CN88101740A - 4，5-二氢-1h-1，2，4-三唑-3-甲酰胺衍生物及其除草组合物 - Google Patents
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Abstract
本文公开的是通式(I)的4，5-二氢-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺衍生物，
式中R、X1、X2、Y1、Y2的定义见说明书，通式(I)的衍生物具有高除草活性，并具有优秀的选择性，仅杀死杂草，对作物，如水稻，小麦和玉米没有任何伤害。
Description
本发明涉及用作除草剂有效成分的4，5-二氢-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺衍生物以及含有这些衍生物的除草组合物。
水稻、小麦、玉米是重要的农作物，为了保护这些作物免受杂草危害，并获得增产，使用除草剂是必不可少的。
关于4，5-二氢-1H-1，2，4-三唑-3-羧酸衍生物仅有几篇报告，关于这些衍生物只在日本专利申请公开号171475/86和210075/86中公布过，其中所公开的化合物通式（Ⅰ′）如下：
式中X代表H，3-CH3，或4-Cl;R1代表H;R2代表H，4-Cl，4-OH，2-OH，2-COOH，3-CH3或3-OH。
在日本专利申请公开号210075/86中，提到了通式（Ⅰ′）化合物的除草活性，但实际上它们的除草效果是不满意的。因此，开发一种具有高除草活性，又具有选择性，即只杀死杂草而不伤害水稻、小麦和玉米等作物的化合物已是急待解决之事。
本发明者为了提供一种具有很好的除草效果，又不伤害水稻、小麦和玉米等作物的化合物所进行的研究结果发现通式（Ⅰ）所代表的4，5-二氢-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺衍生物具有很好的选择除草活性，玉米基于这一发现完成了本发明，
式中R为含有1～10个碳原子的直链烷基，其上可以不带取代基，也可取代有1～19个氟原子，或是含有3～10个碳原子的支链烷基，其上可以不带取代基，也可取代有1～19个氟原子;X1为囟原子或含有1～3个碳原子的烷基;X2为氢原子、囟原子或含有1～3个碳原子的烷基;Y1为氢原子或氟原子;Y2为氢原子或氟原子。
通式（Ⅰ）化合物不同于日本专利申请公开号171475/86和210075/86中所公布的通式（Ⅰ′）化合物，前者在4，5-二氢-1H-1，2，4-三唑的1-位的苯基上有一个侧链-CH2OR（R的意义如通式（Ⅰ）所示），这些化合物是在以前的文献中未见过的。
本发明的目的是提供具有很强的防除窄叶杂草和阔叶杂草，特别是阔叶杂草的活性，但对水稻、小麦和玉米等作物完全无害的4，5-二氢-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺衍生物，以及含有这些有效成分化合物的除草组合物。
本发明的第一方面，提供了通式（Ⅰ）的4，5-二氢-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺衍生物：
式中R代表含有1～10个碳原子的直链烷基，其上可以不带取代基，或取代有1～19个氟原子，或含有3～10个碳原子的支链烷基，其上可以不带取代基或取代有1～19个氟原子;X1为囟原子或含有1～3个碳原子的烷基;X2为氢原子，囟原子或含有1～3个碳原子的烷基;Y1为氢原子或氟原子;Y2为氢原子或氟原子。
本发明的第二方面，提供了含有有效除草剂量的通式（Ⅰ）的4，5-二氢-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺衍生物，作为有效成分，以及除草上可接受的载体或助剂的除草组合物，
式中R代表含有1～10个碳原子的直链烷基，其上可以不带取代基，或取代有1～19个氟原子，或含有3～10个碳原子的支链烷基，其上可以不带取代基或取代有1～19个氟原子;X1为囟原子或含有1～3个碳原子的烷基;X2为氢原子、囟原子或含有1～3个碳原子的烷基;Y1为氢原子或氟原子;Y2为氢原子或氟原子。
本发明的第三方面，提供了制备通式（Ⅰ）的4，5-二氢-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺衍生物的方法，
式中R代表含有1～10个碳原子的直链烷基，其上可以不带取代基，或取代有1～19个氟原子，或含有3～10个碳原子的支链烷基，其上可以不带取代基或取代有1～19个氟原子;X1为囟原子或含有1～3个碳原子的烷基;X2为氢原子、囟原子或含有1～3个碳原子的烷基;Y1为氢原子或氟原子;Y2为氢原子或氟原子。该方法包括在酸性催化剂存在下，通式（Ⅱ）草酰胺衍生物与通式（Ⅲ）的苯甲醛衍生物进行脱水缩合反应。
式中R、X1和X2如上定义。
式中Y1和Y2如上定义。
本发明涉及通式（Ⅰ）的4，5-二氢-1H-1，2，4-三-3-甲酰胺衍生物，以及含有该化合物，作为有效成分的除草组合物，
式（Ⅰ）中，R代表含有1～10个，最好是3～6个碳原子的直链烷基，其上可以不带取代基，或取代有1～19个，最好是3～12个氟原子，或含有3～10个，最好是3～6个碳原子的支链烷基，其上可以不带取代基或取代有1～19个，最好是3～12个氟原子;X1为囟原子或含有1～3个碳原子的烷基;X2为氢原子、囟原子或含有1～3个碳原子的烷基;Y1和Y2分布代表氢原子或氟原子。
本发明的通式（Ⅰ）化合物的典型实例及其物理化学性质列于表1。
＊ 取代基的定位序号见以下
＊＊ 采用CDCl3作溶剂，通过250MHZ的仪器测定
＊＊＊ DMSO-d6用作溶剂
所有这些化合物，由于它们具有如上述的优秀的选择除草活性，可以广泛用作水田和旱田的除草剂。
本发明的通式（Ⅰ）化合物很容易按照下列反应图式来合成。
反应图式1：
式中R、X1、X2、Y1和Y2如上定义。
通式（Ⅱ）的草酰胺衍生物与通式（Ⅲ）的苯甲醛衍生物在酸性催化剂，例如醋酸，对甲基苯磺酸等存在下，在0～150℃，进行脱水-缩合反应0.1～40小时。反应在惰性气体中进行时，可提高合成收率。
用于合成本发明化合物的起始物质的草酰胺（Ⅱ）衍生物可通过以下反应图式2来合成：
反应图式2，
式中R、X1和X2如上定义。
3-硝基氯化苄衍生物（Ⅳ）和通式Ⅴ的化合物，在二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺等溶剂中，在有氯化氢接受剂时，如KOH，NaH等存在下，于-10～150℃，最好是0～80℃，反应0.1～20小时，最好是0.5～10小时，可制得通式（Ⅵ）的硝基苯衍生物。此硝基苯衍生物再通过常规方法，例如将水合肼加到在乙醇中的所说的硝基苯衍生物中，在钯-炭存在下，该溶液回流反应1～10小时，可还原成苯胺衍生物（Ⅶ）。
在此可采用的其它还原方法有通过采用在例如盐酸，醋酸等溶剂中的铁、锌、锡等还原硝基苯衍生物;在乙醇或含水乙醇中，用胶体硫或硫化钠来还原硝基苯衍生物;在铁盐和活性炭存在下，或钯炭存在下，用乙醇中的肼来还原硝基苯衍生物;催化还原法，即在溶剂乙醇、醋酸中，在催化剂阮来镍、钯炭、氧化铂等存在下，用常压至5大气压的氢气还原硝基苯衍生物。
然后，例如在盐酸中，于-10～15℃，使用亚硝酸钠，将苯胺衍生物（Ⅶ）转变成重氮盐（Ⅷ），重氮盐（Ⅷ）再于-10～50℃，最好是0～30℃，在如含水乙醇溶剂中，在如醋酸钠，碳酸氢钠等碱的存在下，与2-氯乙酰乙酸酯（Ⅸ）反应，得到通式（Ⅹ）的氯代（芳基亚肼基）乙酸酯。最后，通式（Ⅹ）化合物在醇，例如甲醇或乙醇中，于-10～50℃，最好是0～30℃与氨反应，得到草酰胺衍生物（Ⅱ），它可用作合成本发明化合物的起始物质。
本发明的4，5-二氢-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺衍生物可以单独使用，也可与多种在制备农用化学品时常用的载体（稀释剂）和/或助剂混合制成可湿性粉剂、乳剂、颗粒剂、粉剂等组合物使用。
本发明的4，5-二氢-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺衍生物在除草组合物中的浓度范围最好是0.1～50%（重量计）。
本发明的4，5-二氢-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺衍生物及含有本发明的这些化合物，作为有效成分的除草组合物可以通过常规方法喷洒在作物田和水田的土壤上和/或植株的茎、叶上，并使该化合物的用量达到0.1～500克/10英亩。
通过以下实例将进一步说明本发明，但不限于此。
合成实例1
3-（2，2，3，3，3-五氟丙氧基）甲基-4-甲基-1-硝基苯（通式（Ⅵ）化合物，其中R＝CH2CF2CF3，X1＝4-CH3，X2＝H）的合成
将5.00克（0.027摩尔）2-甲基-5-硝基氯化苄和21.3克（0.135摩尔）2，2，3，3，3-五氟丙醇溶解于16.5毫升二甲基甲酰胺中，然后往该溶液中加入2.29克（0.041摩尔）粒状KOH，搅拌过夜，加入二氯甲烷，滤去沉淀的盐，滤液用稀盐酸酸化，然后蒸去溶剂。
残留物溶于9/1的己烷与醋酸乙酯的混合溶剂中，用稀盐酸、水、饱和氯化钠溶液洗涤，硫酸镁干燥，蒸去溶剂，所得的油通过硅胶色谱净化，以己烷/醋酸乙酯（19/1，体积/体积）作为展开剂，得到7.71克所需产品（熔点53.5～54.5℃），收率95.5%。
合成实例2
3-（2，2，3，3，3-五氟丙氧基）甲基-4-甲基苯胺（通式（Ⅶ）化合物，其中R＝CH2CF2CF3，X1＝4-CH3，X2＝H）的合成
将7.30克（0.0244摩尔）从合成实例1得到的3-（2，2，3，3，3-五氟丙氧基）甲基-4-甲基-1-硝基苯溶解在40毫升乙醇中，往该溶液中加入0.1克10% Pd-C和3.66克（0.073摩尔）水合肼，在热水浴上回流一小时，令其冷却后，通过塞里塑料层过滤反应溶液，除去催化剂，并用乙醇洗涤，浓缩滤液，溶于二氯甲烷中，水洗，再用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氢化钠溶液洗涤，无水碳酸钾干燥，蒸去溶剂，残留物进行分馏，收集沸点82～83℃/0.18毫米汞柱馏分，得到6.09克所需产品，收率93%。
合成实例3
氯化[3-（2，2，3，3，3-五氟丙氧基）甲基-4-甲基苯基亚肼基]乙酸甲酯（通式（Ⅹ）化合物，其中R＝CH2CF2CF3，X1＝4-CH3，X2＝H）的合成
将1.417克（5.3摩尔）从合成实例2得到的苯胺衍生物溶解于3毫升醋酸与1.2毫升浓盐酸的混合物中，然后在-5～0℃，滴加381毫克亚硝酸钠水溶液（1.1毫升），制得重氮盐溶液。
另外，将832毫克（5.5毫摩尔）2-氯乙酸甲酯加到2.5毫升乙醇、3.1毫升水和1.175克（14.3毫摩尔）醋酸钠的混合物中，冷至0℃，将重氮盐溶液加到该溶液中，混合溶液于0℃搅拌30分钟，然后在室温搅拌2小时，用水稀释所得溶液，用二氯甲烷萃取。用水、饱和氯化钠溶液洗有机层，硫酸镁干燥，蒸去溶剂，得到1.868克（91.3%收率）所需产品，为浅橙色油状物。
合成实例4
3-（2，2，3，3，3-五氟丙氧基）-甲基-4-甲基-苯腙草酰胺（通式Ⅱ）化合物，其中R＝CH2CF2CF3，X1＝4-CH3，X2＝H）的合成
将从合成实例3得到的1.748克（4.5毫摩尔）氯代醋酸乙酯衍生物在10毫升二氯甲烷中的溶液加到10毫升氨-甲醇溶液中（含氨20%），该溶液于室温搅拌30分钟，塞紧，放置过夜。蒸去溶剂，残留物中加入水和二氯甲烷、分出有机层，水洗，然后用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂，通过硅胶色谱净化所得的粗结晶，采用醋酸乙酯/正己烷（1/1，体积/体积）作为展开剂，再从二氯甲烷/正己烷中重结晶，得到1.332克白色结晶（熔点129-130℃），收率83.6%。
实例1
5-（2，6-二氟苯基）-1-[3-（2，2，3，3，3-五氟丙氧基）甲基-4-甲基苯基]-4，5-二氢-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺（化合物6）的合成
将502克（1.42摩尔）从合成实例4得到的草酰胺衍生物溶解于2.8毫升乙酸中，充满氮气。在氮气保护下，经该溶液中加入2，6-二氟苯甲醛，于室温搅拌16小时，然后加入水，滤出析出的结晶，水洗，真空干燥。
所得产品于氮气保护下，在丙酮/二氯甲烷/正己烷中重结晶，得到618毫克（91.2%收率）的5-（2，6-二氟苯基）-1-[3-（2，2，3，3，3-五氟丙氧基）甲基-4-甲基苯基]-4，5-二氢-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺（熔点182～185℃）。
实例2
1-[4-氯-3-[（3-甲基丁氧基）甲基]苯基]-4，5-二氢5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺（化合物11）的合成
将按照合成实例1～4相同的方法制得的500毫克（1.6毫摩尔）4-氯-3-[（3-甲基丁氧基）甲基]苯腙草酰胺溶解于2.0毫升醋酸中，并充满氮气，在氮气保护下，往该溶液中加入187毫克（1.8毫摩尔）苯甲醛，室温下搅拌18小时，加入水，压碎析出的沉淀，滤出，用50%醋酸水溶液，然后用水洗结晶，真空干燥，所得产品在氮气保护下，用醋酸乙酯/正-己烷重结晶，得到581毫克（90.5%收率）1-[4-氯-3-[（3-甲基丁氧基）甲基]苯基]-4，5-二氢5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺（熔点174～176℃）。
实例3
1-[4-氯-3-[（2，2，3，3，4，4，4-七氟丁氧基）甲基]苯基]-4，5-二氢-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺（化合物16）的合成
将245克（0.6毫摩尔）4-氯-3-[（2，2，3，3，4，4，4-七氟丁氧基）甲基]苯基]苯腙草酰胺溶解于0.7毫升醋酸中，充满氮气，在氮气保护下，往该溶液中加入76毫克（0.72毫摩尔）苯甲醛，于室温下搅拌16小时，往溶液中加入水，滤出所形成的结晶，用水洗，真空干燥。所得产品在氮气保护下，在醋酸乙酯/正己烷中重结晶，得到257毫克（86.5%收率）1-[4-氯-3-[（2，2，3，3，4，4，4-七氟丁氧基）甲基]苯基]-4，5-二氢-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺（熔点157～159℃）。
实例4
可湿性粉剂的制备
将50份化合物7（见表1），5份木质素磺酸盐，3份烷基磺酸盐和42份硅藻土混合、研细制得可湿性粉剂，使用时，将此可湿性粉剂用水稀释即可。
实例5
乳剂的制备
将25份化合物9（见表1），65份二甲苯与10份聚氧化乙烯烷基芳基醚混匀即制得乳油剂，使用时，用水稀释该乳剂。
实例6
颗粒剂的制备
将8份化合物16（见表1），40份膨润土，45份粘土和7份木质素磺酸盐混匀，该混合物加水捏合，通过挤压造粒机造粒，干燥。
采用本发明的其它化合物可按照实例4～6相同的方法制得可湿性粉剂，乳剂和颗粒剂。
以下试验实例说明本发明的4，5-二氢-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺衍生物的选择除草活性。
试验实例1
对大田杂草的防效（芽前处理）
在按照大田的方式放有土壤的种植盆中（65×210×220毫米），种上列于表2的各种试验植物的种子，并盖上土，将按实例4相同的方法制得的可湿性粉剂用水稀释成预定浓度的药液，用喷枪将它均匀地喷洒于土表，使有效成分化合物在土里的施用量达到200克/10英亩，将种植盆置于温室中，给植物生长以优越条件。
处理后21天，观察该化合物对杂草的除草活性以及对作物的药害，按照以下等级进行评价。结果列于表2。
评价等级
0等级 无除草活性
1等级 除草效果不大于30%
2等级 除草效果31～50%
3等级 除草效果51～70%
4等级 除草效果71～90%
5等级 除草效果91～100%
作物药害程度
- 无 ± 轻微
+ 中等 ++ 重
+++ 严重
试验实例2
对大田杂草的防效（芽后处理）
按照试验实例1的程序，播种表3的试验植物种子。当植株长至1～2叶期，采用试验实例1相同的可湿性粉剂药液用喷枪均匀喷洒到植株的茎、叶及土表上，使有效成分的施用量达200克/10英亩，然后将种植盆置于温室中，以利于植株生长。
处理后21天，进行与试验实例1同样的检查及评价，结果列于表3。
试验实例3
对水田杂草的防效及对作物的药害
在1/2000英亩的瓦格纳盆内按水田的方式放入水田土及水，种上稗草、一种藨草（Scirpus juncoides subsp.Hotarui），狭叶泽泻、鸭舌草和异丙型莎草种子以及瓜皮草及水三棱的茎节。再将两种两叶期的水稻幼苗（品种：Sasanishiki）栽种到每个盘中，为使植株生长，将种植盆置于温室3天之后，将按实例5的方法制备乳剂并经适当稀释的乳剂向下均匀拨浇到每个盆的水表，以使有效成分的施用量达到200克/10英亩。
处理后21天，观测除草效果及对水稻的药害程度，并按试验实例1相同的等级评价，结果列于表4。
Claims (9)
1、通式(Ⅰ)的4，5-二氢-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺衍生物，
式中R为含有1～10个碳原子的直链烷基，其上可以不带取代基或取代有1～19个氟原子，或含有3～10个碳原子的支链烷基，其上可以不带取代基或取代有1～19个氟原子；X1为氢原子，或含有1～3个碳原子的烷基；X2代表氢原子，囟原子或含有1～3个碳原子的烷基；Y1为氢原子或氟原子；Y2为氢原子或氟原子。
2、根据权项要求1的衍生物，其通式（Ⅰ）如下：
式中R为含有3～6个碳原子的直链烷基，其上可以不带取代基或取代有3～12个氟原子，或含有3～6个碳原子的支链烷基，其上可以不带取代基或取代有3～12个氟原子;X1为囟原子或含有1～3个碳原子的烷基;X2为氢原子，囟原子或含有1～3个碳原子的烷基;Y1为氢原子或氟原子;Y2为氢原子或氟原子。
3、根据权项要求1的衍生物，其通式（Ⅰ）如下：
式中R代表含有3或4个碳原子的直链烷基，其上取代有5～7个氟原子;X1为氯原子或甲基;X2、Y1和Y2分别代表氢原子。
4、根据权项要求3的衍生物为1-[4-氯-3-[（2，2，3，3，3-五氟丙氧基）甲基]苯基]-4，5-二氢-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺。
5、根据权项要求3的衍生物为1-[4-甲基-3-[（2，2，3，3，3-五氟丙氧基）甲基]苯基]-4，5-二氢-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺。
6、根据权项要求3的衍生物为1-[4-氯-3-[（2，2，3，3，3-七氟丁氧基）甲基]苯基]-4，5-二氢-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺。
7、含有有效除草剂量的通式（Ⅰ）的4，5-二氢-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺衍生物，作为有效成分以及除草上可接受的载体和/或助剂的除草组合物，
式中R代表含有1～10个碳原子的直链烷基，其上可以不带取代基或取代有1～19个氟原子，或含有3～10个碳原子的支链烷基，其上可以不带取代基或取代有1～19个氟原子;X1为囟原子或含有1～3个碳原子的烷基;X2为氢原子，囟原子或含有1～3个碳原子的烷基;Y1代表氢原子或氟原子;Y2代表氢原子或氟原子。
8、制备通式（Ⅰ）的4，5-二氢-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺衍生物的方法，
式中R代表含有1～10个碳原子的直链烷基，其上可以不带取代基，或取代有1～19个氟原子，或含有3～10个碳原子的支链烷基，其上可以不带取代基，或取代有1～19个氟原子;X1为囟原子或含有1～3个碳原子的烷基;X2为氢原子，囟原子或含有1～3个碳原子的烷基;Y1为氢原子或氟原子;Y2为氢原子或氟原子，
该制法包括通式（Ⅱ）的草酰胺衍生物与通式（Ⅲ）的苯甲醛衍生物在酸性催化剂存在下进行脱水-缩合反应，
式中R、X1、X2如上所述，
式中Y1和Y2如上所述。
9、根据权项要求8的制备方法，其中所说的通式（Ⅱ）的草酰胺衍生物按以下方法制得：
（a）通式（Ⅳ）的3-硝基氯化苄衍生物与通式（Ⅴ）ROH的化合物（R的定义如同权项要求8），在氯化氢接受体存在下反应生成通式（Ⅵ）的硝基苯衍生物，
式中X1、X2如权项要求8所定义，
式中R、X1、X2如权项要求8所定义，
（b）将所说的硝基苯衍生物还原成通式（Ⅶ）的苯胺衍生物，
式中R、X1和X2如权项要求8所定义，
（c）重氮化苯胺衍生物，得到通式（Ⅷ）的重氮盐，
式中R、X1和X2如权项要求8所定义，
（d）重氮盐与通式（Ⅸ）的2-氯乙酰醋酸酯反应生成通式（Ⅹ）的氯代（芳基亚肼基）醋酸酯，
式中R、X1和X2如权项要求8所定义，
（e）氯代（芳基亚肼基）醋酸酯与氨反应。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP62073709A JPH0778046B2 (ja) | 1987-03-27 | 1987-03-27 | ４、５―ジヒドロ―１ｈ―１、２、４―トリアゾール―３―カルボン酸アミド誘導体、その製造方法及び該誘導体を含有する除草剤 |
| JP73709/87 | 1987-03-27 |
Publications (2)
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