CN87107781A - 稳定而能快速破乳的局部皮肤用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于稳定的水包油乳浊液和以这种乳浊液为基料的产品。这种乳浊液中含有改性聚合物，它是优势量的丙烯酸和较少量的长链丙烯酸酯单体的共聚物。改性聚合物使乳浊液在室温下的稳定期超过一年，并赋予乳浊液具有快速破乳的性能。为此，乳浊液与电解质或皮肤接触即能破乳、瞬间聚结，并从乳浊液中释放出油份。

Description

乳浊液是两种液体的粗视分散体。其中之一种液体形成系统的连续相，而另一种形成间歇相或分离相。不加稳定剂的两种液体组成的乳浊液能快速破乳形成两个液体层。
水包油型乳浊液在连续水相中含有分离的液滴或油脂颗粒。这类乳浊液的稳定性取决于主乳化剂，它使油滴乳化和稳定，防止其聚结。副乳化剂能提高主乳化剂的稳定性能。但副乳化剂本身不能乳化和稳定油滴，及防止其聚结。
乳浊液用作皮肤制剂的载体可追溯至大约公元150年第一个冷霜的发明。水包油型乳浊液形式的乳液或膏霜直至今日已成为将功能性化妆品用于皮肤的最普通释放系统。
重力对乳浊液有影响，长时间放置一般会引起沉淀，或使油相形成乳状液而致使相分离。这就要求具有稳定性的高脂乳浊液，它能使相分离延迟一定时间，有时可长达二年。由于无法克服这些困难，许多化妆品在一些工业发展阶段即告失败了。
先前的技术叙述了采用长链烷基胺部分与丙烯酸均聚物中和的反应。这种均聚物可起主乳化剂或表面活性剂的作用。先前的技术用一种丙烯酸均聚物制备成乳浊液，当均聚物用十二烷胺中和时：pH低于5.7，或当均聚物用正-己胺稳定时，pH低于6.6均是不稳定的。应指出，人体皮肤的pH值是5.5。
水包油型乳浊液和以水包油型入乳浊液为基料的护肤化妆品组分的配制方法，是将水、油、中和剂和含少量长链丙烯酸酯共聚单体的轻度交联的改性聚合物进行掺和。改性聚合物可起主乳化剂的作用。在最佳的具体实例中，这种水包油型乳浊液在pH低于6左右时稳定，当其和电解质接触时即破乳，如人体皮肤上的汗液。在最佳的具体实例中，皮肤用化妆品组成配制时可完全不用习用的表面活性剂。
本发明是关于一种在贮藏时稳定而当其与一种盐或一种电解质接触时即瞬间破乳的水包油型乳浊液。这种乳浊液可特别用于配制局部皮肤用的化妆品，其中乳浊液与皮肤上的电解质接触即破乳，使间歇相中的油粒聚结。所释放油的作用犹如润滑介质、表面沉淀的溶剂，或封闭式成膜剂，可使其涂敷在皮肤表面，并使乳浊液中的其它拼料在皮肤上流散。
乳浊液的主要成分是水、油和改性聚合物。选择了一种中和剂，以调节pH至所需范围。因为皮肤的pH约为5.5，故需把局部皮肤化妆品组成的pH调节至近似此pH值。也可采用主表面活性剂，以进一步改善乳浊液的稳定性，或提高诸如活性拼料的流散或渗透的性能，虽然改性聚合物本身可起主表面活性剂的作用。
适宜的水包油型乳浊液可用普通方法制备。可采用装有一个合适搅拌器带夹套的不锈钢混合器。把脱离子水加入到混合器中，然后加入改性聚合物，并同时搅拌混合器中的内容物。改性聚合物最好呈粉状或将其预先分散在矿物油或矿油精中。一旦改性聚合物和水制成均匀的分散液，再加入油和其它组份，每次加入均需搅拌。上述操作均可在室温下进行。
按上述方法制备的水包油型乳浊液，在室温耐贮存超过12个月，在50℃超过3个月。3个月是试验期限，而不是在50℃的稳定性期限。当乳浊液暴露在有足够浓度的电解质中时，即显示瞬间破乳，而致油相聚结和释放出。这类乳浊液的破乳性能可由正常皮肤的汗液量很容易地达到。
本发明中的基本水包油型乳浊液含有油、改性聚合物、水和其它诸如中和剂、芳香剂等等任选成分。这里考虑使用的乳浊液一般配方如下，以重量%计：
广范围    适宜范围    特殊范围
油    0.1～60    0.5～50    1～20
改性聚合物    0.05～3    0.1～1    0.2～0.6
水    平衡至100%    →
pH    3～10    3.5～9    4～8
用本发明所述的水包油型乳浊液，加入所需要的成分即能配制成局部皮肤用化妆品组合物。还可用上述乳浊液制备包括润湿乳液、防护霜和防护乳液、清洁霜和清洁乳液、无水洁手剂、剃须后用乳液、防晒制品等等护肤化妆品。
有一类润湿乳液是以矿物油、矿脂或羊毛脂油组成的乳浊液为基料。当上述润湿乳液流散至皮肤上时，油即形成吸着层，而使超表皮水分损失，即皮肤的水分损失减少。于是保留在皮肤角质层中的水分促使皮肤角质层的细胞膨胀，从而减轻干燥皮肤的特征。但将水洒在皮肤上或将手浸泡在水中均得不到同样效果。当水洒在皮肤上时，在它水化皮肤前即蒸发了。皮肤浸泡在水中往往使角质层产生一种异常的水合度，并屡屡伴有细胞损伤。结果，角质层丧失其作为水分防护层的性能，从而加重了干燥皮肤症状。本发明中透露的用水包油型乳浊液制备的润湿乳液，由于乳浊液的快速破乳，能使油层在接触皮肤时得以极好地流散。而且，本发明提到的润湿乳液和其它局部皮肤组合物可以用改性聚合物配制，而毋须任何习用的表面活性剂。由于油层中没有表面活性剂的存在，这对防护超表皮水分的损失更有效。
矿油精和矿物油可用于制备稳定且能迅速破乳的水包油型乳浊液，它形成大部分不同局部皮肤处理组分的基础。为鉴定这些原料，本发明对矿油精和矿物油作如下概述。
一个实例中，矿油精是透明的可燃液体石油产品，通常含有主要成分的液体脂肪烃原料，其比重通常约为0.75到0.81，沸点范围约150～220℃。闪点通常约高于40℃，而为安全起见，闪点应高于60℃。一种合适的矿油精组成含有0～5%芳香烃，约40～80%石蜡烃和15～60%石脑油。这一组成的闪点约为60℃。矿物油是从比重为0.818～0.880的石油中取得的烃类液体混合物。
另一个实例中，矿油精是斯陶大溶剂，广泛用作干洗溶剂。它是一种石油馏出物，外观呈透明状，无悬浮物质，不溶解于水，无腐败和不愉快气味。最低闪点是100°F，超过350°F时蒸馏物范围不少于50%，超过375°F时为90%，终点不高于410°F。因此，自燃温度为450°F。
羊毛脂和矿脂也是本发明中叙述的化妆品组成的普通拼料。羊毛脂是从绵羊脂肪状的皮脂分泌物中衍生而得。羊毛脂的组成十分复杂，内含高分子量脂族酯类、甾族化合物或三萜醇类和脂肪酸类。矿脂是一种由石油制得的烃类的半固体混合物。
本发明提出的典型润湿乳液基料配方如下，以重量%计：
广范围    适宜范围
矿物油    1～40    2～25
改性聚合物    0.05～1.0    0.1～0.5
水-平衡至    100%（重量）    →
中和剂    0.01～2.00    0.05～1.0
润湿乳液配方中还可任意含有其它拼料，如共乳化剂，或稠化剂、软化剂、保湿剂、扩散剂、防腐剂和香料。常用的共乳化剂或稠化剂有长链醇类，如鲸蜡醇、豆蔻醇和硬脂醇类，它们有助于乳浊液的稳定。共乳化剂的标准用量为0.2～5%。常用的软化剂是矿物油、矿脂、羊毛脂及其衍生物和烷基三甘油酯类，如辛基/癸基三甘油酯。软化剂的常用量为1～40%。常用的保湿剂有甘油、山梨醇以及其它收湿性化合物。上述物料有时被考虑用作软化剂是因为其具有保水性能。保湿剂的标准用量为1～10%之间。常用的扩散剂有异丙基豆蔻酸盐和环甲基酮，其标准用量为0.1～3%。常用的防腐剂有尼泊金酯类和咪唑烷基尿素，其用量为0.05～0.5%。任何适宜的香料均可使用，用量为0.1～2%。本发明中所指的用量均以成品配方的重量计。
在防护霜或防护乳液，清洁霜或清洁乳液，无水洁手剂、防晒乳液、剃须后乳液以及其它类似制品中也可采用相同的或类似的任何拼料，其用量亦可相同或类似。
防护霜或手用防护霜可在家庭中和工业上用于保护皮肤不受潜在刺激剂的滥用或损害。防护霜能在皮肤上形成一层粘附的、感觉不到的软的不含裂化的薄膜。这类产品常以含硅酮油的乳液或膏霜形式出售。改性聚合物在制备稳定而能快速破乳的乳浊液中应用，乳浊液又用于配制防护霜或防护乳液，使制得的产品能将防护油快速、均匀地流散到整个皮肤表面上。防护油层对皮肤的粘附力提高，抗刺激性能亦增加，因为膏霜和乳液的载体可不需要表面活性剂，而它在皮肤浸泡于水中时会引起油的局部再乳化。本发明提出的典型防护膏霜或乳液的基料配方如下，以重量%计：
广范围    适宜范围
矿物油    0～50    0～30
硅酮油    0～50    0～30
改性聚合物    0.05～1.0    0.1～0.5
中和剂    0.01～2.0    0.05～1.0
水-平衡至100%    →
在防护膏霜或乳液的配方中，油相通常是硅酮油和矿物油的混合物，但满意的防护霜配方亦可单独由矿物油或硅酮油制成。但所有防护霜配方中至少应含1%，最好至少含2%的油相，无论是矿物油、硅酮油或其混合物。
清洁霜或清洁乳液的使用目的在于除去脸上的化妆、皮肤表面尘垢以及来自脸部和咽喉的油分。许多现代清洁霜是基于矿物油对油类和动物脂的溶剂作用，因为油和动物脂会将尘垢或化妆料粘附在皮肤上。
优质的清洁霜或清洁乳液要求具有如下性能：乳浊液稳定性和良好的化妆品外观，易于流散到皮肤上而无太多的拖延，水分蒸发时保持较低的粘度，皮肤发红和毛孔开放，而不会吸收入皮肤中并使用后在皮肤表面上保留一层薄型软膜。用改性聚合物稳定的乳浊液和皮肤接触即释放油分并显出快速的清洁作用。本发明提出的典型清洁霜和清洁乳液的基料配方如下，以重量%计：
广范围    适宜范围
矿物油    1～40    5～25
改性聚合物    0.50～2.0    0.1～1.0
中和剂    0.01～5.0    0.05～2.5
防腐剂    0.05～1.0    0.1～0.5
水-平衡至100%    →
无水洁手剂用于除去手上的润滑脂重垢沉积物或焦油。乳液型无水洁手剂通常是水包油型乳浊液，其中油是斯陶大溶剂或矿油精类产品。这类产品涂抹于手上即能快速破乳，而释放油相。油相又依次溶解润滑酯或焦油。该产品采用改性聚合物可提高耐贮存性，以及应用时的快速破乳。本发明提出的典型无水洁手剂的基料配方如下，以重量%计：
广范围    适宜范围
矿油精    5～50    10～40
改性聚合物    0.05～2    0.1～1.0
中和剂    0.01～5    0.05～2.5
水-平衡至100%    →
pH    4～10    5～8
无水洁手剂也可选择性地含浮石或其它磨蚀剂，其用量为1～20%及亲水性表面活性剂，如烷基苯酚乙氧基化物或月桂醇硫酸盐，其用量为0.5～5%，有助于除去尘垢和冲洗。上述物料用量均以成品配方重量计。
以二辛基对-氨基苯甲酸为基料的防晒制品，是一种很粘的油，不易在皮肤上流散。配制一种能在皮肤上涂抹均匀，且在使用时能均匀扩散的防晒乳液，需要有丰富的配方经验。用改性聚合物的主乳化得到的能快速破孔、易于扩散的乳液作为载体，可克服以往工艺的缺陷。本发明中提出的典型防晒制品的基料配方如下，以重量%计：
广范围    窄范围
矿物油    1～60    2～35
改性聚合物    0.05～1    0.1～0.5
中和剂    0.01～2    0.05～1.0
防晒剂    0.1～30    0.5～20
水-平衡至100%    →
适用的防晒剂有邻氨基苯甲酸酯、水扬酸衍生物、肉桂酸衍生物、对-氨基苯甲酸及其衍生物、苄叉丙酮衍生物、苯基丙烯酸衍生物、丹宁酸衍生物、苄连氮、二苯甲酮和脂环族二烯酮。
使用乳液剃须后乳液能在剃须后皮肤上附着一层薄型软膜。这种乳液是一种能快速破乳的水包油型乳浊液，使用时以喷洒在皮肤上比涂擦在皮肤上效果更好。改性聚合物能提供上述特性，同时也能保证乳液的贮藏稳定性。本发明提出的典型剃须后乳液的基料配方如下，以重量%计：
广范围    窄范围
矿物油    0.1～20    0.5～10
改性聚合物    0.01～1.0    0.05～0.5
中和剂    0.01～2.5    0.02～1.25
水-平衡至100%    →
改性聚合物由优势量的羧酸单体和较少量的长链丙烯酸酯聚合而成。羧酸单体的用量可在50～99%（重量）范围之中，以80～98%（重量）较适宜，尤以90～98%（重量）最好。而丙烯酸酯的用量可在1～50%（重量）范围之中，以2～20%（重量）较适宜，尤以2～10%（重量）最佳。羧酸单体和丙烯酸酯的用量是以两种成份的化合量为基础的。多于一种以上的羧酸单体和多于一种以上的丙烯酸酯可用于单体加料中。
改性聚合物可在单体加料中加入一种合适的交联剂进行任意交联。交联剂的用量约为0.1～4%，以0.2～1%（重量）为宜，其量以羧酸单体和丙烯酸酯的化合量计。交联剂选自能聚合的单体，它要含有一个能聚合的CH2＝C基团和至少一个其它能聚合基团，它们的不饱和键相互间系非共轭反应。本发明中共聚物的生产方法，是采用含有两种主要单体拼料的单体混合物，每种具有一定的比例。一种是有3～6碳的单体烯属不饱和羧酸单体，另一种是有长链脂族基的丙烯酸酯。在单体混合物中可任意加入一种交联单体。羧酸单体一般用较大的配比量，而丙烯酸酯则用较小的配比量。在一个适宜的具体实例中，羧酸单体的用量是80～99%，但最佳是90～98%（重量），而共聚物的用量是20～1，最佳是10～2%（重量），其量以两种单体的重量计。
本发明中生产共聚物所用的羧酸单体是烯属不饱和羧酸，它至少含一个活性碳-碳烯双键，和至少含一个羧基，即含烯双键的酸在聚合反应中极易起作用，由于在单体分子中双键的存在或在羧基的α-β位置对一个羧基，或作为甲叉端基的一部分。
本发明所用的适宜的羧酸单体是单烯属丙烯酸，其一般结构式如下：
Figure 87107781_IMG3
式中，R是一种取代基，可选自以下类别：氢、囟素、羟基、内酯、内酰胺和氰（-C＝N）基，一价烷基、一价芳基、一价芳烷基、一价烷芳基和一价环脂族基。上述类别中以丙烯酸最为适宜，因为其价格一般较低，来源来富，并能制成优质聚合物。另一种最适用的羧酸单体是马来酐。
具有长链脂族基的理想丙烯酸酯单体是由丙烯酸衍生而得，其代表式如下：
Figure 87107781_IMG4
式中，R1选自氢、甲基和乙基，R2选自有8到30碳原子的烷基和氧亚烃基、羰基氧亚烃基，其中以10到22碳原子的烷基较为适宜。氧亚烃基和羰基氧亚烃基是特殊的氧乙烯和羰基氧乙烯基。具有代表性的高级烷基丙烯酸酯是丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酰酯、丙烯酸山俞酯和丙烯酸蜂花酯以及相应的甲基丙烯酸酯。
理想的交联单体，如只采用一种，应是在每一分子中有一个以上的链烯基醚基的聚链烯基聚醚。链烯基中有一个烯双键，并接在甲叉端基上，CH2＝C，最为实用。它们可由至少含4个碳原子和至少含3个羟基的多元醇醚化制成。这类化合物也可由一种链烯囟化物，如烯丙基氯或烯丙基溴与一个或多个多元醇强碱水溶液反应制成。所得产品是具有不同醚基数的聚醚复杂混合物。分析仅显示每一分子中的醚基平均数。聚醚交联剂的效率是随分子中潜在的可聚合基团数而增加。最好采用每一分子中平均含2个或多个链烯醚基的聚醚。
改性聚合物最好在惰性的稀释剂中聚合制成。这种惰性稀释剂对一种或多种单体拼料具有一定的增溶作用，而对合成的聚合物实际上无作用。可采用本体聚合法，但并不理想，因为难于制得固体聚合物。聚合反应在含水溶性游离基过氧催化剂的液体介质中进行更为有效。所得产品或是作为一种颗粒状沉淀物，或是作为一种高度膨胀的凝胶体，不论那一种都可直接应用，也可容易地进行进一步细分和干燥。
在一种有机液体中，或在上述混合溶剂中，于可溶于溶剂中的催化剂存在下，进行聚合反应效果最好。这种有机溶剂对单体是溶剂，而对聚合物是非溶剂因为所得产品通常是一种极精细、易碎和往往松散的沉淀物，经蒸去溶剂后，在使用前很少需要研磨或进行其它处理。后一种方法所适用的溶剂有苯、二甲苯、萘满、己烷、庚烷、四氯化碳、氯代甲烷、氯代乙烷、溴代三氯甲烷、醋酸乙酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二氯乙烷，以及上述溶剂与其它溶剂的混合物。
聚合反应亦可在一种可溶性无氧化还原作用的多价无机盐的水介质中进行。酸在普通水中溶解性太好，而无机盐的加入使酸不溶解。这样，加入另一个相，酸即在一种悬浮体而不是在溶液中进行。
水介质可以是浓缩的盐溶液，也可是盐浆。两者之间的差异极大。硫酸镁盐的浓缩溶液在反应温度下是由2.5份（重量）盐和1份（重量）水组成，而盐浆则由20份（重量）盐和1份（重量）水组成。为此采用浓缩盐溶液作为反应介质更为有利。
虽然硫酸镁是理想的盐，但其它有机盐类或其水合物也可应用，包括无氧化还原作用的多价离子盐类，如硫酸钾、氯化钙、次磷酸钠，以及阴离子和阳离子结合的盐类，如铝、钡、铍、镉、镁、锰、钼酸盐、镍、硒酸盐、锶、硫酸盐、锡、钨、锌等等。
这种聚合方法的成功在于聚合反应在个别的和分离的水包油型液滴中进行。因此，所采用的无机盐的水溶性至少应是一半克分子左右，以便盐析出单体和生成的水溶性聚合物。其次，易溶解的盐类能从成品聚合物中容易地洗出。
在稀释介质中的聚合反应，是在游离基催化剂存在下的密封容器中于惰性气体和自生压力或人工诱导压力下进行，或在敞口容器中大气压力和回流加热下进行的。聚合反应温度可以在0°～100℃之间，较大程度上取决于成品聚合物所需的分子量。聚合反应在大气压力下、于50°～90℃回流加热，用游离基催化剂较为有效，聚合物得率为75～100%，聚合时间不到10小时。
适用的聚合催化剂有过氧化合物，如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵，辛酰过氧化物，苯酰过氧化物，过氧化氢，壬酰过氧化物，枯烯氢过氧化物，特丁基二过酞酸盐，特丁基过苯甲酸盐，过醋酸钠，过碳酸钠等等，以及偶氮二异丁酰腈以后称为偶氮二异丁腈。其它可用的催化剂是所谓的“氧化还原”型催化剂和重金属活化催化剂系统。
改性聚合物一般在未转化成部分碱、铵或胺盐之前，在水中不会达到其最高性能。适用的中和剂是一价碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵，或其碳酸盐类和重碳酸盐类，或同类的混合物，以及含一个伯或仲胺基的胺碱类。
一般的水包油型乳浊液，其颗粒大小在10微米之下，以0.1～5微米为宜。惊奇的是用改性聚合物制备的水包油型乳浊液，其颗粒较大，平均约50微米，范围在10～100微米之间。
改性聚合物含有少量长链丙烯酸酯类，可起主乳化剂或表面活性剂的功能，而不含长链丙烯酸酯类的相类似的改性聚合物则不具备这种性能。虽然在以前的工艺中已经确定，聚丙烯酸类用长链烷基胺类进行部分中和后，可具有主乳化剂的性能，但这种聚丙烯酸类用作制备乳浊液时，所得乳浊液只能在高pH值约6以上时稳定，而用含长链丙烯酸盐单体的改性聚合物制备得的乳浊液，可在低pH值3～6左右时稳定。用改性聚合物制得的乳浊液有较大的液滴，如上面指出那样，当其应用于皮肤上能快速地破乳。
感兴趣的是不含长链丙烯酸单体的类似聚合物不具有改性聚合物的性能。举例如下，各种不同的丙烯酸均聚物当其用作水包油型乳浊液时，不会形成稳定的乳浊液，所得乳浊液也没有快速破乳的性能。这类均聚物有Carbopol    934、940和941树脂，是在苯溶剂中制备的轻度交联的聚丙烯酸类，其估计分子量分别为3百万、4百万和1.25百万。当这类树脂用来制备水包油型乳浊液时，所得乳浊液不耐贮藏，用于皮肤上亦没有快速破乳的性能。这种乳浊液根据耐贮存性仅在室温下不超过一星期是稳定的。
本发明透露的有关制备稳定而能快速破乳的水包油型乳浊液，以及用这种乳浊液配至局部皮肤制剂组成的实例，论述于下：
实例1
本实例说明含少量长链烷基丙烯酸酯的改性丙烯酸聚合物的制备方法。
制备改性聚合物的具体操作是：将1100克苯加入装有一个船用搅拌器的搅拌反应器中，然后在反应器中加入250.28克丙烯酸，5.72克硬脂酰甲基丙酰酸酯和0.858克烯丙基季戊四醇。测量容器用200克苯冲洗，将冲洗液加入反应器中。将反应器加热至78℃，并以20尺3/小时速度充氮净化30分钟。然后将0.4克月桂基过氧化物溶于50克苯中并加入反应器中，测量容器用50克苯冲洗，并加入反应器中。聚合反应持续5个小时，控制温度在80～81℃范围内。反应结束后，聚合物于100℃下在Roto蒸发器中进行干燥。将所得聚合物加入到500毫升蒸馏水中，并用18%液体氢氧化钠中和至pH7。
实例2
本实例说明用实例1制得的改性聚合物制备水包油型乳浊液。
按照制备乳浊液的常用方法，将85份（重量）冷的去离子水放入装有闪电搅拌的带夹套的不锈钢锅中。取0.5份（重量）由实例1制得的粉状改性聚合物，于快速搅拌下撒入水中，连续搅拌半小时，至改性聚合物在水中形成均匀的分散液。然后，在快速搅拌的锅中加入14份（重量）矿物油，再加入0.2份（重量）三乙醇胺中和剂，继续搅拌约半小时，直至形成均匀的乳浊液。
所得乳浊液为水包油型，液滴大小约20～60微米，pH约5。它在室温下的稳定性达24个月以上。用于皮肤时，一接触即瞬间破乳，释放出油分。
实例3
本试验论证了用于本发明提及的能快速破乳水包油型乳浊液的润湿乳液基料的配制方法。
按照制备润湿乳液的标准方法，采用以下拼料，以份（重量）计：
去离子水    88.90
由实例1所得的改性聚合物    0.60
矿物油65/75厘泊    10.10
三乙醇胺，99%    0.50
上述组成的配制方法，是将粉状改性聚合物撒入混合器的水中，同时搅拌水约半小时，直至形成均匀的分散液。然后于搅拌下加入矿物油，再加入中和剂。乳浊液的最初pH为5.93，25℃下的粘度为23，200厘泊，具有良好的稳定性。当用于皮肤时，润湿组合物一接触皮肤立刻破乳。
实例4
制备润湿乳液采用以下拼料，以份（重量）计：
水相
水    84.8
改性聚合物    0.4
甘油    5.0
丙二醇    1.0
尼泊金甲酯    0.2
尼泊金丙酯    0.1
油相
矿物油    5.0
十六芳基醇    1.0
乙二醇硬脂酸酯    1.0
鲸蜡醇醋酸酯    0.25
乙酰化的羊毛脂醇    0.35
二甲基酮    0.50
中和剂
三乙醇胺（TEA）    0.4
香料    按需要量
操作方法
将改性聚合物分散于混合器的水中，于适度搅拌下再加入剩余的水相拼料。将油相拼料单独混合并加热至70℃。然后将加热过的油相加入环境温度的水相中，搅拌至获得均匀的分散液。于连续搅拌下加入中和剂（TEA），同时将乳浊液冷却至40℃。香料于结束搅拌前最后加入。将乳浊液冷却至室温。
这种乳浊液耐贮藏，用于皮肤时瞬间即破乳。
这种奶油状平滑乳液，外观富含油分，但无重油腻感。改性聚合物给予未满的感触，并能迅速擦入以获得要求的润湿度，在皮肤上留下一保护层。
实例5
制备防护霜采用以下拼料，以份（重量）计：
去离子水    78.9
实例1所得的改性聚合物    0.4
矿物油65/75厘泊    10.0
硅酮，96～200厘泊    10.0
香料    0.5
三乙醇胺，99%    0.2
总量    100.0份（重量）
上述防护霜的制备方法，是将粉状改性聚合物撒入不锈钢混合器中迅速搅拌的冷水中，直至形成均匀的分散液。然后加入矿物油和硅酮油，每次加一种，加以搅拌，再加入香料和中和剂每次一种，至反应器，加以搅拌。所有上述操作在室温下进行。
上述防护霜十分稳定，但接触皮肤即能瞬间破乳。当防护霜用于皮肤时，使皮肤表面赋予疏水性，而致水在皮肤表面容易地形成水珠。
实例6
制备清洁乳液可将以下组分进行混合。各种组分均以份（重量）计：
水    78.2
实例1制得的改性聚合物    0.2
鲸蜡醇    0.5
辛基/癸基三甘油酯    2.0
矿物油    13.0
PEG-8    0.5
三乙醇胺    0.4
咪唑烷基尿素    0.3
尼泊金甲酯    0.1
上述清洁霜中矿物油和三甘油酯只起溶剂作用。咪唑烷基尿素是防腐剂。鲸蜡醇是增稠剂或副乳化剂。尼泊金甲酯是对-苯甲酸甲酯，起防腐剂作用。三乙醇胺是中和剂。改性聚合物可改善乳液贮藏时的稳定性，以及当清洁乳液用于皮肤时能迅速破乳。PEG-8是每一分子中平均含8个乙氧基的聚乙二醇。PEG-8起润滑剂和保湿剂的作用。
上述清洁乳液是一种稳定的乳浊液，pH值为5.6，25℃下粘度为5100厘泊。
实例7
制备无水洁手剂采用以下组成，以份（重量）计：
用旧工艺洁手剂    用本发明洁手剂
矿油精    30.0    30.0
表面活性剂    2.0～5.05
羊毛脂    5～15.0    10.0
浮石    5.0    5.0
聚合物    1.0    0.3
三乙醇胺    1.0    0.6
水    至100%    54.1
总量100.0
本发明制备无水洁手剂的特点是操作容易，生产时间只须一半左右，且可制得液滴粗大的稳定乳浊液。操作容易是由于改性聚合物的应用以矿油精中的高固体分散液的形式（44%硬粒）。制得的乳浊液能迅速破乳，并具有良好的清洁性能，且在贮藏时稳定。
本发明洁手剂的配制是采用上述改性聚合物，而旧工艺的洁手剂是采用丙烯酸均聚物，即轻度交联的Carbopol
Figure 87107781_IMG5
934树脂。旧工艺制备无水洁手剂组分时，分散粉状Carbopol
Figure 87107781_IMG6
934树脂会遇到困难，所得的洁手剂组分其乳浊液颗粒细小，虽具有良好的清洁性能，但会降低粘度并在某些情况下产生乳浊液分离，在贮藏时表明是一种不稳定的乳浊液。
实例8
制备防晒乳液是将以下拼料进行混合，各种拼料以份（重量）计：
水    79.6
矿物油    10.0
对-氨基苯甲酸二辛酯    10.0
实例1制得的改性聚合物    0.4
三乙醇胺    0.2
上述防晒乳液的制备方法，是将实例1制得的改性聚合物撒到迅速搅拌的冷水中，至得到均匀的分散液。将对-氨基苯甲酸二辛酯溶解于矿物油中。该油相加至聚合物分散液中，混合至油均匀地分散至水相中。此时加入中和剂三乙醇胺，将乳液混合至均匀状乳浊液。
所得成品在贮藏过程中具有良好的乳浊液稳定性，用于皮肤上能立即破乳，而含防晒剂的均匀油层即扩散到所用的皮肤上。
实例9
剃须后乳液制备方法是将下述拼料进和混合。各种拼料以份（重量）计：
水相
水    90.4
实例1制得的改性聚合物    0.2
甘油    2.5
加氢淀粉水解产物    2.5
DMDM乙内酰脲    0.3
油相
矿物油    2.0
异丙基豆蔻酸酯    2.0
香料    适量
中和剂
三乙醇胺    0.1
改性聚合物在迅速搅拌下分散于水中，然后将剩余的水相拼料于适度搅拌下加入。将油相拼料混合，于室温和快速搅拌下加到水相中。继续搅拌至得到均匀乳浊液。此时，加入中和剂三乙醇胺。所得产品在贮藏时稳定，但用于皮肤即瞬间破乳，并释放出软化剂。
在上述剃须后乳液配方中，加氢淀粉水解产物用作保湿剂，DMDM乙内酰脲是防腐剂，异丙基豆蔻酸酯起软化剂和扩散剂功能。
实例10
本实例论述用改性聚合物制备两种稳定而又能迅速破乳的乳浊液的方法。这种改性聚合物是丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸和0.5～25%（重量）长链丙烯酸酯的共聚物，即烷基聚氧乙烯聚羰基氧乙烯丙烯酸酯，披露于美国专利4，421，902中。每种乳浊液的组成如下，以份（重量）计：
乳浊液
A    B
-    -
改性聚合物    3.0    3.0
矿物油    20.0    -
硅酮油    -    20.0
去离子水    76.7    76.7
三乙醇胺    0.3    0.3
-    -
总量100.0    100.0
pH    7.0    7.0

Claims (10)

1、贮藏时稳定、又能快速破乳的水包油型乳浊液组合物含有水、油和改性聚合物。其中在上述乳浊液中水形成连续相，油形成间歇相，由油滴分散于水中形成。上述的改性聚合物是主要比分量的单烯属不饱和羧酸单体或其3～6碳原子的酐和少量长链的丙烯酸酯单体的共聚物。上述乳浊液具有和电解质接触能迅速破乳的特点。
2、权利要求1的组合物，其中羧酸单体或其酐的量是90～98%（重量），丙烯酸酯单体的量是10～2%（重量）。
3、权利要求2的组合物，其中所述的羧酸单体，其结构式如下：
Figure 87107781_IMG1
式中，R选自氢、卤素、羟基、内酯、内酰胺和氰（-C＝N）基团，以及一价烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环脂族基团。其中所述的丙烯酸酯单体的结构式是：
Figure 87107781_IMG2
式中，R1选自氢、甲基和乙基，R2选自8～30碳原子的烷基。
4、权利要求3的组合物，其中所述的羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。所述的丙烯酸酯单体选自丙烯酸酯，式中R1选自氢和甲基，R2选自10～22碳原子的烷基。
5、权利要求4的组合物，其pH为4～6，不含表面活性剂，而用上述改性聚合物。其中油的配用量是0.5～50份，改性聚合物的配用量是0.1～1份，水的配用量是保持到100份（重量），以油、改性聚合物和水的混合量计算。
6、权利要求2组合物含有以下成分，按份（重量）计算：
矿物油  2～25
改性聚合物  0.1～0.5
中和剂  0.05～1.0
水平衡至  100份（重量）
7、权利要求2组合物在pH约低于6时稳定，含有以下成分，按份（重量）计算：
矿物油  0～30
硅酮油  0～30
改性聚合物  0.1～0.5
中和剂  0.05～1.0
水平衡至  100份（重量）
假如上述组分至少含有2份（重量）矿物油或硅酮油，或矿物油和硅酮油两者混合物。
8、权利要求2的组合物在pH约低于6时稳定，含有以下成分，按份（重量）计算：
矿油精  10～40
改性聚合物  0.1～1.0
中和剂  0.05～2.5
亲水性表面活性剂  0.5～5
水平衡至  100份（重量）
9、权利要求2组合物在pH约低于6时，于20℃左右下，其架藏稳定性至少为一年。所含组成如下：
矿物油  2～35
改性聚合物  0.1～0.5
中和剂  0.05～1.0
防晒剂  0.5～20
水平衡至  100份（重量）
10、权利要求1组合物所述的共聚物，也含有其中聚合过的主要成分丙烯酸、甲基丙烯酸的低分子烷基酯，以及这种酯的混合物。
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