CN1112551A - 苯甲酰喹啉衍生物 - Google Patents

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CN1112551A CN95100823A CN95100823A CN1112551A CN 1112551 A CN1112551 A CN 1112551A CN 95100823 A CN95100823 A CN 95100823A CN 95100823 A CN95100823 A CN 95100823A CN 1112551 A CN1112551 A CN 1112551A
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盛家晃一
泽田治子
佐久间晴彦
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伊藤晓美
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Abstract

式(I)的新的苯甲酰喹啉衍生物及其酸加成盐 和金属盐配合物。制备这些新化合物的方法及其作 为杀真菌剂的应用。其中R1代表卤素、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4卤代烷氧基；p代表整数0或1；R2代表卤素、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、C1-4卤代烷基、C1-4卤代烷氧基或苯基，而且当m代表2时，R2也可以代表亚甲二氧基；m代表整数0、1、2、3、4或5；R3代表C1-4烷基或C1-4卤代烷基；n代表整数0或1。

Description

本发明涉及新的苯甲酰喹啉衍生物、它们的制造方法及其作为杀真菌剂的应用。
已知某些喹啉衍生物可作为杀真菌剂使用（见日本专利申请特开平1-246  263、平3-66  689、平4-187  677、平5-202  032和平5-27  122）。
本发明发现了式（Ⅰ）的新的苯甲酰喹啉衍生物及其酸加成盐和金属盐配合物
其中R1代表卤素、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4卤代烷氧基，
p代表整数0或1，
R2代表卤素、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、C1-4卤代烷基，C1-4卤代烷氧基或苯基，而且当m代表2时，R2也可以代表亚甲二氧基，
m代表整数0、1、2、3、4或5，
R3代表C1-4烷基或C1-4卤代烷基，
n代表整数0或1。
本发明还发现，式（Ⅰ）的苯甲酰喹啉衍生物及其酸加成盐和金属盐配合物可用以下方法得到：
（a）式（Ⅱ）的4-氯代喹啉衍生物与式（Ⅲ）的苯基丙酮基衍生物在氧存在下反应，如果合适在酸结合剂存在下并且如果合适在惰性稀释剂存在下反应，
Figure 951008234_IMG8
其中R1、R3、n和p的意义同上，
Figure 951008234_IMG9
其中R2和m的意义同上，或者
（b）式（Ⅳ）的喹啉甲酰氯衍生物与式（Ⅴ）化合物反应，如果合适，该反应在Lewis酸存在下并且如果合适在惰性稀释剂存在下进行，随后如果合适，向这样得到的式（Ⅰ）化合物中加入酸或金属盐。
Figure 951008234_IMG10
其中R1、R3、n和p的意义同上，
其中R2和m的意义同上。
最后，本发明发现了式（Ⅰ）的这种新的苯甲酰喹啉衍生物及其酸加成盐和金属盐配合物具有很强的杀真菌性能。
令人惊奇的是，本发明的化合物比结构上很相似而且作用类型相同的已知化合物的杀真菌活性好得多。
在本发明的苯甲酰喹啉衍生物的通式（Ⅰ）中和代表用来制备苯甲酰喹啉衍生物的中间体化合物的各个通式中，各个卤素以及卤代烷基和卤代烷氧基取代基中的卤素部分均代表氟、氯、溴和碘，优选是氯或氟。
C1-4烷基代表例如甲基、乙基、丙基或异丙基、正（异、叔或仲）丁基，优选甲基或乙基。
C1-4烷氧基代表例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或者正（异、叔或仲）丁氧基，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基。
C1-4烷硫基代表例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、或者正（异、叔或仲）丁硫基，优选甲硫基或乙硫基。
C1-4卤代烷基代表其中的一个到所有的氢原子被相同或不同的卤原子取代的上述C1-4烷基，例如三氟甲基、二氟甲基、一氟甲基、一氯甲基、二氯甲基等，优选三氟甲基、二氟甲基或一氯甲基。
C1-4卤代烷氧基代表其中的1个到所有的氢原子被相同或不同的卤原子取代的上述C1-4烷氧基，例如是三氟甲氧基、二氟甲氧基、一氟甲氧基、一氯甲氧基、二氯甲氧基等，优选三氟甲氧基或二氟甲氧基。
在本发明的式（Ⅰ）的苯甲酰喹啉衍生物中，优选这样的化合物，其中：
R1代表卤素、C1-3烷基、C1-3卤代烷基，
p代表整数0或1，
R2代表卤素、硝基、氰基、C1-3烷基、C1-3烷氧基、C1-3烷硫基、C1-3卤代烷基、C1-3卤代烷氧基或苯基，当m代表2时，R2也可以代表亚甲二氧基，
m代表整数0、1、2、3、4或5，
R3代表C1-3烷基或C1-3卤代烷基，
n代表整数0或1。
特别优选的式（Ⅰ）的苯甲酰喹啉衍生物是这样的式（Ⅰ）化合物，其中：
R1代表卤素、甲基或三氟甲基，
p代表整数0或1，
R2代表卤素、硝基、氰基、C1-3烷基、C1-3烷氧基、C1-3烷硫基、C1-3卤代烷基、C1-3卤代烷氧基或苯基，当m代表2时，R2也可以代表亚甲二氧基，
m代表整数0、1、2、3、4或5，
R3代表甲基或三氟甲基，
n代表整数0或1。
最优选的式（Ⅰ）的苯甲酰喹啉衍生物是这样的式（Ⅰ）化合物，其中：
R1代表连接到喹啉环的6、7或8位的卤素、甲基或三氟甲基，
p代表整数0或1，
R2代表卤素、硝基、氰基、C1-3烷基、C1-3烷氧基、C1-3烷硫基、C1-3卤代烷基、C1-3卤代烷氧基或苯基，当m代表2时，则R2也可以代表亚甲二氧基，
m代表整数0、1、2、3、4或5，
R3代表甲基或三氟甲基，
n代表整数0或1。
其中的R1、R2、R3、m、n和p具有上述优选基团或代码所述含义的那些式（Ⅰ）的苯甲酰喹啉衍生物与酸的加成产物也是本发明的优选化合物。
可被用于加成的酸优选包括氢卤酸（例如盐酸和氢溴酸，特别是盐酸）、还有磷酸、硝酸、硫酸、一元和二元羧酸及羟基羧酸（例如乙酸、顺丁烯二酸、丁二酸、反丁烯二酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、山梨酸和乳酸）、磺酸（例如对甲苯磺酸、1，5-萘二磺酸或樟脑磺酸）以及糖精和硫代糖精。
元素周期表的Ⅱ至Ⅳ主族和Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ或Ⅷ副族的金属的盐与其中的R1、R2、R3、m、n及p具有上述优选基团和代码所述含义的那些式（Ⅰ）苯甲酰喹啉衍生物形成的加成产物，也是本发明的优选化合物。
特别优选铜、锌、锰、镁、锡、铁和镍的盐。这些盐的可能的阴离子是由形成生理上适用的加成产物的那些酸衍生出的阴离子。在这方面，特别优选的这类酸是氢卤酸，例如盐酸和氢溴酸，以及磷酸、硝酸和硫酸。
列在下面表1中的物质可以作为式（Ⅰ）的苯甲酰喹啉衍生物的实例。
表1
Figure 951008234_IMG12
表1（续）
Figure 951008234_IMG13
表1（续）
Figure 951008234_IMG14
表1续
Figure 951008234_IMG15
当在方法（a）中使用4，7-二氯喹啉和4-氯苯乙腈作为起始物时，反应过程可以用下列反应式表示：
当在方法（b）中使用7-氯喹啉-4-甲酰氯和甲苯作为起始物时，反应过程可以用下列反应式表示：
Figure 951008234_IMG17
式（Ⅱ）提供了在本发明方法（a）中作为起始物所需的4-氯喹啉衍生物的一般定义。在该式中，R1、R3、n和p优选具有在叙述本发明式（Ⅰ）化合物时作为优选基团和代码已经提到的那些含义。
式（Ⅱ）所表示的4-氯喹啉衍生物在有机化学领域中是公知的。4，7-二氯喹啉是市场上可买到的一种化合物。其它的4-氯喹啉衍生物可以根据在Organic  Synthesis（1955）第272-275页和Tetrahedron，第41卷的3033-3036页（1985）中介绍的方法合成。
作为式（Ⅱ）的4-氯喹啉衍生物的具体实例，可以提到以下化合物：
4，6-二氯喹啉、4，7-二氯喹啉、4，8-二氯喹啉、4-氯-7-三氟甲基喹啉、4-氯喹啉、4-氯-2-甲基喹啉和4-氯-3-甲基喹啉。
式（Ⅲ）提供了在本发明方法（a）中作为起始物还需要的苯基丙酮基衍生物的一般定义。在该式中，R2和m优选具有在叙述本发明的式（Ⅰ）化合物时作为优选基团和代码已经提到的那些含义。
式（Ⅲ）的苯基丙酮基衍生物是有机化学领域中公知的。
作为式（Ⅲ）所代表的化合物的实例，可以提到以下化合物：
3-氯苯乙腈、3-甲氧基苯乙腈、4-氯苯乙腈、4-溴苯乙腈、2-氟苯乙腈、3-苯基苯乙腈、4-甲基苯乙腈、4-硝基苯乙腈、3-氟苯乙腈、2-硝基苯乙腈、2-氯苯乙腈、2-氰基苯乙腈、4-氟苯乙腈、4-氰基苯乙腈、苯乙腈、2，6-二氟苯乙腈、4-甲氧基苯乙腈、2，6-二氯苯乙腈、2-甲基苯乙腈、2，4-二氟苯乙腈、3-甲基苯乙腈、2，5-二氟苯乙腈、2-甲氧基苯乙腈、2，4-二氯苯乙腈、3，4-二氯苯乙腈、3，5-双（三氟甲基）苯乙腈、3，4-二氟苯乙腈、2-三氟甲基苯乙腈、3-三氟甲基苯乙腈、4-三氟甲基苯乙腈、2-氯-6-氟苯乙腈、3，4-二甲氧基苯乙腈、3，4，5-三甲氧基苯乙腈、2，3，4，5，6-五氟苯乙腈、4-三氟甲氧基苯乙腈、4-二氟甲氧基苯乙腈、3，4-（亚甲二氧基）苯乙腈。
式（Ⅳ）提供了在本发明方法（b）中作为起始物需要的喹啉甲酰氯衍生物的一般定义。在该式中，R1、R3、n和p优选具有在叙述本发明式（Ⅰ）化合物时作为优选基团和代码已经提到的那些含义。可以提到7-氯喹啉-4-甲酰氯作为式（Ⅳ）化合物的一个实例。
式（Ⅳ）的喹啉甲酰氯衍生物是公知的化合物或是可以根据公知方法制备。
式（Ⅴ）提供了在本发明方法（b）中作为起始物还需要的化合物的一般定义。在该式中，R2和m优选具有在叙述本发明式（Ⅰ）化合物时作为优选基团和代码已经提到的那些含义。
可以提到以下化合物作为式（Ⅴ）化合物的实例：甲苯、氯苯、苯甲醚、氟苯、溴苯、乙氧基苯、苯硫基甲烷等。
式（Ⅴ）化合物是有机化学领域中公知的。
本发明的方法（a）在氧存在下进行。氧可以以纯氧形式或者以空气形式引入。
在进行上述方法（a）时，可以用任何惰性有机溶剂作为合适的稀释剂。稀释剂的实例有：脂族、环脂族和芳族烃，它们可以是氯代的烃，例如戊烷、已烷、环已烷、石油醚、石油英、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯苯、二氯苯等;醚类，例如乙醚、甲乙醚、异丙醚、丁醚二噁烷、二甲氧基乙烷（DME）、四氢呋喃（THF）、二甘醇二甲醚（DGM）等;酮类，例如丙酮、甲乙酮（MEK）、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮（MIBK）等;腈类，例如乙腈、丙腈、丙烯腈等;醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等;酯类，例如乙酸乙酯、乙酸戊酯等;酰胺类，例如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMA）、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、六甲基磷酰胺（HMPA）等;砜类和亚砜类，例如二甲基亚砜（DMSO）、四氢噻吩砜等;以及碱类，例如吡啶等。
在进行上述的方法（a）时，可以使用一种选自任何常用的无机和有机碱的酸结合剂。
作为合适的无机碱的实例，可以提到碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙。还可以提到碱金属的氨化物，例如氨基化锂、氨基化钠、氨基化钾等。
作为合适的有机碱的实例，可以提到叔胺、二烷氨基苯胺和吡啶，例如三乙胺、1，1，4，4-四甲基乙二胺（TMEDA）、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶（DMAP）、1，4-二氮杂双环-[2，2，2]辛烷（DABCO）、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯（DBU）等。
作为合适的有机碱的其它实例，可以提到有机锂化合物，例如甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、二甲基铜锂、二异丙基氨基化锂、环已基异丙基氨基化锂、二环已基氨基化锂，正丁基锂DABCO、正丁基锂DBU、正丁基锂TMEDA等。
在进行上述的方法（a）时，反应温度可以在相当宽的范围内变化。例如，反应可以在约-70℃和约+200℃之间的温度下进行，优选在约20℃至约120℃的温度下进行。最好是在常压下进行反应，但是也可以使用高压或低压。
在进行上述方法（a）时，每摩尔上述通式（Ⅱ）表示的喹啉衍生物与1到10摩尔的上述通式（Ⅲ）表示的苯乙腈在稀释剂（如DMF）中于氧和碱（例如氢化钠，碱的用量例如为1.0到10摩尔）存在下反应，以得到所要的化合物。
用来进行上述方法（b）的合适的稀释剂，可以是任何的惰性有机溶剂。
稀释剂的实例有：脂族、环脂族和芳族烃类，它们可以是氯代的烃类，例如戊烷、已烷、环已烷、石油醚、石油英、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等;二硫化碳、硝基甲烷、硝基苯等，以及其它化合物。
上述的方法（b）可以在Lewis酸存在下进行，这类Lewis酸的实例有无水氯化铝、五氯化锑、无水氯化铁、三氟化硼、氯化亚铁、四氯化钛、氯化锡、三氯化铋、氯化锌、氯化汞、硫酸、氟化氢和多聚磷酸。
在进行上述方法（b）时，反应温度可以在相当宽的范围内变化，例如，反应可以在约-70℃和约150℃之间的温度下进行，优选在约20℃至约120℃之间的温度下进行。最好是在常压下进行反应，但是也可以采用高压或低压。
方法（b）可以按着每摩尔通式（Ⅳ）表示的化合物使用1到100摩尔通式（Ⅴ）表示的化合物在稀释剂（例如硝基甲烷）中于1至10摩尔的Lewis酸（如无水氯化铝）存在下进行，以得到所要的化合物。
可用本发明的方法得到的式（Ⅰ）的苯甲酰喹啉可以转化成酸加成盐或金属盐配合物。
最好是使用在叙述本发明的酸加成盐时作为优选的酸提到过的那些酸来制备式（Ⅰ）化合物的酸加成盐。
式（Ⅰ）化合物的酸加成盐可以用常用的成盐方法以简单的方式得到，例如将式（Ⅰ）化合物溶在合适的惰性溶剂中并加入酸（如盐酸），并可以用已知的方法例如过滤法分离，如果合适，则用惰性有机溶剂洗涤纯化。
优选使用在叙述本发明的金属盐配合物时作为优选的金属盐提到过的那些金属盐来制备式（Ⅰ）化合物的金属盐配合物。
式（Ⅰ）化合物的金属盐配合物可以用常用方法以简单的方式得到，例如将金属盐溶在醇（如乙醇）中并将此溶液加到式（Ⅰ）化合物中。金属盐配合物可以用已知方式例如过滤法分离，如果合适的话，用重结晶法纯化。
本发明的活性化合物具有很强的杀真菌作用，因此本发明化合物可以用来防治不希望要的植物致病真菌。
一般来说，本发明的活性化合物可用于植物保护，用于防治根肿菌纲、卵菌纲、壶菌纲、接合菌纲、子囊菌纲、担子菌纲和半知菌纲的真菌。特别是，本发明的化合物对稻株的严重病害（例如稻纹枯病）和各种农作物的病害（例如丝核菌病）以及其它病害均有显著的活性，这些病害包括：Corticium  Centrifugum（各种作物）、稻瘟病、稻白叶枯病（水稻植物）、软腐病（大白菜）、柑桔溃疡病（柑桔果实）、稻胡麻斑病（水稻植物）、香蕉叶斑病（香蕉树）、灰霉病（草莓植物和各种其它农作物）、葡萄霜霉病（葡萄植物）、苹果苦腐病（葡萄、苹果和梨）、菌核病（各种蔬菜）、黄瓜炭疽病（西瓜和黄瓜）、柑桔褐带腐病（柑桔果实）、造成叶斑病的真菌，例如苹果链格孢、茄链格孢（马铃薯）、菊池链格孢（梨）、苹果黑星菌（苹果及其它）、梨黑星菌（梨）等。本发明的活性化合物对于小麦禾白粉菌、大麦禾白粉菌、黄瓜白粉菌、苹果白粉菌、葡萄白粉菌尤其具有优异的杀菌活性。另外，本发明活性化合物可以作为杀细菌剂用来防治致病细菌，例如假单胞菌科、根瘤菌科、肠杆菌科、棒杆菌科和链霉菌科的细菌。
作物对于为防治植物病害所需浓度的活性化合物有良好的耐受性，这使得有可能对植物的地面以上部分、植物的繁殖根茎和种子以及土壤进行处理。
可以将活性化合物转化成常用的制剂，例如溶液剂、乳剂、可湿性粉剂、悬浮液剂、粉剂、泡沫剂、糊剂、粒剂、片剂、气雾剂、浸吸了活性化合物的天然和合成物质、在聚合物内的细小胶囊剂、用于种子的包衣组合物，还有藉助燃烧装置使用的制剂，例如薰笼、薰罐和薰蒸盘条，以及超低量冷雾剂和超低量热雾剂。
这些制剂可以用已知方式制备，例如将活性化合物与增量剂混合，也就是与液体、液化气或固体的稀释剂或者载体混合，可以任选地使用表面活性剂，即，乳化剂和/或分散剂和/或起泡剂。在使用水作为增量剂和情形下，也可以使用有机溶剂作为辅助溶剂。
合适的液体溶剂稀释剂或载体主要有：芳烃类，例如二甲苯、甲苯或烷基萘;氯代芳烃或氯代脂族烃类，例如氯苯类、氯乙烯类或二氯甲烷;脂族烃类，例如环已烷或链烷烃，如矿物油级分;醇类，如丁醇或乙二醇及它们的醚和酯;酮类，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮或环已酮;或者强极性溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜;以及水。
液化气稀释剂或载体是指在常温和常压下是气态的那些液体，例如气雾剂的推进剂，如卤代烃及丁烷、丙烷、氮和二氧化碳。
作为固态载体可以使用磨细的天然矿物，例如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、绿坡缕石、蒙脱土或硅藻土;以及磨细的合成矿物，例如高度分散的硅酸、氧化铝和硅酸盐。作为供粒剂用的载体，可以使用粉碎和分级过的天然岩石（例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石），以及合成的无机和有机粉粒，有机物的颗粒（例如锯末、椰壳、玉米芯和烟草杆）等。
作为乳化剂和/或起泡剂可以使用非离子型和阴离子型乳化剂，例如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚（如烷基芳基聚（乙）二醇醚）、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐及清蛋白水解产物。
分散剂包括例如木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在制剂中可以使用粘结剂，例如羧甲基纤维素和粉末、颗粒或胶乳形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯。
可以使用着色剂，例如无机颜料（如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝）和有机染料（如茜素染料、偶氮染料或金属酞菁染料）以及微量的营养物（例如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐）。
制剂中一般含有从0.1%到95%重量、最好是从0.5%到95%重量的活性化合物。
本发明的活性化合物可以与已知的其它活性化合物以混合物形式存在于制剂或各种使用形式中，这些已知的活性化合物包括杀真菌剂、杀细菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、除草剂、驱鸟剂、生长因子、植物营养剂和土壤结构改良剂。
这些活性化合物可以照原样使用或以其制剂的形式使用，或者采用由其进一步稀释制得的使用形式，例如做好待用的溶液剂、乳剂、悬浮液剂、粉剂、糊剂和颗粒剂。它们用常见的方式使用，例如浇灌、浸泡、喷洒、雾化，起雾、蒸发、注入、成浆、刷涂、喷粉、撒布、干敷、潮敷、湿敷、敷浆或包壳。
在处理植物的各部分时，处于使用形式的活性化合物的浓度可以在相当大的范围内变化。浓度通常是从1%到0.0001%重量，优选从0.5%到0.001%。
对于种子的处理，一般每kg种子用0.001到50g，尤其是0.01到10g的活性化合物。
对于处理土壤，活性化合物在作用部位处的浓度一般为0.00001%到0.1%重量，尤其是0.0001%至0.02%重量。
由以下实施例可以看出本发明活性化合物的制备和使用。
实施例1
向二甲基甲酰胺（50ml）中加入4-氯苯乙腈（1.8g）和氢化钠（0.8g），接着在室温下搅拌30分钟，然后加入4，7-二氯喹啉（2.0g）。将所得的混合物加热到110-120℃保持5小时，随后冷却，向其中加入水（150ml），并用乙醚（200ml×3）萃取。将所形成的醚层收在一起，用无水硫酸镁干燥，随后经减压蒸馏浓缩。所形成的反应产物经过硅胶柱层析纯化（正已烷∶乙酸乙酯＝9∶1v/v），得到7-氯-4-（4′-氯代苯甲酰）喹啉（1.6g）。熔点109-109.5℃。
实施例2
将7-氯喹啉-4-甲酸的酰基氯（2.2g）溶在苯（100ml）中，接着加入无水氯化铝（3.2g）。然后将混合物回流加热8小时，在反应完成之后，减压蒸馏除去苯，接着加入3N盐酸（50ml），分离出所形成的晶体。将这样得到的晶体过滤，收集在一起，用乙醇重结晶，得到7-氯-4-苯甲酰喹啉（1.2g）。熔点99.5-102.5℃。
下面的表2中列出了用与上述实施例1和2中类似的方法合成的化合物：
表2
Figure 951008234_IMG21
实施例3
对禾白粉菌（大麦禾白粉菌）的应用试验。
活性化合物制剂：
各活性化合物：30至40重量份
载体：55至65重量份的硅藻土/高岭土混合物（1∶5混合物）
乳化剂：5重量份的聚氧乙烯烷基苯基醚。
为配制合适的制剂，将所述数量的各活性化合物、载体和乳化剂磨细并混合，形成可湿性粉剂，然后用水将预定数量的可湿性粉剂稀释。
试验步骤：
将大麦种子（Haruna  Nijo品种）播种在许多由氯乙烯树脂制成的直径7cm的盆中，每盆中种10颗种子，在15-25℃范围内的室温下生长。
在种子已长成有两片叶的幼苗之后，以每3盆25ml的剂量喷洒上述各制剂，制剂中含有预定浓度的活性化合物。喷洒后一天，向幼苗接种真菌，喷洒在上述处理过的幼苗叶上，接着保持在15至20℃的室温下。接种后7天，根据以下的评分标准测定每盆的感染率，在三盆平均的基础上得出控制值（control  value）。
Figure 951008234_IMG22
百分控制值用下式计算：
控制值（%）＝ (A-B)/(A) 100
其中A代表未处理区域中的感染率
B代表处理区域中的感染率
试验结果：
化合物（Ⅰ-1）至（Ⅰ-8）的500ppm活性化合物的剂量下均显示100%的控制值，未观察到植物毒性。

Claims (9)

1、式(Ⅰ)的苯甲酰喹啉衍生物及其酸加成盐和金属盐配合物，
Figure 951008234_IMG2
其中R1代表卤素、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4卤代烷氧基，
p代表整数0或1，
R2代表卤素、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、C1-4卤代烷基，C1-4卤代烷氧基或苯基，而且当m代表2时，R2也可以代表亚甲二氧基，
m代表整数0、1、2、3、4或5，
R3代表C1-4烷基或C1-4卤代烷基，
n代表整数0或1。
2、根据权利要求1的式（Ⅰ）化合物，其中
R1代表卤素、C1-3烷基、C1-3卤代烷基，
p代表整数0或1，
R2代表卤素、硝基、氰基、C1-3烷基、C1-3烷氧基、C1-3烷硫基、C1-3卤代烷基、C1-3卤代烷氧基或苯基，而且当m代表2时，R2也可以代表亚甲二氧基，
m代表整数0、1、2、3、4或5，
R3代表C1-3烷基或C1-3卤代烷基，
n代表整数0或1。
3、根据权利要求1的式（Ⅰ）化合物，其中
R1代表卤素、甲基或三氟甲基，
p代表整数0或1，
R2代表卤素、硝基、氰基、C1-3烷基、C1-3烷氧基、C1-3烷硫基、C1-3卤代烷基、C1-3卤代烷氧基或苯基，而且当m代表2时，R2也可以代表亚甲二氧基，
m代表整数0、1、2、3、4或5，
R3代表甲基或三氟甲基，
n代表整数0或1。
4、根据权利要求1的式（Ⅰ）化合物，其中
R1代表连接到喹啉环的6、7或8位上的卤素、甲基或三氟甲基，
p代表整数0或1，
R2代表卤素、硝基、氰基、C1-3烷基、C1-3烷氧基、C1-3烷硫基、C1-3卤代烷基、C1-3卤代烷氧基或苯基，而且当m代表2时，R2也可以代表亚甲二氧基，
m代表整数0、1、2、3、4或5，
R3代表甲基或三氟甲基，
n代表整数0或1。
5、制备式（Ⅰ）的苯甲酰喹啉衍生物及其酸加成盐和金属盐配合物的方法
Figure 951008234_IMG3
其中R1代表卤素、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4卤代烷氧基，
p代表整数0或1，
R2代表卤素、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、C1-4卤代烷基，C1-4卤代烷氧基或苯基，而且当m代表2时，R2也可以代表亚甲二氧基，
m代表整数0、1、2、3、4或5，
R3代表C1-4烷基或C1-4卤代烷基，
n代表整数0或1。
该方法的特征在于：
（a）使式（Ⅱ）的4-氯喹啉衍生物与式（Ⅲ）的苯基丙酮基衍生物在氧存在下反应，如果合适在酸结合剂存在下并且如果合适在惰性稀释剂存在下反应，
Figure 951008234_IMG4
Figure 951008234_IMG5
式（Ⅱ）和（Ⅲ）中的R1、R3、n、p、R2和m的意义如上所述，或者
（b）使式（Ⅳ）的喹啉甲酰氯衍生物与式（Ⅴ）化合物反应，
Figure 951008234_IMG6
式（Ⅳ）和式（Ⅴ）中的R1、R3、n、p、R2和m的意义如上所述，如果合适此反应在Lewis酸存在下并且如果合适在惰性稀释剂存在下进行，随后如果合适，向这样得到的式（Ⅰ）化合物中加入酸或金属盐。
6、杀真菌组合物，其特征在于，它们含有至少一种根据权利要求1的式（Ⅰ）苯甲酰喹啉衍生物或者式（Ⅰ）的苯甲酰喹啉衍生物的酸加成盐或金属盐配合物。
7、防治真菌的方法，其特征在于，将根据权利要求1的式（Ⅰ）的苯甲酰喹啉衍生物或其酸加成盐或金属盐配合物施加到真菌和/或其栖息地上。
8、根据权利要求1的式（Ⅰ）的苯甲酰喹啉衍生物或其酸加成盐或金属盐配合物在防治真菌方面的应用。
9、制备杀真菌组合物的方法，其特征在于，将根据权利要求1的式（Ⅰ）的苯甲酰喹啉衍生物或其酸加成盐或金属盐配合物与增量剂和/或表面活性剂混合。
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