CN86108223A

CN86108223A - 锗的回收方法

Info

Publication number: CN86108223A
Application number: CN86108223.0A
Authority: CN
Inventors: 田润苍; 邵永添
Original assignee: Guangzhou Research Institute of Non Ferrous Metals
Current assignee: Guangzhou Research Institute of Non Ferrous Metals
Priority date: 1986-12-14
Filing date: 1986-12-14
Publication date: 1988-03-30
Also published as: CN1005408B

Abstract

本发明是关于从含锗的富有机相中回收锗方法的改进。是在P₂₀₄加YW₁₀₀从H₂SO₄介质中协同萃取锗的基础上，从含有YW₁₀₀萃取剂的富锗有机相中反萃取锗，采用含有或者能在二种试剂加入反应后产生ClO^-，Cl₂，[O]，O₃的溶液，即具有氧化特性的AN试剂作为反萃剂，再用蒸发浓缩，加碱水解法或者氯化蒸馏法得到GeO₂，从而工序简化，提高了反萃率，降低了成本，同时，采用本发明还具有无毒、无环境污染等优点，适用于大规模连续性工业生产。

Description

本发明是关于从含锗的富有机相中反萃取回收锗方法的改进。

用含有螯合型萃取剂C_5-13的烷基氧肟酸（以下简称YW₁₀₀）的有机相从含锗的硫酸溶液中萃取锗是一种很有效的方法。通常，反萃该富锗有机相回收锗的方法有二种：一、用氢氟酸或氟化铵溶液，从上述的富锗有机相中反萃取锗，得到的一次反锗液再用N₂₃₅（三烷基胺）二次萃取，用8NH₂SO₄二次反萃取锗，最后向得到的二次反锗液中按一定的Al/F比例加入铝盐（AlCl₃·6H₂O），进行氯化蒸餾，蒸餾得到的GeCl₄经水解后得到GeO₂;二、用氨水和硫酸铵的混合溶液，从上述的富锗有机相中反萃取锗，得到的反锗液再经蒸发浓缩、水解后得到GeO₂精矿。然而，这二种方法各有缺点，第一种方法虽然锗的反萃率高（＞95%），但由于反萃液中含氟，腐蚀性强，并且还需要二次萃取、二次反萃，工艺流程长;另一个致命的缺点是所得到的二次反锗液含F^-高达100克/升，由于锗和氟呈氟锗酸盐存在，分离它们十分困难，故不能直接得到合格的产品，只有在二次反锗液中加入铝盐固氟后，采用氯化蒸餾法才能得到合格的产品，但是由于大量的铝盐加入，使溶液粘度增大，蒸餾时产生大量气泡，导致氯化蒸餾操作困难，另一方面蒸餾残液呈粘稠状，不能返回回收，只能作为三废排放，污染环境;后一种方法虽无氟的腐蚀问题，且流程简单，但是锗的反萃率低，一般只有60%。由于反萃取率低，在循环使用的过程中，会造成锗在有机相中不断积累，以致于影响锗的萃取，当遇到这种情况时（大约每三个月一次），就会被迫停止萃取段的进料，只进行反萃取或全部停下来用NaOH溶液处理有机相，实际上就被坏了萃取操作的连续进行。

针对上述问题，经过专门研究，本发明人认为：要解决上述现有技术中存在的问题，关键在于应采用一种无腐蚀、便于下段工序处理的、无毒无污染的、价廉易得的反萃剂，才能从含有YW_1CD的富锗有机相中高效地、有选择性地反萃锗的新方法，即采用具有氧化特性的试剂反萃锗的新工艺。据检索，尚未见到有关这种新工艺方法的报道。

本发明的特点是：在采用二（2-乙基已基）磷酸（国际通用代号为D₂EHPA，国内常用代号为P₂₀₄，以下简称P₂₀₄）加YW₁₀₀协同萃取锗的新工艺，解决从H₂SO₄介质中萃取锗这一难题的基础上，即在采用YW₁₀₀萃取剂作为有机相中的一个组分萃取锗的基础上，反萃取时使用具有氧化特性的试剂作为反萃剂，这种试剂的特征是含有或者能在二种试剂加入反应后产生ClO^-，Cl₂，〔0〕，O₃的溶液，如NaClO，HCl+H₂O₂，HCl+Cl₂+H₂O，HCl+NaClO等，我们把它们都简称为AN试剂，它能高效地、很容易地反萃取锗，然后采用蒸发浓缩，加碱水解法得到二氧化锗精矿，或采用氯化蒸餾法得到二氧化锗，从而形成一种工序简单，无毒无污染、高效地反萃锗的新工艺。

本发明的具体方法是：所采用的YW₁₀₀分子中具有（A）-NHOH基及（B）

R基，（B）基中的R为有机官能团，一般是烷基、烯基、苯基，特别是采用5～13碳的烷基效果最佳。YW₁₀₀经稀释剂稀释后作为萃取剂从H₂SO₄介质中萃取锗，本法所采用的稀释剂可以是煤油类、二甲苯类和脂肪羧酸类。萃取后的富锗有机相作为反萃的原料液，其成分为：P₂₀₄7～30%;YW₁₀₀0.5～7%;其余是煤油，原料液中含锗0.2～2.5g/l;铁0～10g/l;锌0～30g/l。把上述富锗有机相和适当浓度的作为反萃剂的AN试剂水溶液（浓度为20～60g/l）加入分液漏斗中，在常温和一定相比，即有/水为1～5的条件下，混合震摇1～5分钟，静置分相。富锗有机相中90～98%的锗被反萃取到水相中。反萃相比和AN试剂浓度取决于富锗有机相中的含锗浓度。一般说来，富锗有机相中含锗越高时，采用的反萃取相比越小或AN试剂的浓度越高。这样控制反萃条件主要是为了：1、保证反萃取有足够高的反萃率（一般要求大于90%）;2、尽量获得含锗浓度较高的反萃液（一般要求大于1克/升），这是为了使含锗较高的反萃液利于在下一工序回收锗，但是反萃相比也不能过小或AN试剂浓度也不能过高，否则将导致生产成本提高。本发明所采用的AN试剂，国内有许多化工厂生产，如浙江临安化工二厂、湖南省株洲化工厂等厂家均有生产。一次反萃后的料液含锗为1～3g/l，可经二条工艺途径处理，一是将反萃液经蒸发浓缩后，采用加碱水解法得到二氧化锗精矿;另一途径是将反萃液蒸发浓缩后，采用氯化蒸餾法得到二氧化锗。

如前所述，现有的二种反萃取方法都存在着很多缺点，而本发明与之相比具有如下优点：（1）反萃剂AN试剂为无氟试剂，腐蚀性小，所得的反萃液中不含F^-或氟化物，不需进行锗、氟分离，也不需加铝盐固氟后再进行氯化蒸餾。本发明所使用的方法则不仅可以克服前述的第一种方法存在的弊病，而且有处理反萃液的二条工艺路线供不同的厂家任意选择;（2）本发明采用的新方法对锗的反萃率高，一般反萃率在90%以上，最高可达98～99%，由于锗的反萃率高，锗不会在有机相中造成积累，从而使有机相在补加YW₁₀₀之后循环到萃取段进行锗萃取，实现了萃取-反萃取生产过程连续化。前已述及，现有技术中采用的第二种方法，锗的反萃率低，造成锗在有机相中积累，以致有机相在补加YW₁₀₀后循环到萃取段时，使锗的萃取率下降或者甚至不萃取锗，这样必须专门处理有机相，使工业生产的连续性遭到破坏，而本发明则克服了这个缺点;（3）本发明比现有技术中的二种方法工艺流程简单，操作方便，同时又改善了工人的劳动强度和劳动环境;（4）本发明所采用的反萃剂来源广，价格便宜，使生产成本降低，另补，它无毒，在提取锗的整个过程中不产生三废，不污染环境。而前述第一种反萃方法，由于使用氢氟酸等反萃剂，价格较高，使成本增加，且有毒，在提取锗的生产过程中，产生了含氟的废水，废渣，不利于环境保护。综上所述，本发明在各方面均优于现有技术，是一种简便的新工艺方法，适用于大规模连续性工业生产。

实施例一：

有机相为10%P₂₀₄+1.25%YW₁₀₀（YW₁₀₀）中R

的R为5～9碳的直链烷基）+煤油，萃取锗后，富锗有机相中含锗0.49克/升，反萃剂用27克/升的AN试剂（27克/升的NaClO水溶液），把上述富锗有机相和水相（27克/升的NaClO水溶液）按相比（O/A）＝4，加入同一个分液漏斗中，在室温下震摇混合5分钟，静置分层，放出水相，测量反萃取后水相体积。结果表明，反萃取前后水相体积不变。反萃率＞98%，反萃液含锗浓度为1.97克/升。然后把一定体积的反萃液倒入三口玻璃瓶中，在电热板上进行蒸发浓缩，蒸发出的水蒸气通过冷凝管冷却接取蒸出物。当蒸发至原来体积的1/5时，停止蒸发。所接取的蒸出物，经化学分析不含锗，说明锗在蒸发浓缩时不被蒸去。蒸发后液锗浓度提高五倍。最后用碱（NH₄OH或Na₂CO₃或NaOH）调节蒸发后液的PH值至8.8～9.1，大量的锗被水解形成GeO₂沉淀，经过滤、烘干后便得GeO₂精矿。

实施例二：

有机相为10%P₂₀₄+5%YW₁₀₀（YW₁₀₀中的R-为5～9碳的直链烷基）+煤油，萃取锗后，富锗有机相的锗浓度为2.67克/升;铁10克/升，反萃剂用28克/升的AN试剂（28克/升的NaClO水溶液），把上述的富锗有机相和水相按相比（O/A）＝1，加入同一个分液漏斗中，在室温下震摇混合5分钟，静置分层，放出水相，水相体积萃取前后无变化。反萃率为93.3%，反萃液浓度为2.12克/升Ge，然后按实施例一中同样的方法进行蒸发浓缩，蒸出物经化学分析不含锗。最后向蒸发后液中加入浓HCl或H₂SO₄与NaCl的混合物调至总酸度为8N以上，进行氯化蒸餾，锗的蒸出率＞99%，蒸餾残液可以循环使用，所得产品为GeO₂。

实施例三、四、五、六、七、八请见下表：

Claims

1、一种锗的回收方法，它是先从含有锗的硫酸介质中用P₂₀₄加YW_10c协同萃锗，萃锗后再进行反萃取，得到的反萃液经蒸发浓缩后，用加碱水解法处理得到二氧化锗精矿或者用氯化蒸馏法处理得到二氧化锗。本发明的特征是：YW₁₀₀作为反萃原料液富锗有机相中的一个组分，反萃剂使用具有氧化特性的AN试剂，一次反萃取后即得含锗量1～3克/升的反萃液。

2、如权利要求1所述锗的回收方法，其特征是：所采用的YW₁₀₀分子具有（A）-NHOH基和（B）

R基，（B）基中的R是有机官能团，一般是烷基、烯基或苯基。

3、如权利要求2所述锗的回收方法，其特征是所采用的YW₁₀₀分子中（B）基的R是5～13碳的烷基。

4、如权利要求1所述锗的回收方法，其特征是：YW₁₀₀作萃取剂时必须用稀释剂稀释，稀释剂可以是煤油类，二甲苯类或脂肪羧酸类。

5、如权利要求1所述锗的回收方法，其特征是：所采用的AN试剂是含有或能在二种试剂加入反应后产生ClO^-，Cl₂，〔0〕，O₃的溶液。

6、如权利要求1所述锗的回收方法，其特征是：反萃取采用的有机相与水相的比为1～5。

7、如权利要求1所述锗的回收方法，其特征是：所说的AN试剂的浓度为20～60g/l，最佳浓度为28～30g/l。

8、如权利要求1所述锗的回收方法，其特征是：反萃取所采用的AN试剂是NaClO、HCl+H₂O₂、HCl+Cl₂+H₂O或者HCl+NaClO等溶液，当采用NaClO作反萃剂时效果最佳。