CN86107857A - 多孔膜的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种多孔膜的生产方法，该方法包括将聚合物溶液以均匀厚度在底物上流动并扩展，然后在其不良溶剂中固化形成的聚合物溶液层。该方法的改进包括使用氟化烃作不良溶剂，还可以用水萃取法除去在固化过程中溶于氟化烃中的良溶剂，以及重复使用氟化烃。
Description
本发明涉及多孔膜的生产方法。更具体地说，本发明涉及通过下列步骤实现的多孔膜生产方法，即将聚合物溶解于其良溶剂中，使所得溶液在底物上以均匀厚度流动并扩展，然后在一种其不良溶剂中固化该溶液层。从操作的角度来看，该方法具有操作简便、迅速和安全等优点。
至今，作为用于各种形式的过滤和渗析的大分子多孔膜的生产方法有（1）干法，该方法包括将聚合物溶解于该聚合物的良溶剂和不良溶剂的混合物中，由此它们完全混溶，使所得的溶液在底物上以均匀厚度流动和扩展，然后在严格控制的条件下，通过蒸发除去溶液层中的溶剂，（2）湿法，该方法包括将聚合物溶解于其良溶剂中，使所得溶液在底物上以均匀厚度流动和扩展，然后在其不良溶剂中固化该溶液层，（3）这样一种方法，该方法包括将一种可溶性物质分散于聚合物中，使所得混合物模塑制成膜的形状，然后从得到的膜中除去可溶性物质，（4）一种属于在特殊条件下延展成膜的方法，以及（5）这样一种方法，该方法包括通过辐射或电子束使部分聚合物的一部分形成微孔，溶解该部分使其微孔扩大，这些都已在先有技术中公知。在这些生产多孔膜的方法中，干法（1）存在着难以控制溶剂蒸馏条件的缺点，方法（3）存在着不易从聚合物中除去全部可溶物和微孔缺乏均匀性的问题，方法（4）很可能由于用于形成微孔的膜受到张力的影响，它将受到外界影响（如受热）而降低其性能，方法（5）存在着要求昂贵设备和需要复杂程序的缺点。与上述方法相反，湿法（2）允许在易于控制的条件下制造膜，并且不需使用任何特殊设备。作为提供具有十分令人满意性能的多孔膜的方法，我们发现这种方法普遍适用于各种聚合物。
在这种湿法用于生产聚偏氟乙烯多孔膜时，例如在日本专利公报48（1973）-8，740号中提出它通常使用以水和低级醇为主要组分的溶剂作为不良溶剂。由于任何醇的固有可燃性，这种不良溶剂需要严格控制以防止发生事故。另外，由于在聚合物溶液固化过程中这种不良溶剂将会与加入的溶剂混溶，需要采用分馏处理以将不良溶剂从良溶剂中分离出来并回收。这种处理费用昂贵，并会碰到分离共沸物的困难。在USP4，203，848和日本公开专利公报58（1983）-91，732中，提出了在生产中使用水或水与良溶剂的混合物。可以通过调节水与良溶剂的混合比来控制所要生产的膜的结构。另外，在这种情况下，将这种溶剂从在固化过程中加入的良溶剂中分离出来是困难和昂贵的操作。另外，由于水所固有的高沸点，用这种方法得到的多孔膜需要很长时间的干燥处理。
本发明的一个目的是提供一种改进的多孔膜的生产方法。
本发明的另一个目的是提供一种具有下述步骤的多孔膜生产方法，该方法包括将聚合物溶解于其良溶剂中，使所得溶液在底物上以均匀厚度流动并扩展，然后在其不良溶剂中固化该溶液层。该方法从操作角度来说具有简便、迅速和安全的优点。
本发明的另外一个目的是提供一种多孔膜的生产方法，该方法适于生产氟型树脂多孔膜。
上述目的可以用这样一种多孔膜的生产方法来完成，该方法包括将聚合物溶解于其良溶剂中，使所得溶液在底物上以均匀厚度流动并扩展，并在其不良溶剂中固化该溶液层。该方法特征在于使用氟化烃作为不良溶剂。
本发明的第一方面属于一种生产多孔膜的方法，在该方法中使用选自三氯三氟乙烷、四氯二氟乙烷、二溴四氟乙烷、三氯一氟甲烷和它们的混合物的氟化烃作为不良溶剂。本发明的第一方面公开了一种生产多孔膜的方法，该方法使用氟型树脂作为聚合物。本发明的第一方面进一步公开了一种生产多孔膜的方法，该方法使用选自包括1，1-二氟乙烯均聚物，1，1-二氟乙烯与其它单体的共聚物及这些聚合物与其它聚合物的混合物在内的氟型树脂作为聚合物。本发明的第一方面还公开了一种生产多孔膜的生产方法，该方法使用选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃和它们的混合物中的至少一种作为良溶剂。本发明的第一方面还公开了一种生产多孔膜的方法，该方法使用纸或混合纸作为底物。
上述目的可以用这样一种生产多孔膜的方法来实现，该方法包括将聚合物溶解于其良溶剂中，使所得溶液在底物上以均匀厚度流动并扩展，然后在其不良溶剂中固化该溶液层。该方法特征在于使用氟化烃作为不良溶剂，用从水中萃取的方法除去在聚合物溶液固化过程中加到氟化烃中的良溶剂，以及使用如此重复回收的氟化烃。
本发明的第二个方面公开了这样一种生产多孔膜的方法，该方法使用选自三氯三氟乙烷、四氟二氟乙烷、二溴四氟乙烷、三氯一氟甲烷和它们的混合物中的氟化烃作不良溶剂。本发明的第二方面还公开了这样一种生产多孔膜的方法，该方法使用氟型树脂作为聚合物。本发明的第二个方面进一步公开了这样一种生产多孔膜的方法，该方法使用选自1，1-二氟乙烯均聚物，1，1-二氟乙烯与其它单体的共聚物及这些聚合物与其它聚合物的混合物中的氟型树脂作为聚合物。本发明的第二方面还公开了这样一种生产多孔膜的方法，该方法使用选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃和它们的混合物中的至少一种作为良溶剂。本发明的第二方面还公开了这样一种生产多孔膜的方法，该方法使用纸或混合纸作底物。
图1和图2为作为本发明实施方案的生产多孔膜所用设备的示意图。
现在，参考实施方案对本发明进行更详细的描述。
在本发明的第一个方面中，生产多孔膜的方法得到了部分改进，该方法包括以下步骤：将聚合物溶于其良溶剂中，使得到的溶液在底物上以均匀厚度流动并扩展，然后在其不良溶剂中固化该溶液层。在这种多孔膜的生产中，特征是使用氟化烃作为不良溶剂。
在本说明书中所用的术语“不良溶剂”是指能够少量或绝对不能溶解聚合物的溶剂。这里所用的术语“良溶剂”是指在不超过聚合物熔点的温度下，能够溶解该聚合物的溶剂。上述的“不良溶剂”和“良溶剂”相互具有亲合性，并且是相溶的。
所需要的用作不良溶剂的氟化烃在标准室温下为液态，并且具有不太高的沸点以及易于干燥。作为氟化烃的例子，可以使用的有三氯三氟乙烷、四氯二氟乙烷、二溴四氟乙烷、三氯一氟甲烷和它们的混合物。在上述的氟化烃中，已证明象三氯三氟乙烷和二溴四氟乙烷这样的具有较低沸点的氟化烃是特别理想的。当上述这些氟化烃用作不良溶剂时，可以缩短得到的多孔膜的干燥处理所需的时间。一般来说，氟化烃与用作聚合物良溶剂的许多有机溶剂都具有高亲合性。当以上述方式沉积在底物上的聚合物溶液浸入不良溶剂中以固化时，可以成功地从聚合物溶液中萃取出其所含的良溶剂，使其进入不良溶剂中。结果，生产出的膜具有特别好的多孔结构。另外，由于氟化烃固有的不可燃性，所以不必特别考虑防爆问题，而当以醇用作不良溶剂时绝对必要对防爆结构装置进行特殊考虑。
本发明的生产多孔膜的方法可以有效地适用于任何不溶于氟化烃并允许使用对氟化烃具有高亲合性的有机溶剂作良溶剂的聚合物。作为所述聚合物的例子，可以列举聚酰胺树脂、聚缩醛树脂和氟型树脂。就材料的强度来看，已证明理想的选择是氟型树脂。在氟型树脂中，1，1-二氟乙烯型树脂是特别理想的选择。这种氟型树脂的分子量希望在1.0×105～1.0×106范围内，最好是在3.0×105～5.0×105范围内。1，1-二氟乙烯型树脂的典型例子包括1，1-二氟乙烯均聚物、1，1-二氟乙烯作为主要组分与其它可共聚单体（如四氟乙烯、丙烯酸甲酯和六氟丙烯）的共聚物和这些聚合物与其它聚合物的混合物。共聚物中可共聚单体的量希望不大于50%（重量），最始不大于20%（重量），要求上述其它聚合物的量不大于80%（重量），最好不大于50%（重量）。
当以1，1-二氟乙烯型树脂作聚合物时，良溶剂的例子可包括如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丙基酮和环己酮这样的酮类;如四氢呋喃和1，4-二噁烷之类的醚类;如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺之类的酰胺类和如二甲基亚砜之类的亚砜类。在上述良溶剂中，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基乙基酮、丙酮和四氢呋喃为理想的选择物。二甲基甲酰胺与丙酮的混合物为最佳选择物。
在本发明的生产多孔膜的方法中，使所述的聚合物溶于良溶剂中，由此制备聚合物溶液。要求该聚合物溶液中的聚合物浓度在10～25%（重量），最好在15～20%（重量）的范围内。
可用如刮刀式闸门或涂层器将如上所述制备的聚合物溶液施用或喷涂到底物上，形成均匀厚度的溶液层，其厚厚可在100～1000微米，最好在300～600微米范围内。适宜的底物的例子包括纸、玻璃片、金属镜片、聚乙烯、聚丙烯型聚合物混合纸、聚酯薄膜、尼龙和聚酯型薄膜或聚烯烃型薄膜。在上述底物中，已证明纸和聚合物混合纸是特别理想的。聚烯烃（如聚乙烯、聚丙烯）混合纸、聚酯型薄膜和聚烯烃型薄膜是最理想的。这是由于这种理想的底物在替代了好溶剂的氟化烃蒸发期间，具有能够防止多孔膜收缩和以后便于使多孔膜与底物分开的表面性能的缘故。
将如上所述的沉积有聚合物溶液的底物迅速浸入作为不良溶剂的氟化烃槽中。要求以这样的方式进行浸入，即将底物载有聚合物溶液层的一面朝向槽的底部。这是因为氟化烃具有相当大的比重，并且在浸入过程中，聚合物溶液可能与底物分离而浮到槽的表面上。通过向作为不良溶剂的氟化烃中扩散，聚合物中所含的良溶剂从聚合物溶液中分离出来。因此，聚合物溶液组成发生变化，并通过胶凝作用而固化。在这种胶凝作用进行期间，由于作为不良溶剂而代替了良溶剂的氟化烃存在于聚合物颗粒之间，使分子间的粘合控制在某一程度，使胶凝聚合物溶液达到所要求的多孔结构。聚合物溶液在氟化烃中的浸入必须直到聚合物溶液固化到所需多孔结构的程度为止。浸入时间一般在1～10分钟，最好在3～5分钟范围内。
当聚合物溶液在作为不良溶剂的氟化烃中的固化完成时，产生的多孔膜仍沉积在底物上，将其从氟化烃槽中取出，然后使其干燥除去粘附在多孔膜上的残余氟化烃。如上所述由于氟化烃一般为低沸点化合物，得到的多孔膜的干燥可以在短时间内完成，而基本不需要象加热之类的任何额外处理。
现在，将参考附图对本发明进行更详细的描述。
图1为作为本发明实施方案的生产多孔膜所用设备的示意图。通过使用这些生产设备，可以连续生产多孔膜。首先，以大约0.1～3.0米/分钟的固定速度从辊1送出带状的底物2，当底物2滑过支承辊3时，借助于刮刀4使聚合物溶液与薄而均匀地涂到底物2上。马上将底物2导向含有氟化烃6的凝固槽7，使其绕过变向杆8以便使底物2涂有聚合物5的一面朝凝固槽7的槽底，使其在凝固槽7中移动以便使聚合物溶液5发生凝固。当聚合物溶液5固化并随后变成多孔膜9，将底物从凝固槽7中拉出。在底物向承接辊10移动的过程中，多孔膜暴露于室温中，以便通过蒸发除去粘附在多孔膜9和底物2上的氟化烃。然后，沉积在底物2上的多孔膜9卷到承接辊10上。由此，这种卷在承接辊10上的多孔膜可以以底物2作衬里保存直到使用。或者，干燥以后，使底物2和多孔膜9分开，使底物2卷到辊10上，而多孔膜9卷到辊11上。
如上所述生产的多孔膜具有50～170微米，最佳为80-150微米范围内的厚，孔隙一般在50～90%范围内，最好在70～85%，以及平均孔径在0.1～1.0微米范围内，最好在0.2～0.6微米范围内。它适用于作分离微生物的过滤和在医药领域内作分离血浆的膜。
本发明生产多孔膜的第二种方法体现了对传统方法的部分改进，该方法包括以下步骤：将聚合物溶解于其良溶剂中，使得到的聚合物溶液以均匀厚度在底物上流动并扩展，然后在其不良溶剂中固化所得的聚合物溶液层。与本发明的第一方面相似，其特征在于使用氟化烃作不良溶剂，以及用从水中萃取的方法使在聚合物溶液固化过程中加入的良溶剂从氟化烃中除去。
在湿法中，凝固槽中不良溶剂的浓度要控制在能使在凝固过程中加入到不良溶剂中的良溶剂分离出来的某一浓度以下，这对于控制多孔膜的结构来说是不利的。至今，这种分离一般都是通过利用沸点的不同而分馏来实现的，因此要求十分昂贵和耗时的处理。相反，在本发明中，用氟化烃作不良溶剂。一般来说，氟化烃特征地具有对许多有机溶剂的高亲合性，并表现出够水基本不混溶的性质。当在含有良溶剂的氟化烃中搅拌水时，良溶剂穿过氟化烃层进入水层，由此，良溶剂可以容易地从作为不良溶剂的氟化烃中萃取出来。因为水的比重比氟化烃的比重小，而形成上层，所以水可以容易地从这种混合体系中除去。由于本发明用上述的水萃取法除去溶于不良溶剂中的良溶剂，所以可以非常容易地提纯作为不良溶剂的氟化烃，并使其可以重复使用。
用本发明第二个方法生产多孔膜的工序与本发明的第一种方法的工序相同，不同的只是作为不良溶剂的氟化烃的提纯步骤是在其通过加入良溶剂而降到某一固定浓度以后，通过加入水萃取的方法来实现的。当然，在此所用的聚合物、良溶剂、不良溶剂和底物是与本发明的第一方面中所用的物质相同。
现在，将参考下列实施例详细描述本发明。
实施例1
使用18重量份的聚偏氟乙烯（分子量为300000～500000，以下简称“PVdF”（Penwalt生产，以商标“Kynar301F”出售）加热溶解于61.5重量份的丙酮和20.5重量份的二甲基甲酰胺中。将得到的聚合物溶液放置冷却到室温。使这种聚合物溶液以约400微米的厚度在平滑的玻璃片上流动并扩展，然后马上将其浸入三氯三氟乙烷（Daikin Kogyo CO.Ltd.生产，以注册商标“Daiflon S-3”出售）中，使其在该溶液中停留5分钟，然后取出在室温下干燥。将由此产生的多孔膜与玻璃片分离。这种多孔膜具有123微米的厚度和80.2%的孔隙率。当将这种多孔膜用乙醇处理变成具有亲水性并投入使用时，它表现出33.4毫升/厘米2。分钟（10磅/平方英寸，25℃）的水渗透性。它可以除去不低于95%的直径大于0.46微米的聚苯乙烯橡浆颗粒。
实施例2
将18重量份的1，1-二氟乙烯与四氟乙烯共聚物（Penwalt生产，以注册商标“Kynar 7201”出售，分子量为3.0×105）加热溶解于61.5重量份的丙酮和20.5重量份的二甲基甲酰胺中。接着将形成的聚合物溶液放置冷却到室温。将这种聚合物溶液以400微米的厚度在平滑的玻璃片上流动并扩展，马上将其浸入三氯三氟乙烷（Daikin Kogyo Co.，Ltd.生产，以注册商标“Daiflon S-3”出售）中，并在其中停留5分钟，然后取出在室温下干燥。然后，从玻璃片上取下得到的多孔膜。这种多孔膜具120微米的厚度和71.5%的孔隙率。当用乙醇处理使其具有亲水性并投入使用时，它表现出44.6毫升/厘米2·分钟（10磅/平方英寸，25℃）的水渗透率。它可以除去不低于95%的直径大于0.65微米的聚苯乙烯橡浆颗粒。
实施例3
将12.6重量份的PVdF（Penwalt生产，以注册商标“Kynar 301F”出售）和5.4重量份的聚甲基异丁烯酸酯（Kyowa Gas Chemical Industry Co.，Ltd.生产，以注册商标“PARAPET-GF1000”出售）的混合物加热溶解于61.5重量份的丙酮和20.5重量份的二甲基甲酰胺中。接着将所形成的聚合物溶液放置冷却到室温。将这种聚合物溶液以500微米的厚度在平滑的玻璃片上流动并扩展，马上将其浸入三氯三氟乙烷（Daikin Koyyo Co.，Ltd.生产，以注册商标“Daiflon S-3”出售）中，停留5分钟，然后取出在室温下干燥。然后，从玻璃片上取下形成的多孔膜。这种多孔膜具有143微米的厚度和81.4%的孔隙率。当用乙醇处理这种多孔膜使其具有亲水性并投入使用时，它表现出38.7毫升/厘米2·分钟（10磅/平方英寸，25℃）的水渗透率。它可以除去不低于95%的直径为0.46微米的聚苯乙烯橡浆颗粒。
实施例4
将12.6重量份的PVdF（Penwalt生产，以注册商标“Kynar 301F”出售）和5.4重量份的乙烯醇-乙烯基乙酸酯共聚物（Shin-etsu Chemical Inclustry Co.，Ltd.生产，以商标“SMR-80L”出售）的混合物加热溶解于61.5重量份的丙酮和20.5重量份的二甲基甲酰胺中，接着将所得的聚合物溶液放置冷却到室温。然后使这种聚合物溶液以500微米的厚度在平滑的玻璃片上流动并扩展，将其马上浸入三氯三氟乙烷（Daikin Kogyo Co.，Ltd.生产，以注册商标“Daiflon S-3出售）中，使其在此溶液中停留5分钟，然后取出在室温下干燥。将所得到的多孔膜与玻璃片分离。这种多孔膜具有131微米的厚度和72.4%的孔隙率。当将这种多孔膜以不改良的形式投入使用时，它表现出足够的亲水性，并具有30.6毫升/厘米2·分钟（10磅/平方英寸，25℃）的水渗透率。它可以除去不低于95%的直径为0.46微米的聚苯乙烯橡浆颗粒。
实施例5
将18重量份的PVdF（Penwalt生产，以注册商标“Kynar 301F”出售）加热溶解于61.5重量份的丙酮和20.5重量份的二甲基甲酰胺中。接着将得到聚合物溶液放置冷却到室温。将这种聚合物溶液以300微米的厚度在平滑由辊放出的聚乙烯混合纸（Kohjin Co.，Ltd.生产）上流动并扩展，将其通过三氯三氟乙烷（Daikin Kogyo Co.，Ltd.生产，以注册商标“Daiflon S-3”出售），在该溶液中的停留时间为5分钟，然后使其拉出槽并在室温下干燥。接着将形成的多孔膜与底物分离。这种多孔膜具有88微米的厚度和79.3%的孔隙率。当将其用乙醇处理使其具有亲水性并投入使用时，它表现出33.9毫升/厘米2·分钟（10磅/平方英寸，25℃）的水渗透率。它可以除去不低于95%的直径为0.46微米的聚苯乙烯橡浆颗粒。
实施例6
按实施例5的程序制备聚合物溶液。然后，用如图2所示的设备，用刮刀4使这种聚合物溶液5以300微米的厚度在宽度为200毫米的作为底物2的聚乙烯混合纸（Kohjin Co.，Ltd.生产）上流动并扩展，再使其通过一个含有100升三氯三氟乙烷（Daikin Kogyo Co.，Ltd.生产）的凝固槽中，使其在槽中的停留时间为5分钟，将其拉出并在室温下干燥。然后将形成的多孔膜9卷到承接辊10上。在此操作期间，使三氯三氟乙烷以30升/小时的流量流到水一泡式萃取槽12中，使溶解的良溶剂溶到水中，借助于泵15将提纯的三氯三氟乙烷返回到凝固槽7中。在这一处理中，水的用量为100升/小时。在操作期间，凝固槽7中的良溶剂浓度保持在2%（体积）以下。
所获得的多孔膜保持稳定的性能，具有80～90微米的厚度，78～80%的孔隙率和32～36毫升/厘米2·分钟（10磅/平方英寸，25℃）的水渗透率。它可以稳定地除去不低于95%的直径为0.46微米的聚苯乙烯橡浆颗粒。
图2中，参考数字13代表进水口，参考数字14代表出水口。
实施例7
按实施例5的方法制备聚合物溶液。然后，用图1所示的设备，用刮刀将这种聚合物溶液以厚500微米，宽200毫米涂到作为底物2的宽为320毫米的聚酯膜（Nimura Industries生产，以“FE-1000-25”产品号出售上，使其通过含有三氯三氟乙烷（Daikin Kogyo Co.，Ltd.生产，以“Daiflon S-3”商标出售）的凝固槽7，使其在槽中的停留时间为5分钟，然后将其拉出并干燥。然后，将形成的多孔膜9与底物分开。将多孔膜9卷到辊11上，将底物卷到辊10上。
这种多孔膜具有140～150微米的厚度，78～80%的孔隙率和13～15毫升/厘米2·分钟（10磅/平方英寸，25℃）的水渗透率。它可以除去不低于95%的直径为0.46微米的聚苯乙烯橡浆颗粒。它还具有完全分离粘质沙雷氏菌属的细胞的能力。
如上所述，本发明涉及一种生产多孔膜的方法，该方法包括将聚合物溶于其良溶剂中，使所得的聚合物溶液以均匀厚度在底物上流动并扩展，在其不良溶剂中固化得到的聚合物溶液层。该方法的特征在于使用氟化烃作不良溶剂。本发明还涉及上述方法，该方法特征在于用氟化烃作不良溶剂，用水萃取法除去在固化过程中溶于氟化烃中的良溶剂，以及重复使用氟化烃。因此，本发明能够在短时间内完成多孔膜的干燥处理，而不需要传统方法所必需的加热处理。由于本发明使用不可燃的氟化烃作不良溶剂，与传统方法相比较，该方法具有很高操作安全性，无需使用专门考虑防爆结构的设备。另外，由于本发明的第二种方法使不良溶剂易于用水萃取法提纯，使得整个操作过程与需进行分馏提纯的传统方法相比迅速而便宜地进行。
当使用选自三氯三氟乙烷、四氯二氟乙烷、二溴四氟乙烷、三氯一氟甲烷和它们的混合物中的氟化烃作不良溶剂;使用氟型树脂，具体如选自1，1-二氟乙烯均聚物，1，1-二氟乙烯与其它单体的共聚物及这种聚合物与其它聚合物的混合物中的氟型树脂作聚合物;选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃及它们的混合物中的一种作好溶剂;并且使用纸或混合纸作底物时，用本发明方法获得的多孔膜表现出突出的性能和上述杰出的作用。
Claims (18)
1、多孔膜的生产方法，该方法包括以下步骤：将聚合物溶解于其良溶剂中，使所得的聚合物溶液以均匀厚度在底物上流动并扩展，在其不良溶剂中固化所得的上述聚合物溶液层，该方法特征在于使用氟化烃作为上述不良溶剂。
2、如权利要求1所述的方法，其中上述不良溶剂为选自三氯三氟乙烷、四氯二氟乙烷、二溴四氟乙烷、三氯一氟甲烷或它们的混合物中的一种。
3、如权利要求1所述的方法，其中上述聚合物为一种氟型树脂。
4、如权利要求1所述的方法，其中上述聚合物为选自1，1-二氟乙烯均聚物、1，1-二氟乙烯与其它单体的共聚物及这些聚合物与共聚合物的混合物中的一种氟型树脂。
5、如权利要求1所述的方法，其中良溶剂为选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃或它们的混合物中的一种。
6、如权利要求1所述的方法，其中使用纸或混合纸作为上述底物。
7、如权利要求1所述的方法，其中上述聚合物溶液中的上述聚合物的浓度在10～25%（重量）范围内。
8、如权利要求1所述的方法，其中上述聚合物溶液层的厚度在100～1000微米范围内。
9、如权利要求4所述的方法，其中以1，1-二氟乙烯均聚物作为上述氟型树脂。
10、多孔膜的生产方法，该方法包括以下步骤：将聚合物溶解于其良溶剂中，使得到的聚合物溶液以均匀的厚度在底物上流动并扩展，然后在其不良溶剂中固化得到的聚合物溶液层，该方法特征在于使用氟化烃作为上述不良溶剂，用水萃取法除去在固化过程中溶入上述氟化烃中的良溶剂，以及重复使用上述氟化烃。
11、如权利要求10所述的方法，其中将选自三氯三氟乙烷、四氯二氟乙烷、二溴四氟乙烷、三氯一氟甲烷和它们的混合物中的一种氟化烃作为上述不良溶剂。
12、如权利要求10所述的方法，其中将一种氟型树脂作为上述聚合物。
13、如权利要求10所述的方法，其中使用选自1，1-二氟乙烯均聚物，1，1-二氟乙烯与其它单体的共聚物和这些聚合物与其它聚合物的混合物中的氟型树脂作为上述聚合物。
14、如权利要求10所述的方法，其中所用的良溶剂为选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃和它们的混合物中的一种。
15、如权利要求10所述的方法，其中将纸、混合纸、聚酯型薄膜或聚烯烃型薄膜作为上述底物。
16、如权利要求10所述的方法，其中上述聚合物溶液中的上述聚合物的浓度在10～25%（重量）范围内。
17、如权利要求10所述的方法，其中上述聚合物溶液层的厚度在100～1000微米范围内。
18、如权利要求13所述的方法，其中将1，1-二氟乙烯均聚物作为上述氟型树脂。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1694791B (zh) * | 2002-11-12 | 2010-08-18 | 大赛璐化学工业株式会社 | 多孔膜及其制备方法 |
| CN1989189B (zh) * | 2004-08-06 | 2011-11-23 | 富士胶片株式会社 | 膜的制造方法 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61164893A (ja) * | 1985-01-17 | 1986-07-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 転写型感熱記録用受像体 |
| CA1313735C (en) * | 1987-12-09 | 1993-02-23 | Andre Tremblay | Method of casting a porous membrane of polymeric material |
| US5013339A (en) * | 1989-12-05 | 1991-05-07 | The Dow Chemical Company | Compositions useful for making microporous polyvinylidene fluoride membranes, and process |
| US5489406A (en) * | 1990-05-09 | 1996-02-06 | Memtec Limited | Method of making polyvinylidene fluoride membrane |
| JPH04313335A (ja) * | 1991-01-30 | 1992-11-05 | E I Du Pont De Nemours & Co | 固定板流し込みシステム |
| FR2700883B1 (fr) * | 1993-01-26 | 1995-02-24 | Thomson Csf | Procédé d'obtention de polymère à permittivité réduite. |
| US5772935A (en) * | 1996-08-14 | 1998-06-30 | Zhadanovsky; Igor | Method of continuous extraction of plasticizer from battery separator membranes and the like during their manufacture, and extractor apparatus therefor |
| WO2007147167A2 (en) | 2006-06-16 | 2007-12-21 | Porous Power Technologies, Llc | Optimized microporous structure of electrochemical cells |
| JP2012527738A (ja) | 2009-05-20 | 2012-11-08 | ポーラス パワー テクノロジーズ，エルエルシー | 微多孔膜の処理と接着剤 |
| FR2975995B1 (fr) | 2011-06-06 | 2015-03-20 | Arkema France | Solvants de polymeres fluores |
| PL2723479T3 (pl) * | 2011-06-23 | 2021-12-20 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Sposób wytwarzania membran porowatych |
| CN108854566B (zh) * | 2017-05-10 | 2021-11-12 | 微宏动力系统（湖州）有限公司 | 一种用于制备多孔膜的液膜传送装置 |
| US20210032384A1 (en) * | 2017-10-11 | 2021-02-04 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Polymers for caloric applications |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3928517A (en) * | 1973-12-26 | 1975-12-23 | Amf Inc | Quench bath regeneration system for microporous film production |
| US4203848A (en) * | 1977-05-25 | 1980-05-20 | Millipore Corporation | Processes of making a porous membrane material from polyvinylidene fluoride, and products |
| US4203847A (en) * | 1977-05-25 | 1980-05-20 | Millipore Corporation | Making porous membranes and the membrane products |
| JPS57199808A (en) * | 1981-06-01 | 1982-12-07 | Terumo Corp | Production of hollow fiber |
| JPS5891732A (ja) * | 1981-11-27 | 1983-05-31 | Teijin Ltd | ポリフツ化ビニリデン系樹脂多孔膜及びその製法 |
| JPS60242035A (ja) * | 1984-04-27 | 1985-12-02 | Toa Nenryo Kogyo Kk | ポリエチレン微多孔膜の製造方法 |
-
1985
- 1985-11-14 JP JP60253641A patent/JPS62115043A/ja active Granted
-
1986
- 1986-11-12 US US06/929,380 patent/US4772440A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-14 DE DE8686402534T patent/DE3680755D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-14 CN CN86107857.8A patent/CN1004679B/zh not_active Expired
- 1986-11-14 KR KR1019860009638A patent/KR900002095B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-11-14 EP EP86402534A patent/EP0223709B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1694791B (zh) * | 2002-11-12 | 2010-08-18 | 大赛璐化学工业株式会社 | 多孔膜及其制备方法 |
| CN1989189B (zh) * | 2004-08-06 | 2011-11-23 | 富士胶片株式会社 | 膜的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0223709B1 (en) | 1991-08-07 |
| KR870005033A (ko) | 1987-06-04 |
| KR900002095B1 (ko) | 1990-04-02 |
| CN1004679B (zh) | 1989-07-05 |
| DE3680755D1 (de) | 1991-09-12 |
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| EP0223709A3 (en) | 1987-09-30 |
| JPS62115043A (ja) | 1987-05-26 |
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