl vinyl ether are used instead of 150 parts by weight, 248 parts by weight of a colorless oil are obtained, b.p. = 97-102 ° C.
Pro C14H22Q4 (154) ;.. .For C14H22Q4 (154) ; ...
vypočteno: 66,2 % C, 8,6 % H;calculated: 66.2% C, 8.6% H;
nalezeno: 66,4 % C, 8,7 % H.found: 66.4% C, 8.7% H.
Příkladl2c o-(1-ethoxyethoxy)-fenolExample 12c o- (1-ethoxyethoxy) -phenol
127 hmotnostních dílů pyrokatechin-bis-[ (1-ethoxy )-ethyletheru] a 55 hmotnostních dílů pyrokatechlnu se nechá reagovat postupem podle příkladu 11c. Výtěžek: 179 dí lů fenolické sloučeniny, t. v. 133,3 Pa = 79 až 80 °C.127 pbw of pyrocatechin-bis- [(1-ethoxy) ethyl ether] and 55 pbw of pyrocatechin were reacted as described in Example 11c. Yield: 179 parts of phenolic compound, m.p. 133.3 Pa = 79-80 ° C.
Příklad 13 o- (methoxymethoxy) -fenolExample 13 o- (methoxymethoxy) -phenol
110 hmotnostních dílů pyrokatechinu se rozpustí ve 400 hmotnostních dílech benzenu. Při teplotě místnosti se současně přikapává 101 hmotnostních dílů tríethylaminu a 81 hmotnostních dílů chlormethylmethyletheru tak, že reakční médium je mírně basické. Reakční směs se pak zahřívá ještě jednu hodinu к varu, nechá se vychladnout, hydrochlorid se odfiltruje, promyje vodou a vysuší síranem sodným, odpaří se a předestiluje ve vakuu. Výtěžek 120 hmotnostních dílů, t. v. 53,3 Pa : 89 °C, nD 25 = 1,5150.110 parts by weight of pyrocatechin are dissolved in 400 parts by weight of benzene. At room temperature, 101 parts by weight of triethylamine and 81 parts by weight of chloromethyl methyl ether are added dropwise simultaneously so that the reaction medium is slightly basic. The reaction mixture is then heated at reflux for one hour, allowed to cool, the hydrochloride is filtered off, washed with water and dried over sodium sulphate, evaporated and distilled in vacuo. Yield: 120 parts by weight, tv 53.3 Pa 89 ° C, n D 25 = 1.5150.
Pro СвНюОз (154) vypočteno: 62,3 % C, 6,5 % H;For СвНюОз (154) calculated: 62.3% C, 6.5% H;
nalezeno: 62,0 Ό/o C, 6,5 % H.found: 62.0% C, 6.5% H.
Pyrokatechinmonoether se může také připravit přes produkt vzorce IIThe pyrocatechin monoether can also be prepared via the product of formula II
C 0R R* č^q-c-o-R* (ID kdeC 0R R * č ^ qcoR * (ID where
R1, R2, R3 a R mají výše uvedený význam, přičemž se reakce také může provádět z pyrokatechinu jednostupňové za kvantitativního výtěžku.R 1 , R 2 , R 3 and R are as defined above, and the reaction can also be carried out from pyrocatechin in one step in quantitative yield.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2252250A DE2252250A1 (en) | 1972-10-25 | 1972-10-25 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CATECHINE DERIVATIVES |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS198129B2 true CS198129B2 (en) | 1980-05-30 |
Family
ID=5859991
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS737336A CS198129B2 (en) | 1972-10-25 | 1973-10-24 | Method of preparing pyrocatechol ethers |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS4972223A (en) |
AR (1) | AR208656A1 (en) |
BE (1) | BE805653A (en) |
BR (1) | BR7308252D0 (en) |
CA (1) | CA1025888A (en) |
CH (1) | CH602533A5 (en) |
CS (1) | CS198129B2 (en) |
DD (1) | DD107250A5 (en) |
DE (1) | DE2252250A1 (en) |
FR (1) | FR2204602B1 (en) |
GB (1) | GB1457108A (en) |
IL (1) | IL43407A (en) |
IT (1) | IT997658B (en) |
NL (1) | NL7314702A (en) |
SU (1) | SU501665A3 (en) |
TR (1) | TR17990A (en) |
ZA (1) | ZA738186B (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102018101457A1 (en) * | 2018-01-23 | 2019-07-25 | Eppendorf Ag | Method and device for monitoring the speed of an element |
-
1972
- 1972-10-25 DE DE2252250A patent/DE2252250A1/en not_active Withdrawn
-
1973
- 1973-10-01 DD DD173806A patent/DD107250A5/xx unknown
- 1973-10-04 BE BE136334A patent/BE805653A/en unknown
- 1973-10-09 CA CA182,869A patent/CA1025888A/en not_active Expired
- 1973-10-09 TR TR17990A patent/TR17990A/en unknown
- 1973-10-09 IL IL43407A patent/IL43407A/en unknown
- 1973-10-19 JP JP48117014A patent/JPS4972223A/ja active Pending
- 1973-10-23 BR BR8252/73A patent/BR7308252D0/en unknown
- 1973-10-23 ZA ZA738186A patent/ZA738186B/en unknown
- 1973-10-24 CS CS737336A patent/CS198129B2/en unknown
- 1973-10-24 GB GB4940473A patent/GB1457108A/en not_active Expired
- 1973-10-24 IT IT53329/73A patent/IT997658B/en active
- 1973-10-24 CH CH1498873A patent/CH602533A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-10-24 SU SU1965923A patent/SU501665A3/en active
- 1973-10-25 AR AR250686A patent/AR208656A1/en active
- 1973-10-25 FR FR7338132A patent/FR2204602B1/fr not_active Expired
- 1973-10-25 NL NL7314702A patent/NL7314702A/xx not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2252250A1 (en) | 1974-05-02 |
CA1025888A (en) | 1978-02-07 |
AU6122973A (en) | 1975-04-10 |
TR17990A (en) | 1976-08-20 |
SU501665A3 (en) | 1976-01-30 |
CH602533A5 (en) | 1978-07-31 |
NL7314702A (en) | 1974-04-29 |
IT997658B (en) | 1975-12-30 |
JPS4972223A (en) | 1974-07-12 |
GB1457108A (en) | 1976-12-01 |
FR2204602B1 (en) | 1977-03-11 |
AR208656A1 (en) | 1977-02-28 |
ZA738186B (en) | 1974-10-30 |
IL43407A (en) | 1977-01-31 |
DD107250A5 (en) | 1974-07-20 |
FR2204602A1 (en) | 1974-05-24 |
BE805653A (en) | 1974-04-04 |
BR7308252D0 (en) | 1974-07-18 |
IL43407A0 (en) | 1974-01-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI60194C (en) | FREQUENCY REFRIGERATION FOR BENSIL MONOKETALER | |
SU982539A3 (en) | Process for producing 3-(allyl-7,8-dihydroxyphenyl)-2,3,4,5-tetrahydro-1-h-3-benzazepine or its salt | |
JPS5840932B2 (en) | Method for producing aryl ether | |
EP0007180B1 (en) | Prostaglandin analogue triazole derivatives, processes for their preparation and a pharmaceutical composition containing them | |
CS198129B2 (en) | Method of preparing pyrocatechol ethers | |
US4895952A (en) | Polyfluoroalkylthiomethyl compounds, processes for their preparation and use thereof | |
SU664559A3 (en) | Method of obtaining 3-amino-2-oxypropane derivatives or salts thereof | |
US3830862A (en) | Reactions involving carbon tetrahalides with sulfones | |
DE69812079T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING A BUTHYLTHUIO ISOCHINOLINE DERIVATIVE AND INTERMEDIATE PRODUCTS THEREFOR | |
US2611787A (en) | Fluorocarbon ortho esters | |
US2233080A (en) | Process for the preparation of an | |
JP2764100B2 (en) | Method for producing organic phosphonium salt | |
US4851550A (en) | Process for the preparation of cyclic aliphatic orthocarbonic esters new cyclic orthocarbonic esters | |
JPS5942359A (en) | Preparation of sulfone | |
CA1110259A (en) | 0-(2,3-epoxypropyl)-hydroximic acid esters | |
HU188545B (en) | Process for producing in situ halogeno-alkyl-alkyl-ethers for producing n-substituted 2-halogeno-acetanilides | |
US2335845A (en) | Ethers of polychloro-2-hydroxy-diphenyl | |
US4129601A (en) | Pyrocatechol derivatives | |
KR870001523B1 (en) | Method for preparing 4-pyrazolyl phosphite ester derivative | |
US4143064A (en) | Manufacture of β-halocetals or β-haloketals | |
US3478095A (en) | Preparation of phosphonamides | |
US3988380A (en) | Process for preparing 1,2-disubstituted-trans-olefins | |
US4140725A (en) | Pyrocatechol ethers | |
US3896192A (en) | Process for the preparation of thionophosphoric and thionophosphonic acid esters | |
CS196248B2 (en) | Process for preparing pyrocatechinetheres |