CN87101835A - 电子照相用调色剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的特征在于，其主成分是以异氰酸酯化合物与聚酯树脂反应制得氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂，聚酯树脂的羟基与异氰酸酯化合物的异氰酸基的摩尔当量比范围一定，且所得树脂玻璃化温度在特定范围内。

该组合物低温下的固定性良好，且高温下的抗错位性也好，特别是其与较低分子量聚合物的混合物性能优异。

Description

本发明与电子照相用调色剂组合物有关。

在电子照相中，印相速度是个重要的问题。如果机器本身设计成快速印相的话，大体上能够应付，但为了实现在确保印相画面的情况下快速印相，单靠它就不能解决问题。也就是说，必须改进所用显相材料的性质，特别是其中的调色剂的性质。

但是，传统的调色剂未必能满足高速印相的要求。其理由如下，在快速印相时，印相纸上的调色剂颗粒从热固定滚筒接受的热量比低速时少，而印相纸从热固定滚筒夺取热量的速度增大，其结果，热固定滚筒表面温度急剧下降，使调色剂的固定恶化。因此，要求能以更低的热量固定，而且要求在该固定温度与固定速度下不发生错位现象，但用传统的苯乙烯为主体的胶粘树脂与碳黑所组成的调色剂确实难以实现这一目标。

作为解决这一问题的办法，例如有在固定滚筒上涂敷硅油防止错位的方法。虽然用这一方法，如每隔一定时间不添加错位防止液时，则缓慢地还会发生错位现象，最终还是完全陷入错位。因此，为了防止画面质量的降低，必须频繁地追加硅油等，即必须花费非常大的劳力来进行所谓的维修工作。而且油的热老化产物会污染印相机内部，实用上是个大问题。

在特开昭49-101031号中，记载着使一部分胶粘树脂交联改进抗错位性的方法。此法因乙烯单体形成的交联反应是游离基反应引起的连锁反应，很难控制。并且，即使它能一定程度地防止高温下的错位现象，也因与此同时最低固定温度的升高，使低热量下的固定变得困难，如果要求实现快速印相的话，不得不将固定温度调高，但提高固定温度，存在着印相机电器容量不能提高与引起印相纸老化等各种问题，所以，用这样的方法难以实现快速印相。

另外，在特开昭59-50448号中，公开了成分主链中含氮的不饱和树脂与乙烯单体共聚树脂的调色剂。该树脂也是由游离基聚合反应制造的，所以与特开昭49-101031号存在同样的问题。

本发明的目的，是提供一种可不要求维修，以低热量且快速印相，并经常稳定的优质画相的电子照相用调色剂组合物。

本发明人等为了完成上述课题进行了锐意研究，结果发现了在聚酯树脂中使异氰酸酯反应所得氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂具有低温下固定性好，高温下抗错位性能亦好，特别是在其与较低分子量的聚合物的混合物中可看出性能尤为优异的事实，从而完成了本发明。即，本发明为电子照相用调色剂，其特征为，使0.05-0.95摩尔当量的异氰酸酯化合物（B）与有1摩尔当量羟基的数均分子量为1000-15000的聚酯树脂（A）反应制得氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（C），该树脂（C）的玻璃化温度为40-80℃，以此为主成分的电子照相调色剂组合物，以及使0.05-0.95摩尔当量的异氰酸酯化合物（B）与有1摩尔当量羟基的数均分子量为1000-15000的聚酯树脂（A）反应，所得的氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（C），该树脂（C）的玻璃化温度为40-80℃，并含有数均分子量为1000-10000的聚合物（D），按（C）∶（D）重量比为30∶70-95∶5混合，其玻璃化温度为40-80℃的树脂混合物（E），以（E）为主成分的电子照相用调色剂组合物。

用于实施本发明的最佳形态：

本发明中所述之聚酯树脂（A）是由多价羧酸与多价醇的缩聚物。此处所述的多价羧酸，例如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、六氢化邻苯二甲酸酐等脂肪族二元酸，顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐，反式丁烯二酸、甲叉丁二酸、柠康酸等脂肪族不饱和二元酸，以及苯二甲酸酐、苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二酸等芳香族二元酸及它们的低级烷基酯，其中，以芳香族二元酸及/或它们的低级烷基酯为最好。

此处所说的多价醇，可举例如乙二醇、1，2-丙二醇，1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、加氢双酚A、双酚A环氧乙烷附加物、双酚A环氧丙烷附加物等的二元醇，以及甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等的三元醇。其中，以双酚A环氧丙烷付加物为最佳。

缩聚方法通常采用周知的高温缩聚法、溶液缩聚方法等，例如，缩聚温度200-250℃，聚合时间3-20小时。

多元羧酸与多元醇的使用比率，后者的羟基对前者的羧基之比一般为0.8-1.4。并且，该聚酯树脂（A）的分子量其数均分子量为1000-15000。当（A）的数均分子量不足1000时，所得氨基甲酸乙酯改性聚酯（C）的抗错位性降低，若比15000大，聚酯树脂（A）与聚异氰酸酯（B）反应时粘度显著增高，对制造不利。而且氨基甲酸乙酯改性树脂（C）的固定性降低，也不好。数均分子量在6000-10000的范围所得氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（C）的耐热性非常优异，在调色剂生产中，在高温熔融混炼时分子量几乎不降低，抗错位性良好，且画面不发生翳影，质量特别好。如数均分子量低于6000，在熔融混炼时氨基甲酸乙酯改性树脂（C）的分子量降低，有发生翳影、降低抗错位性的倾向。

另外，本发明中的聚异氰酸酯（B），例如有六甲撑二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲二异氰酸酯等的二异氰酸酯下述（1）-（5）项所示的3-6官能基的聚异氰酸酯可例示如后：

图中，R₁表示从H-，CH₃-，CH₃CH₂-中任选的一种基，R₂表表示从-（CH₂）₆-，

中任选的一种或数种基（但同一式中R₂相同也可，不相同也可）。

异氰酸酯化合物（B）的通常用量范围为1摩尔当量羟基的聚酯树脂（A）配0.05-0.95摩尔当量。如异氰酸酯化合物（B）的量不足0.05摩尔当量，调色剂的抗错位性降低，如超过0.95摩尔当量，又使反应时粘度显著提高，有时会引起氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（C）的凝胶化，质量不好。

异氰酸酯化合物（B）用量的合适范围，在使用二异氰酸酯时，从抗错位性要求为0.3-0.95摩尔当量，最佳范围为0.4-0.9摩尔当量。在使用3-6官能基异氰酸酯时，从抗错位性以及易于制造方面来要求，合适范围为0.05-0.3摩尔当量，最佳范围为0.1-0.25摩尔当量。

氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（C）可用如下的方法制取。例如，将异氰酸酯化合物（B），在80-150℃下一次或分几批投入单独的聚酯树脂（A），或含有聚酯树酯（A）的溶液中，在该温度下使反应数小时可制得。

本发明中，可单独使用氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（C），但如果将数均分子量为1000-10000的聚合物（D）与之合用时，则调色剂制造过程中问题所在的粉碎性可以提高，而且低温下的固定性也能提高，更为理想。作为聚合物（D），可举例如聚酯树脂或乙烯共聚物。

关于聚酯树脂可用与聚酯树脂（A）同样方法制得之聚酯树脂，所用的多元羧酸及多元醇，与聚酯树脂（A）中的示例相同，这里也可举出一些。最佳的聚酯树脂为双酚A环氧丙烷附加物和对苯二甲酸（二甲基）的缩合物。在使用聚酯树脂时分子量以数均分子量为1000-5000时最好，2000-4000时更佳。数均分子量不足1000时，用树脂混合物（E）所得的调色剂其抗错位性降低，不理想，如超过5000，所得调色剂也不好，其固定性差。

作为乙烯系聚合物，以由乙烯系单体进行共聚所得数均分子量为2000-10000的共聚物为好，通常可用块状聚合、溶液聚合、悬浊聚合、乳化聚合等方法制取。

此处所谓的乙烯系单体，可举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯化合物，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十八烷、丙烯酸十二烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷、甲基丙烯酸十二烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等的（甲基）丙烯酸酯、丙烯腈、氯乙烯、醋酸乙烯、丙酸乙烯、甲基丙烯腈、丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺等，最佳乙烯系共聚物为苯乙烯与（甲基）丙烯酸烷基酯的共聚物。

上述之乙烯系共聚物的分子量以数均分子量2000-10000为宜，以3000-6000为最佳。不足2000时由树脂化合物（E）所得的调色剂质量不好，其抗错位性以及抗堵塞性均有降低，但如超过10000时，树脂混合物（E）的粉碎性降低，质量也不好。

树脂混合物（E）中的氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（C）与聚合物（D）的含量比，以重量比计（C）∶（D）为30∶70-95∶5，以40∶60-70∶30为好。在氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（C）的含量小于两者合计的30%（重量）时，用树脂混合物（E）所得调色剂的质量不好，其抗错位性降低，而在聚合物（D）的含量小于两者合计的5（重量）%时，该调色剂的粉碎性恶化。

另外，氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（C）与树脂混合物（E）的玻璃化温度为40-80℃，以50-70℃为好。玻璃化温度低于40℃时调色剂抗堵塞性能恶化，质量不好，如果超过80℃，调色剂的固定性能恶化，也不好。

树脂混合物（E），例如可以下面的方法制取。将氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（C）单独地或含有氨基甲酸乙酯改性聚酯（C）的溶液，与聚合物（D）单独地或含聚合物（D）的溶液按规定比例，在长颈瓶中搅拌混合，必要时可加热，然后，为除去多余之溶剂、残存之单体以及因热老化而产生的臭气，可用高温高真空处理。作为溶剂，例如可采用甲苯、二甲苯或己酮等。

作为制取本发明之电子照相用调色剂组合物的最一般的方法，可举例如，将氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（C）或上述之树脂混合物（E）粉碎成粒径约0.5-2mm的颗粒，然后加入碳黑，如有必要，还要加丙烯树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、顺式丁烯二酸化松脂、石油树脂、着色剂、铁氧体、磁铁体等磁性粉末，以及少量的电荷调整剂与腊，用赫西尔混和器等混合之后，用捏和机等在100-180℃下熔融混炼，将所得大块物料经粉碎、分级，便得到粒径为5-20μm的微粒。调色剂中氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（C）或树脂混合物（E）的量，当不添加磁粉时一般为50-99wt%，当添加磁粉时一般为10-99wt%。

由本发明之组合物所得的调色剂，有含磁性粉的单组分系列调色剂，或与载体混合使用的二组分系列调色剂，均为优异产品，在低热量且高速印相时总能给出质量稳定的优质画面，而且，无需特别维修，确是适合于快速印相的调色剂。

下面，在说明本发明中所用聚酯树脂（A）、氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（C）以及树脂混合物（E）的制造实例的同时，说明用它们而得的电子照相用显色剂的性能实施例，从而更详细地说明本发明。此外，关于份数除特别说明之外均为重量份数。

实施例1-9

（聚酯树脂（A）的制造例A1-A9）

在10l4口长颈瓶上，装以回流冷却器、水分离装置、氮气引入管、温度计与搅拌装置，并加入表1所示的重量比的多元羧酸及多元醇，以及作为催化剂的0.05wt%的二丁基氧化锡，一边往长颈瓶内通入氮气，在瓶内温度240℃下进行脱水缩聚反应。

在酸值达1以下时进行冷却，即得表1所示性质的聚酯树脂（A）。

〔氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（C）的制造例C1-C9〕

装表1所示重量比的聚酯树脂（A）与二甲苯加入10l4口长颈瓶，长颈瓶装有回流冷却器、氮气引入管、温度计与搅拌装置，溶解后，通入氮气流，瓶内温度为120℃时，按表1所示重量比，将异氰酸酯化合物分成四份，每小时分4次加入长颈瓶，然后在相同温度下使之反应1小时。接着在长颈瓶上装上溶剂分离装置，徐徐升高瓶内温度，在常压下馏去二甲苯，再装上减压装置，在瓶内温度190℃、内压10mmHg下完全馏去挥发组分，便得具有表1所示性质的氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（C）。

（调色剂制造例1-9）

用锤式磨机将这样所得的氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（C）C1-C9粗粉碎成粒径0.5-2mm的颗粒后，按树脂（C）重量为100份，将碳黑MA-100（三菱化成工业（株）制）重量5份，作为带电调整剂的“斯派隆黑TRH”（保土谷化学（株）制）重量2份，聚丙烯系腊，“维斯科尔550P”（三洋化成工业（株）制）2份，双酰胺系腊的“阿莫腊EBS”（勒昂阿马社制）3份，在赫锡尔混合器中分散混合后，于1600℃下，在二轴混练机PCM30（池贝铁工（株）制）上熔融混炼即得块状的调色剂组合物。

将该组合物用锤式磨粗粉碎，然后用喷射粉碎机（日本纽马齐克社制IDSZ型）细粉碎，接着用气流分级机（日本纽马齐克社制DS-2型）分级，得到平均粒径10μm（5μm以下占3wt%，20μm以上占2wt%）的调色剂颗粒。以该调色剂颗粒重量为100份，往里添加混合疏水性二氧化硅微粉R-972（日本艾阿户西尔社制）0.4份，便得试验用调色剂1-9。

以该调色剂重量为4份，使之与铁氧体载体F-150（日本铁粉（株）制）96份混合，为二组分系显象剂。

用市售的磁刷式印相机（东芝（株）列奥多拉伊8411），使热滚筒温度变化所作印相试验的结果固定性能示于表1。

表1还有印至5万张时的画面特性与固定后的调色剂抗氯乙烯可塑剂迁移性的情况。

另外，调色剂组合物制造时之混炼工序中该树脂的热稳定性及细粉碎时该调色剂的粉碎性，与所得调色剂的抗堵塞性能亦示于表1。

正如从表1之结果了解的那样，由于采用本发明所制得之调色剂，能够在快速印相所必需的充分宽的温度范围内提供良好的画面。

另外，该调色剂的抗堵塞性、耐热性与抗氯乙烯可塑剂迁移性能也很好，粉碎性也好，在实用方面不致构成问题。

实施例10-21

用实施例1-9所示的同样的方法，制取聚酯树脂（A）A10-A21与氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（C）C10-C21，这些树脂的性质示于表2。

此处，用所得氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（C）C10-C21，以实施例1-9所示之同样的方法制取调色剂10-21，其性能试验结果示于表2。

正如从表2所见，无论是哪一种调色剂，其抗堵塞性、抗氯乙烯可塑剂迁移性均佳。粉碎性亦好，可保实用上无问题。但耐热性、抗错位性与被翳程度随所用聚酯树脂（A）之分子量的不同，性能有所变动，如分子量降低，则耐热性恶化，其结果调色剂的抗错位性能恶化，同时可能是由于碳黑、带电调整剂分散不良引起被翳程度恶化。

从表1与表2的结果可见，使用由分子量6000以上的聚酯树脂（A）所得的氨基甲酸乙酯改性树脂（C）时，在调色剂制造的混练工序中，该树脂几乎不发生热老化，不召致分子量降低，故可保持其抗错位性能与画面质量良好。

实施例22-25

用与实施例1-9所示的聚酯树脂（A）的相同制造方法，用表3所示重量份数的多元醇与多元羧酸，制取聚酯树脂（A）A22-A25，所得聚酯树脂（A）A22-A25的性质示于表3。

其次，用聚酯树脂（A）A22-A25与异氰酸酯，用与实施例1-9所示的氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（C）制造方法同样的方法，制取氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（C）C22-C25，所得树脂C的性质示于表3。

用氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（C）C22-C25，以与实施例1-9所示同样的方法制取调色剂22-25，表3示出对其所作性能试验的结果。

正如由表3所知，无论是哪种调色剂，其可固定温度范围都很宽，适于快速印相，而且，其抗堵塞性、抗氯乙烯可塑剂的性能也很好。

另外，其粉碎性亦好，可在实用上没有问题。在耐热性方面，调色剂-22，23老化严重，与调色剂-24，25相比，其抗错位性能亦差，还有画面被翳。调色剂-24，25有优异的耐热性与画面特性。

表3

实施例26-36

（聚合物（D）的制造例D1-D5）

用与实施例1-9所示的聚酯树脂（A）的制造方法同样的方法，由表4所示重量份数的多元醇、多元羧酸以及0.05wt%的二丁基氧化锡合成聚合物（D）D1-D4，表4示出所得聚合物（D）的性质。

另外，在上述制造方法中，不用脱水反应，而用脱甲醇反应进行缩合，不用二丁基氧化锡，而用0.05wt%的正钛酸n-丁基作为酯交换催化剂，其它都一样以同样的方法合成聚合物（D）D5，所得聚合物（D）的性质示于表4。

（树脂混合物（E）的制造例E1-E11）

按表5所示的重量份数，将实施例1、7、24中合成的氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（C）C1，C7，C24与表4所示的聚合物（D）D1-D5，与重量份数100的二甲苯一起加入10l可分式长颈瓶中，在瓶内温度120℃下溶解混合后，以与实施例1-9所示的同样的方法馏去二甲苯，然后以190℃，10mmHg的高温进行处理，得树脂混合物（E）E1-E11。

此处所得树脂混合物（E）E1-E11的性质示于表5。

（调色剂制造例26-36）

用树脂混合物（E）E1-E11，按实施例1-9所示相同的方法制取调色剂26-36。

表5示出了用调色剂26-36所作试验的结果。

调色剂26，虽然实用上没有问题，但抗堵塞性稍嫌不足，其它如固定性能、画面特性则很好，耐热性也很优异。另外，与实施例1-25所得调色剂相比较，调色剂26-36的粉碎性良好，调色剂制造容易，且收率高，此外，有低的固定温度与足够广泛的可固定温度范围，有作为快速印相用的非常良好的性质。

（树脂混合物（E）制造例E12-E23）

将实施例10-21中合成的氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（C）C10-21，与表4中所示的聚合物（D）D5，按示于表6的重量份数，并与100重量份数的二甲苯一起加入10l可分式长颈瓶中，瓶内温度120℃下溶解混合后，以实施例1-9所示的同样的方法馏去二甲苯，然后，以190℃，10mmHg的高温处理，得树脂混合物（E）E12-E23。

此处所得树脂混合物（E）E12-E23的性质示于表6。

（调色剂制造例37-38）

用树脂混合物（E）E12-E23，以实施例1-9所示的同样的方法制取调色剂37-48。

表6示出了用调色剂37-48所作试验的结果。

就其抗堵塞性、粉碎性与抗氯乙烯可塑剂迁移性，无论哪种调色剂均显示了优异的性能，但调色剂37-40与42-46的耐热性不大够，画面乱，且其抗错位性降低。

与此相反，含有用数均分子量6000以上的聚酯树脂（A）A14、A22与A23制造的氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（C）C14、C22与C23的调色剂41、47与48，耐热性良好，可能固定范围也宽，画面也很好，具有适于快速印相的优异的性能。

实施例48-58

（聚合物（D）制造例D6-D10）

在10l4口长颈瓶上装上回流冷却器、氮气引入管、温度计与单体滴下装置，按表7所示重量份数加入二甲苯，升温至二甲苯回流为止。

在二甲苯回流时（瓶内温度140℃），一面向长颈瓶内引入氮气，同时，自单体滴下装置按表7所示重量份数滴入单体和聚合引发剂，连续滴4小时。

滴完之后，瓶内140℃保持2小时，在确认溶液内不挥发值为理论值的99%以上之后进行冷却，用表7所示重量份数的二甲苯稀释，使反应完全停止。

此处所得的从聚合物（D）的二甲苯溶液中以高温减压除去二甲苯等挥发物的聚合物（D），其性质示于表7。

（树脂混合物（E）制造例E23-33）

将实施例1、7与24所得氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（C）C1、C7、与C24，与具有表7所示性质的聚合物（D）D6-D10，按表8所示的换算成固态成分重量的重量份数加入10l可分式长颈瓶内，瓶内温度120℃下溶解混合后，以实施例1-9所示之同样的方法馏去二甲苯，然后以高温减压处理，即得树脂混合物（E）E23-E33。

表8示出此处所得树脂混合物（E）E23-E33之性质。

（调色剂制造例48-58）

以实施例1-9所示之同样的方法，用树脂混合物（E）E23-E33制取调色剂48-55。

表8示出了用调色剂48-58所作试验之结果。由表8所知，无论是哪种调色剂，均具有快速印相所必需的足够宽的固定温度范围，在画面特性、抗堵塞性、耐热性与粉碎性方面都具有优异的性能。

表7

实施例59

用实施例35所制取的树脂混合物（E）E10，带电调整剂不用“斯派隆”黑TRH而用苯胺黑系EX（保土谷化学（株）制C、I溶剂黑7），重量份数为2，以其它与实施例35相同的方法制得带正电性调色剂59。

用市售印相机SF-900（夏普（株）制），使其固定滚筒温度变化，对载体等显相剂的制取条件进行与实施例相同的评价，下面示出其结果。

表9

由表9所知，用树脂混合物（E）E10所制取的带正电性调色剂59与带负电性调色剂35同样具有适于快速印相的低的下限固定温度与宽的可固定温度范围，其抗堵塞性、粉碎性、耐热性与抗氯乙烯可塑剂迁移性亦优异，能给出质量良好的画面。

表中注释意义如下：

1）双苯酚A-（2.2）-环氧丙烷附加物（三井东压化工（株）制）

2）JIS（日本工业标准）K5400法

3）吡啶-醋酸酐法

4）以单分散标准聚苯乙烯为标准，以四氢呋喃为洗提液，用折射率计作为检测器，由凝胶渗透色谱法（GPC）求取的数均分子量。

5）以与4）相同的方法求得的重量平均分子量。

6）以与4）相同的方法求得的分子量分布。

7）二苯基甲烷-4.4-二异氰酸酯。

8）异氰酸酯（B）的异氰酸盐基摩尔当量对由聚酯树脂（A）的羟基值求出的羟基摩尔当量之比。

9）由差示扫描热量计（DSC）求出的玻璃化温度。

10）将制取之调色剂在温度50℃、湿度60%的环境中放置24小时后，目测其粉体凝聚程度，按以下的标记判定。

◎：完全无凝聚，

○：微有凝聚，但轻轻振动容器便松散了，

△：即使用力振动容器也有不松散凝聚物，

×：完全结块。

11）对微粉碎、经分级所得粒径为5-20μm的粒子的收率作如下判定。

◎：收率90%以上，

○：收率80%-不足90%，

△：收率70%-不足80%，

×：收率不足70%。

12）经双轴混练机（PCM-30，池贝铁工（株）制）混练温度160C、平均滞留时间2分钟的条件下熔融混练所得之调色剂，溶解于丙酮中，使树脂（C）或（E）之外的不溶组分以离心沉降分离后，对所得之氨基甲酸乙酯改性树脂（C）或（E）的分子量以GPC进行测定。

将混练后的树脂（C）或（E）的重量平均分子量的降低程度与混练前进行比较，判定如下：

◎：重量平均分子量的降低小于5%，

○：重量平均分子量的降低为5%至不足10%，

△：重量平均分子量的降低为10%至不足20%，

×：重量平均分子量的降低为20%以上。

13）用学振式磨擦坚牢度试机（（株）大荣科学精器制作所制），以125g/cm²的荷重，使2cm×2cm的底板黑色部分画相上的调色剂与砂橡胶摩擦50次后，其调色剂层的重量残存率超过80%所必需的最低热固定滚筒表面温度。

14）熔融调色剂附于热固定滚筒上，再次固定于印相纸上的开始发生所谓错位现象的最低的热固定滚筒表面温度。

15）加印相5万张后的画相上，目测底板黑色部位的黑色程度。

16）加印相5万张后的画相上，目测附着于背景白地上的因调色剂引起的白地污染程度。

◎：无污染，

○：有少微污染，

△：有相当污染，

×：污染严重，

17）将市售聚氯乙烯薄膜（含50wt%的酞酸二辛烷，三井东压化学（株）制）重叠于5cm×5cm的底板黑色部位上，加载20g/cm²，50℃、静置24小时后，于室温下剥离胶片，目测此时调色剂向氯乙烯胶片的迁移状态，判定如下：

◎：完全看不到染料与调色剂的迁移，

○：仅染料迁移，

△：部分调色剂迁移，

×：大部分调色剂迁移。

18）住友拜耳（株）制三苯甲烷三异氰酸盐（换算成固态量）。

Claims (9)

1、电子照相用调色剂组合物，其特征在于它的主成分为，使0.05-0.95摩尔当量的异氰酸酯化合物(B)与1摩尔当量羟基的数均分子量为1000-15000的聚酯树脂(A)反应所得氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂(C)，且该树脂(C)的玻璃化温度为40-80℃。

2、权利要求第1项所述的电子照相用调色剂组合物，其特征为聚酯树脂（A）的数均分子量为6000-15000。

3、权利要求第1和第2项所述的电子照相用调色剂组合物，其特征为异氰酸酯化合物（B）是含有1摩尔当量羟基的聚酯树脂（A）与0.3-0.95摩尔当量的二异氰酸酯化合物。

4、电子照相用调色剂组合物，其特征在于，包含有：0.05-0.95摩尔当量的异氰酸酯化合物（B）与1摩尔当量羟基的数均分子量为1000-15000的聚酯树脂（A）反应制得的氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂（C），该树脂（C）的玻璃化温度为40-80℃，，与数均分子量为1000-10000的聚合物（D），（C）∶（D）的重量比率为30∶70-95∶5，且以玻璃化温度为40-80℃的树脂混合物（E）为主成分。

5、权利要求第4项所述的电子照相用调色剂组合物，其特征为聚合物（D）是数均分子量为1000-5000的聚酯树脂。

6、权利要求第5项所述电子照相用调色剂组合物，其特征为聚合物（D）是双酚（A）环氧丙烷附加物与芳香族二元酸与/或其低级酯的缩合物。

7、权利要求第4项所述之电子照相用调色剂组合物，其特征为，聚合物（D）为数均分子量为2000-10000的乙烯系共聚物。

8、权利要求第7项所述的电子照相用调色剂组合物，其特征为，乙烯系共聚物为苯乙烯与脂肪族不饱和羧酸酯的共聚物。

9、权利要求第1、第2或第4项所述电子照相用调色剂组合物，其特征为其异氰酸酯化合物（B）是相应1摩尔当量羟基的聚酯树脂（A）包含有0.05-0.3摩尔当量的3-6官能团的聚异氰酸酯化物。