CN86105535A - S·s-二(叔烷基)硫代膦酸酯杀虫剂 - Google Patents

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Abstract

具有以上通式的化合物是杀虫剂和杀线虫剂，可特别用于防治土壤害虫和线虫。式中R是甲基或乙基，Y是硫或氧，R1和R2是相同或不同的叔烷基，每个叔烷基具有4-6个碳原子，R1＝R2的对称化合物可以通过碱金属的硫醇盐和烷基(硫代)膦酰二卤反应来制备。碱金属硫醇盐可通过叔烷基硫醇和碱金属或碱金属氢化物的反应来制备。

Description

本发明是关于一类新的、已发现对多种害虫具有杀虫活性的三烷基硫代膦酸酯化合物，它们对地下害虫如叶甲虫（Diabrotica）具有特别好的残效作用。
某些类型的三烷基硫代膦酸酯在本技术领域中是已知的。如美国专利3，162，570中就叙述了包括S，S-二（正丁基）甲基和乙基三硫代膦酸酯的二硫代膦酸酯这样的对称三烷基三硫代膦酸酯和二硫代膦酸酯。该专利并没有具体提出具有S，S-二（叔烷基）结构的任何化合物。
美国专利4，258，038提出了一类非对称的三烷基三硫代膦酸酯，其中一个烷基是C3～C8支链烷基。这些化合物与美国专利3，162，570中提出的对称的直链烷基化合物相比较具有相等或较好的土壤杀虫活性，且对谷类具有较小的植物毒性。
现已发现，一些具有S，S-二（叔烷基）结构的三硫代和二硫代膦酸酯对害虫，特别是对包括食根虫和地老虎在内的地下害虫显示出优良的杀虫作用。
本发明是关于具有以下通式的一类硫代磷酸酯杀虫剂，
Figure 86105535_IMG7
式中R是甲基或乙基;Y是硫或氧;R1和R2是具有4到6个碳原子的叔烷基。R1和R2可以相同或不同，并包括叔丁基、叔戊基和叔己基;术语叔戊基系指1，1-二甲基丙基。Y为硫的化合物是三硫代膦酸酯;Y为氧的化合物是二硫代膦酸酯。
本发明还涉及由这些新化合物制备的杀虫制剂;使用这些化合物及其制剂作为害虫防治的方法;生产R1和R2为相同叔烷基的那些对称化合物的方法;以及生产可用作生产这些对称化合物，亦可用于其它用途的中间体的硫醇盐的方法。
“害虫”（“insect”）这一概念在本文中不能仅理解为在严格生物学意义上分类为昆虫的那些生物，而是具有更广泛和更普遍理解的意义，除包括昆虫纲（Insecta）的害虫外，它还包括一些螨类，如蜘蛛、蜱螨、蜱等，特别是蜱螨。
R1和R2相同的那些化合物也即对称的化合物，可由适当的烷基膦酰二卤或烷基硫代膦酰二卤（最好选用磷酰二氯）与2当量的碱金属硫醇盐按以下反应式反应：
（1）
Figure 86105535_IMG8
式中Y、R和R1都是先前规定了的（R1＝R2），X代表卤素（最好选用氯）;M是碱金属，最好选用钠、钾或锂、以钠为最佳。
反应（1）在溶剂中进行。合适的溶剂包括：芳烃，如苯或甲苯;醚，如乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环和乙二醇二甲醚;以及芳烃与这类醚的混合物。
反应一般在约0℃到约60℃间进行，产物是三硫代膦酸酯（Y是硫）时最好在约50到约60℃间进行，产物是二硫代膦酸酯（Y是氧）时最好在约0到约20℃间进行（以约10到约15℃为最佳）。
硫醇盐可以用任何方便的方法来制备，例如用叔烷基硫醇和碱金属氢氧化物和烷氧化物反应来制备。但根据本发明，最好选用叔烷基硫醇与碱金属或碱金属的氢化物反应来制备硫醇盐。在此制备过程中，所选用的反应物最好是金属钠或氢化钠。这些反应如下式所示：
式中M和R1都是先前规定了的。
生产硫醇盐的反应（2）和（3）在溶剂中进行。这种溶剂在反应条件下是惰性的，最好是与水不相混溶的;并且其沸点既要足够高，以使反应的总压力大约是大气压力，又要足够低，以便能在适当低的温度下（大约是60℃），将溶剂与最终产物硫代膦酸酯相分离。合适的溶剂包括上述用于按反应（1）制备硫代膦酸酯的那些溶剂。最好是甲苯与1，4-二氧六环（50∶50）的混合溶剂。
当反应物是碱金属时〔反应（2）〕，反应温度应在碱金属的熔点以上。例如使用钠时，温度应在98℃以上。反应物是碱金属的氢化物时〔反应（3）〕，反应温度可以低一些，这取决于所使用的溶剂及氢化物的颗粒大小，氢化物最好选用粉末状的。无论上述哪种情况，反应的最高温度是操作压力下溶剂的沸点。无论是哪种情况，都是在激烈搅拌下把熔融的碱金属或碱金属氢化物粉末悬浮于溶剂之中，然后把叔烷基硫醇慢慢地加入其中。副产物氢气通过冷凝器导出，任何未反应的硫醇或带出的溶剂则在冷凝器中冷凝，以送回到反应器中。碱金属或碱金属氢化物略为过量是有益的，但并不是必需的。当氢气逸出停止时，反应就认为是完全了。
实施整个过程的一个较佳做法是，通过将反应（2）或（3）与反应（1）相结合的单一反应器方法制备对称S，S-二（叔烷基）化合物。首先，使叔烷基硫醇与碱金属或碱金属的氢化物反应生成碱金属硫醇盐。此反应在适当的溶剂中进行。然后将反应液用于第二步骤，即用于对称硫代膦酸酯化合物的制备。这是按照反应（1），通过加入适当的烷基（硫代）膦酰二氯进行的。反应完成后，产物可通过适宜的步骤，包括洗涤、提取等分离出来。
R1和R2不同的本发明化合物可按下述方法制备。
第一步，是象反应（2）或（3）那样，使叔烷基硫醇与碱金属或碱金属化合物反应生成硫醇盐。
第二步，使硫醇盐与合适的S-叔烷基-烷基硫代（二硫代）膦酰单卤（最好是膦酰单氯）按以下反应式反应：
（4）
Figure 86105535_IMG9
式中R1、R2、Y、M和X都是以前所规定了的，但R1和R2不相同。
S-（叔烷基）烷基-（二）硫代膦酰卤可用任何合适的方法制备，例如按照美国专利4，352，762，使烷基硫醇与烷基硫代膦酰二卤反应，或按照美国专利4，391，760，使烷基硫醇与烷基硫代膦酰二卤反应来制备。
反应（4）一般在约0到约70℃，最好选择约0到约25℃的温度下，在溶剂中及碱存在下进行。合适的溶剂包括芳烃（如苯或甲苯）以及醚类（如乙醚、乙二醇二甲醚或四氢呋喃）。所需产品可通过先除去盐沉淀（MX），然后蒸去溶剂来回收。
下面是制备本发明化合物的几个实施例。
实施例1
S，S-二（叔丁基）甲基三硫代膦酸酯的制备
（化合物1）
在0℃和氮气保护下，把214.1克（270.0毫升，2.38摩尔）2-甲基-2-丙硫醇滴加到在2.75升新蒸馏的四氢呋喃中的61.0克（2.62摩尔）去油氢化钠的浆液内。然后在0℃搅拌混合物15分钟，再于其中滴加118.2克（0.793摩尔）甲基硫代膦酰二氯。此混合物在室温下搅拌16小时，加水使反应停止，用醚提取，乙醚萃取液用饱和氯化钠溶液洗涤，用硫酸镁干燥，蒸发后得到桔黄色油状物。将油状物溶于1升98∶2的己烷∶丙酮混合溶剂中，用脱色炭处理，通过100克细颗粒硅胶层过滤。蒸去溶剂后，得到151克（理论量的74.4%）标题化合物，它是清亮、几乎无色的油状物。放置后，油状物结晶，熔点35～37℃。其结构已由核磁共振，红外光谱和质谱确证。
实施例2
S-叔戊基-S-叔丁基-甲基三硫代膦酸酯的制备（化合物5）
在0℃和氮气保护下，把1.93克（2.3毫升，0.0185摩尔）2-甲基-2-丁硫醇在15毫升四氢呋喃中的溶液滴加到在50毫升新蒸馏四氢呋喃中的0.49克（0.0203摩尔）去油氢化钠的浆液中。然后在室温下搅拌混合物45分钟，并用冰盐浴冷却至0℃以下。再于其中滴加3.0克（0.0148摩尔）S-叔丁基-甲基二硫代膦酰氯在15毫升四氢呋喃中的溶液。在0℃以下搅拌30分钟后，将混合物过滤，在滤液中加入125毫升乙醚，乙醚溶液依次用水（2×50毫升）和盐水（50毫升）洗涤，用硫酸镁干燥，蒸发得到浅黄色油状物。把油状物溶于己烷-丙酮（98∶2）混合溶剂中，用脱色炭处理，通过硅胶层过滤。蒸去溶剂，得到3.3克（理论量的82.5%）标题化合物，它是清亮无色、易流动的油状物。结构已由核磁共振、红外光谱及质谱所确证。
实施例3
S，S-二（叔戊基）-甲基二硫代膦酸酯的制备
（化合物6）
在0℃及氮气保护下，把7.05克（8.4毫升，0.0678摩尔）2-甲基-2-丁硫醇在25毫升四氢呋喃中的溶液滴加到在75毫升新蒸馏四氢呋喃中的1.79克（0.0746摩尔）去油氢化钠的浆液中。在室温下搅拌混合物1小时，然后冷却至0℃。再于其中滴加3.0克（0.0226摩尔）甲基膦酰二氯在25毫升四氢呋喃中的溶液。此混合物在室温下搅拌3小时。以后的处理步骤按实施例1所述进行，得到4.3克（71%）标题化合物，它是清亮、无色油状物。其结构已由核磁共振、红外光谱和质谱确证。
实施例4
S，S-二（叔丁基）甲基三硫代膦酸酯的制备
（化合物1）
200加仑反应器充满惰性氮气，然后放入447磅（61加仑）甲苯和534磅（62加仑）1，4-二氧六环。在混合溶剂温度为室温时，加入26.2磅（1.14磅分子）固体金属钠（不用搅拌）。将反应物加热至101℃，使钠熔化，开始搅拌。将总量为95磅（14加仑，1.04磅分子）的2-甲基-2-丙硫醇慢慢加到反应器中，同时保持温度为99℃。使产生的氢气通过冷却器导出，未反应的2-甲基-2-丙硫醇在冷凝器中冷凝并被送回到原反应器中。加完后，让反应器中的物料反应30分钟，然后到冷却到49℃。将总量为53磅（4加仑，0.356磅分子）的甲基硫代膦酰二氯慢慢加入到搅拌下的反应器中，且加料时冷却，使物料温度保持在60℃以下。加完后，把反应器物料加热到60℃，任其反应1小时，再冷却至30℃有机混合物依次用下述溶液洗涤：37加仑2%重量浓度的NaOH溶液、17加仑5%重量浓度的HCl溶液、17加仑5%重量浓度的碳酸氢钠溶液和17加仑纯水。每次洗涤的程序都包括加入洗涤溶液;搅拌;停止搅拌使分成两相;以及从反应器中除去洗涤溶液。四个洗涤步骤完成后，将反应器物料加热至50℃，真空下蒸去混合溶剂，直到冷凝器中不再有冷凝液形成为止。最后在50℃下，在残存的液体中鼓入氮气流，直到最后的痕量混合溶剂被除去为止。从反应器中放出残液并使其结晶，共可得到88.2磅产物。它含有97.8%（重量比）的标题化合物（理论收率＝96.5%）。产品的结构已由气相色谱/质谱所确证。
下面表Ⅰ列出了本发明的代表性化合物，它们可按上述方法制备。这些化合物的结构已由上述分析方法所确证。
表Ⅰ
Figure 86105535_IMG10
化合物    熔点（℃）
编号 R R1R2Y 或n30 D
1 CH3t-C4H9t-C4H9S 35-37℃
2 C2H5t-C4H9t-C4H9S 1.5610
3 CH3t-C5H11t-C5H11S 1.5622
4 CH3t-C4H9t-C4H9O 55-57℃
5 CH3t-C4H9t-C5H11S 1.5630
6 CH3t-C5H11t-C5H11O 1.5187
7 C2H5t-C4H9t-C4H9O 1.5136
杀虫活性测定试验
上面表Ⅰ中所列化合物的杀虫活性用下述方法进行测定。按试验结果和根据剂量-死亡率曲线所计算出来的LD50值列在表Ⅱ中。
家蝇（Musca    domestica）
（a）触杀作用：将试验化合物在丙酮中稀释，并用移液管取各等份移至各铝盘底部。为保证化合物在铝盘底部均匀分布，在每个铝盘中加入1毫升含有0.01%花生油的丙酮。待所有溶剂蒸发完后，把铝盘放入圆柱形蝇笼内，笼内放有25只1～2日龄的雌家蝇。蝇笼的底部用玻璃纸覆盖，上部用绢网覆盖。每个蝇笼内都有一个吸足糖水的棉塞以维持蝇的生命。48小时后记录死亡率。试验剂量范围是从100微克/25只雌蝇到更低。各LD50值列在表Ⅱ中“HF-C”项目之下，用每25只雌蝇试验化合物的微克数（μg）表示。
（b）熏蒸作用：试验化合物用丙酮稀释，取等量移至放在各铝盘底部的直径为55毫米的滤纸片上。丙酮完全蒸发之后，立即将铝盘放入圆柱状蝇笼中（蝇笼体积285毫升），内有25只雌家蝇。笼的两头都用玻璃纸封住，每个笼中都有一个吸足糖水的棉塞以维持蝇的生命。每个铝盘上都盖有一片绢网，使蝇不能直接接触被化学处理过的滤纸片。48小时后记录死亡率。试验剂量范围是从每25只雌家蝇100微克到更低。各LD50值列在表Ⅱ中“HF-F”项下，用每25只雌家蝇，每285毫升试验容器体积中试验化合物的微克数（μg）表示。
黑豆蚜〔Aphis    fabae（Scop）〕：
把大约5厘米高的旱金莲属植物（Tropaeolum    sp.）移植到装有沙壤土的小杯中，并引入25-50只混合龄期的黑豆蚜。24小时后从上而下喷雾试验化合物的50∶50丙酮水溶液。试验植物置于温室中，48小时后记录死亡率。试验浓度是从0.05%到更低。各LD50值列在表Ⅱ中“BA-C”栏之下，用喷雾溶液中受试化合物的百分数表示。
美洲菸夜蛾〔Heliothis    virescens    （Fabricius）〕
（a）触杀作用：将试验化合物在50∶50丙酮水溶液中稀释。Hyzini瓜（Calabacita abobrinha）的子叶在试验溶液中浸2-3秒钟，然后置于网上晾干。干燥的子叶放在放有一张浸湿了水的滤纸片的培养皿中，并放入5条二龄期美洲菸夜蛾幼虫。培养皿置于一高湿度的房间（或小室）内，五天后记录幼虫的死亡百分率。试验浓度范围是从0.1%到更低。各LD50值列在表Ⅱ中“TBW-C”栏下，用溶液中受试化合物的百分数表示。
（b）杀卵作用：将带有美洲菸夜蛾的2日龄卵的小片纸巾在试验化合物的丙酮溶液中浸蘸一下并放在含有幼虫培育介质的培养皿中。处理的卵保持在78°F下，在所有的对照卵都孵化和小幼虫在培养基上取食以后记录死亡率。试验浓度范围是从0.1%到更低。各LD50值列在表Ⅱ中“TBW-E”栏下，用溶液中试验化合物的百分数表示。
甜菜夜蛾（Spodoptera    exigua）：
试验化合物在50∶50丙酮水溶液中稀释。将糖甜菜（Betavulgaris）的新叶在试验化合物溶液中浸2-3秒钟，并放在网上晾干。干后的叶子放在一个放有一张浸湿了水的滤纸的培养皿中，并放入5条二龄甜菜夜蛾幼虫。培养皿置于高湿度的房间里。5天后记录幼虫的死亡率。试验浓度范围是从0.1%或0.025%到更低。各LD50值列在表Ⅱ中“BAW（甜菜夜蛾）”一栏下，用溶液中受试化合物的百分数表示。
甘兰银纹夜蛾（Trichoplusia    ni（Hübner）〕：
试验化合物在50∶50丙酮水溶液中稀释。将Hyzini瓜（Calabacita abobrinha）的子叶（大约1×1.5英寸）浸入试验溶液中2-3秒钟，放在网上晾干。干后的子叶放在一个放有一张浸湿了水的滤纸的培养皿中，并放入5条二龄期甘兰银纹夜蛾幼虫，培养皿放在一个高湿度的房间内。5天后记录幼虫的死亡率。试验浓度范围是从0.1%到更低。各LD50值列在表Ⅱ中“CL（甘兰银纹叶蛾）”一栏之下，用溶液中受试化合物的百分数表示。
十一星瓜叶甲幼虫〔（Diabrotica    undecimpunctata    undecimpunctata（mannberheim）〕：
10克湿盆栽土放在一个塑料小杯中。把受试化合物溶于丙酮或其它合适的溶剂中。吸取稀释至所需浓度的试验样品0.05毫升加到土壤中。小杯盖上盖，土壤在涡流混合器里混合大约15秒钟。在土壤表面做一小坑，放入大约五十粒十一星瓜叶甲虫卵。再用土将卵覆盖，保持在室温下（大约是70°F或21℃）。4天后，小杯中放入一片直立莴苣（Latuca sative）叶子。一周后测定杯子中存活的幼虫。试验浓度范围是从25ppm到更低。各LD50值列在表Ⅱ中“Diabrotica（叶甲虫）”一栏之下，用土壤中受试化合物的ppm数表示。
小地老虎（Aqrotis    ipsilon）：
土壤试验：试验化合物溶于丙酮中，等量加0.05毫升到有10克土样的小杯中。然后用一混合器将化合物混合在土壤之中。每个小杯中放入一片直立莴苣叶和5条三龄期小地老虎幼虫。小杯盖上盖，并在恒温下放二天，然后检查存活的幼虫。试验浓度范围是从25ppm到更低。各LD50值列在表Ⅱ中“BC-Soil（小地老虎-土壤）”一栏之下，用土壤中试验化合物的ppm数表示。
叶面测定：将试验化合物在50∶50丙酮水溶液中稀释。把大约1×1/4英寸的Hyzini瓜的子叶浸入试验化合物的溶液中2-3秒钟，然后放在网上晾干。干后的子叶放在一个放有一张浸湿了水的滤纸的培养皿中，并放入5条二龄期小地老虎幼虫。培养皿置于一个高湿度房间内。五天后记录幼虫的死亡率。试验浓度范围是从0.1%到更低。各LD50值列在表Ⅱ中“BC-Foliar（小地老虎-叶片）”一栏之下，用溶液中试验化合物的百分数表示。
杀螨活性测定试验
杀螨活性试验是选用棉红蜘蛛（2SM）〔Tetra    nychus    urticae（Koch）〕作为试虫，试验方法如下述：
把大约10厘米高的斑豆（Phaseolus sp.）移植到装有砂壤土的小杯中，并放入足够多的各种龄期和性别的棉红蜘蛛。24小时后，把受虫侵染的植物颠倒浸在试验化合物的50∶50丙酮水溶液中2～3秒钟。处理过的植株置于温室内。7天后测定死亡率。统计时包括螨成虫和处理这段时间里植株上的卵孵化出来的若虫。试验浓度范围是从0.05%到更低。各LD50值列于表Ⅱ中“2SM-A（棉红蜘蛛-A”（即成虫）和“2SM-E（棉红蜘蛛-E）”（即卵）栏之下，用溶液中试验化合物的百分浓度表示。
内吸活性测定试验
本试验是测定所选内吸化合物的根吸收和向上输送。采用棉红蜘蛛（2SM）和豆蚜（BA）作为内吸活性试验的试虫。试验按下述方法进行：
棉红蜘蛛
把试验化合物溶于丙酮中，并取各等份稀释在各玻璃瓶的200毫升水中。两株带有伸展的始叶的斑豆植物（Phaselus sp.）由棉塞固定在各瓶上，以使植物的根和茎能浸入处理过的水中。然后在植株上授放75-100只各种龄期和性别的棉红蜘蛛。一周后，记录成虫和若虫的死亡率。水中化合物的试验浓度范围是从10ppm到更低。各LD50值列在表Ⅱ中“2-SM（S）”一栏之下，用溶液中试验化合物的ppm数表示。
黑豆蚜（BA）：
把约5厘米高的旱金莲属植物移植到一装有400克砂壤土的各个1品脱容器内。试验化合物溶于丙酮中，并取各等份稀释在50-60毫升水中。处理过的水倒在土壤表面，使其彻底浸透。在处理过的植株上授放25-50只各种龄期的豆蚜，放在温室中。3天后记录死亡率。试验浓度范围是从10ppm到更低，直到50%死亡率发生。各LD50列于表Ⅱ中“BA（S）（黑豆蚜，S）”一栏下，用土壤中试验化合物的ppm数表示。
对根瘤线虫的土壤生物试验
使在瓦钵中生长的西红柿根上留有一种线虫菌落。将有线虫侵染的各等份土壤从这些瓦钵中取出并放在一些小杯里，然后将试验化合物与这种土壤混合。每个小杯中播种4颗Hyzini瓜种子，需要时浇水。
21天后，移出所栽瓜植株，洗涤，检查根瘤是否存在。试验浓度范围是从25ppm到更低（浓度是指最后在土壤中的浓度）。各LD50值列于表Ⅱ中“RKN（根瘤线虫）”栏目之下，用土壤中试验化合物的ppm数表示。
Figure 86105535_IMG11
Figure 86105535_IMG12
对叶甲虫（Diabrotica）的土壤残留生物试验
试验化合物在丙酮中稀释。移液至装有900克干砂壤土之容器中。化合物在强烈振摇下与土壤混合。然后加入100毫升去离子水，容器盖上盖并在78°F（25.5℃）下储存。
每隔一周从容器中取出10克土壤样品放在小杯里，再放入大约50粒叶甲虫〔Diabrotica    undecimpunctata    undecimpunctata（Mannerheim）〕卵。3～4天后放一片直立莴苣叶。在作为幼虫饲料的莴苣叶放入后7-9天测定。
将各个试验化合物与土壤混合，其在土壤中的浓度为1和2ppm。表Ⅲ则表明了试验化合物100%控制叶甲虫的周数。
表Ⅲ
对叶甲虫的残效
作用周数（100%死亡率）
化合物编号    1ppm    2ppm
1    31    ＞45
2    ＞41    ＞41
3    -    10
4    22    ＞40
5    19    30
6    -    17
7    -    -
在实践中，可将纯化合物用作杀虫剂。但一般在使用之前，首先将化合物与一种或多种惰性（即，没有化学活性、植物安全的或没有除草活性）并适合于杀虫使用的载体或稀释剂加工成制剂。
含有本文所述的一种化合物的组合物或制剂可以是许多固体或液体形态中的任何一种。固体形态例如有粉剂、颗粒剂、片剂、粉末剂等等。液体形态例如有乳液、溶液、悬浮液、流动剂、可乳化的浓缩液和膏剂。这些制剂除了含有一种或几种活性化合物外，还含有各种载体或稀释剂;表面活性剂〔湿润剂、分散剂和（或）乳化剂〕;溶剂（水，或有机溶剂，如芳香溶剂或氯化脂肪族溶剂）;粘着剂;增稠剂;粘合剂;消泡剂;和本文提到的其他物质。这些剂型中所含固体载体或稀释剂包括例如磨细了的天然矿物质，如高岭土、矾土、焙烧过的硅藻土、碳酸钙、二氧化硅、硅藻土、陶土等等;磨细了的合成物质，如各种硅酸盐和硅铝铝酸盐;磨细了的植物产物有树皮、玉米粉、锯屑、纤维素末等等。含有吸附陶土的制剂中还常常要加一种稳定剂如乙二醇以防止或减少有效成分的降解。
为制备固体制剂，有效物质要与例如上面所指出的固体载体或稀释剂相混合，混合物还要磨细到合适的大小。制备颗粒剂则可以将一种活性化合物溶于一种有机溶剂中，再通过例如雾化作用将所得混合物吸附到具有吸附活性和已成颗粒的惰性物质如二氧化硅上。也可以利用粘着剂帮助化合物混合到固体颗粒上去。
可湿性粉剂和膏剂可这样得到：将一种活性化合物和一种或多种分散剂和（或）固体载体或稀释剂混合并磨细。其中还包括湿润剂和（或）分散剂，例如：木质素、甲基纤维素、萘磺酸衍生物、脂肪醇硫酸酯和各种类型的脂肪酸碱金属盐和脂肪酸碱土金属盐。
可乳化浓缩液一般可这样得到：将活性化合物溶于如丁醇、环己酮二甲苯或较高沸点芳香烃等有机溶剂中。为制得水悬浮液或乳液，还要加入湿润剂。
流动剂可以这样制备：将活性化合物与一种或多种分散剂和（或）固体添加剂以及一种液体（可以是水或有机溶剂，活性化合物在其中较难溶解）混合后研磨。
液体和固体的组合物都可以加工成微囊或包囊形式，使所包含的活性化合物能在一定的时间内以一定的控制速度释放出来。这种类型的液体制剂包括直径大约为1～50微米的被包入囊内的小滴，其中含有活性化合物和任意选择的一种溶剂。包囊材料是一种惰性的聚合物多孔膜。
固体包囊剂一般采用颗粒剂形式，其中含有活性成分的液体被多孔聚合膜吸收在颗粒载体的微孔中，这样活性成分能以控制的速率通过膜释放出来，或者膜以控制的速度破裂使活性成分释放出来。
典型的包囊材料包括天然和人造橡胶、纤维素材料、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、前述的共聚混合物和淀粉黄原酸酯。
也可以采用高浓度液体制剂，其中活性成分的含量按重量计可达约95%。若利用各种雾化技术如飞机喷雾技术而能以粉碎得很细小的液体形式施用化合物，那末甚至可以单独使用100%的活性化合物。但是，对于其它用途，用于这些化合物的各种类型组合物中，根据制剂类型和指定用途可含有不同量的化合物。
一般地讲，杀虫组合物中可含有5～95%的活性成分，优先选择10～85%。一些典型组合物中活性化合物的含量如下述：可湿性粉剂：25～80%活性化合物;油悬浮液、乳油、溶液、流动剂和可乳化浓缩液：5～85%活性化合物;水悬浮液20～50%活性化合物;粉剂和粉末剂：5～20%活性化合物;颗粒剂和片剂：5～20%活性化合物。
除了活性化合物和制备上述组合物和混合剂所用到的各种试验以外，这些组合物中也可含有本文所提出的一种或多种其它活性化合物以及其它农药如除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀细菌剂和植物生长调节剂。这些混合物中也可以含有土壤消毒剂或熏蒸剂，还可以含有肥料，这就有可能提供具有多种功能的组合物，它含有一种或多种本文所提出的活性化合物以及任意选择的其它农药、肥料（它们都是打算用于同一施药点的）。
要完成害虫防治，可将含有杀虫有效量的本文所提出的活性化合物的组合物施用于害虫，施用到需要防治害虫的地方或施用到害虫取食的食物来源（包括种子）处。对于上面最后提到的用法，最好采用不挥发的化合物。例如为达到防治的目的，既可对害虫直接施用活性化合物，也可间接地把化合物施用到要保护的地方（如作物田、草地和森林）、害虫的食物来源处或害虫的其它聚集处（如繁殖或密集区域）。使用活性化合物的比例和使用浓度将根据是把化合物或组合物直接用在害虫上还是间接地施用在防治害虫的地方、食物或聚集处而定。在后一情况下，使用比例，根据害虫的实际情况或要被防治的害虫和植物环境，通常为每英亩约0.01到约100磅（约0.011到约111千克/公顷）。
应该指出，对于害虫的有效防治，活性化合物本身并不一定需要具有杀虫活性。如果外界影响，如光或热，或者在害虫体内消化时所发生的一些生理作用使得这些化合物具有活性，本发明的目的就完全达到了。
含有有效杀虫量的一种或多种前述活性化合物的组合物可以用任何合适方法应用于植物、需要保护的地方或害虫的聚集处。
对于作物或其它植物的保护，可以进行预防性（即在害虫出现之前）施药或治虫性（即在害虫出现之后）施药。含有活性化合物的粉剂和各种液体制剂可使用喷粉机、机动和手动喷雾机，以及喷雾喷粉机施用，或使用飞机喷雾或喷粉进行施用。使用后一方法时，在很低剂量下都可能是有效的。
含有活性化合物的制剂也可混在要处理的大田的灌溉水中使用。这一施用方法可使化合物随着水在土壤中的吸收而渗入其中。
含有活性化合物的各种组合物可以用于保护植物种子免于在播种后和发芽期间受土壤害虫的危害，对种子使用的剂型是种子包衣剂。一般是在合适的混合装置中将种子与液体或固体活性制剂（最好选择液体）一起混合。用于这种用途的液体制剂中还可以含有一种粘合剂或粘着剂，如甲基纤维素、乙基纤维素等。这是为了帮助制剂粘在种子上。如果将固体组合物用于这种用途，则可在混合时或混合后在种子上喷雾粘合剂。
作为土壤杀虫剂使用时，活性化合物或含有活性化合物的组合物可用任何适宜方法在植物种子播种前、播种时或播种后与土壤混合。液体制剂可通过喷雾于表面或混合在灌溉水或喷雾水中的方法施用。为了使活性成分能处于土壤表层之下而能起最大的防治有害幼虫作用，可提前或在播种时通过耙地、耕地或其他混合措施将含有活性化合物的固体或液体组合物混合在土壤中。
下面是含有本发明活性化合物的组合物的几个例子。
剂型A：颗粒剂
成分    重量%
活性化合物    10
硅藻土颗粒    85
三甘醇    5
总计100%
剂型B：可湿性粉剂
成分    重量%
活性化合物    80
湿润剂（二烷基萘磺酸钠）    1
分散剂（木质磺酸钠）    4
稀释剂（硅酸铝镁）    15
总计100%
剂型C：稀释溶液
成分    重量%
活性化合物    5
溶剂（二甲苯）    95
总计100%
剂型D：可乳化浓缩液
成分    重量%
活性化合物    50
乳化剂（金属磺酸盐与聚氧
乙烯醚的掺和物）    10
溶剂（二甲苯）    40
总计100%
型E：浓溶液
成分    重量%
活性化合物    90
溶剂（二甲苯）    10
总计100%
剂型F：固体颗粒剂
成分    重量%
活性化合物    5
硅藻土颗粒    90
二丙甘醇    5
总计100%

Claims (11)

1、具有以下通式的化合物
Figure 86105535_IMG2
式中R是甲基或乙基，Y是硫或氧，R1和R2是具有4到6个碳原子的叔烷基。
2、根据权利要求1的化合物，其中R1和R2是相同的叔烷基。
3、根据权利要求1或2的化合物，其中R1和R2都是叔丁基。
4、根据权利要求1～3的化合物，其中Y是硫。
5、根据权利要求1要求的化合物，其中R是甲基，Y是硫，R1和R2都是叔丁基。
6、一种杀虫或杀线虫组合物，它含有：
（a）有效杀虫或杀线虫量的权利要求1所述的化合物，以及
（b）适宜的杀虫或杀线虫药剂用稀释剂或载体。
7、控制害虫或根瘤线虫的一种方法，包括将有效杀虫量或杀线虫量的权利要求1～6中任何一项所述的化合物或组合物施用于所述害虫或线虫或需要防治害虫的地方。
8、根据权利要求7的方法，其中将化合物或组合物施用在土壤中。
9、制备具有以下通式之化合物的方法，
式中R是甲基或乙基，Y是硫或氧，R1和R2是各具有4到6个碳原子的相同叔烷基，该方法包括：在0-60℃温度下，使具有如下通式的烷基（硫代）膦酰二氯，
Figure 86105535_IMG4
式中X是卤素，与通式R1-SM的硫醇盐反应，其中M是碱金属。
10、制备通式R1-SM的碱金属硫醇盐的方法，式中R1是具有4-6个碳原子的叔烷基，M是碱金属，该方法包括：使熔融的碱金属在溶剂中与相应的叔烷基硫醇反应。
11、制备具有以下通式之化合物的方法，
Figure 86105535_IMG5
式中R是甲基或乙基，Y是硫或氧，R1和R2是各具有4-6个碳原子的相同叔烷基，该方法包括下述几步：
（a）使具有以下通式R1SH的硫醇，式中R1是具有4-6个碳原子的叔烷基，与溶融碱金属或碱金属氢化物在甲苯或甲苯与1，4-二氧六环的混合溶剂中反应而生成具有通式R1SM的叔烷基硫醇盐盐，和
（b）使叔烷基硫醇盐与烷基（硫代）膦酰二卤（其通式为
Figure 86105535_IMG6
，X2，X2为卤素）在溶剂中反应，硫醇盐和膦酰二卤的当量比为2∶1，所说的溶剂是甲苯或甲苯与1，4-二氧六环的混合溶剂，反应温度是0-60℃。
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