HU199652B - Insecticide and nematocide composition containing s,s'-di/terc-alkyl/-thiophosphonate derivatives as active component and process for producing the active component - Google Patents
Insecticide and nematocide composition containing s,s'-di/terc-alkyl/-thiophosphonate derivatives as active component and process for producing the active component Download PDFInfo
- Publication number
- HU199652B HU199652B HU863219A HU321986A HU199652B HU 199652 B HU199652 B HU 199652B HU 863219 A HU863219 A HU 863219A HU 321986 A HU321986 A HU 321986A HU 199652 B HU199652 B HU 199652B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- ethyl
- active ingredient
- compound
- priority
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 7
- 230000001069 nematicidal effect Effects 0.000 title claims description 3
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 title abstract description 7
- 239000005645 nematicide Substances 0.000 title abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 72
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- -1 alkyl mercaptan Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 8
- 229910052760 oxygen Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000001301 oxygen Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 claims abstract 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 42
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 25
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 15
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 claims description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 5
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 229940009868 aluminum magnesium silicate Drugs 0.000 claims description 2
- WMGSQTMJHBYJMQ-UHFFFAOYSA-N aluminum;magnesium;silicate Chemical compound [Mg+2].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] WMGSQTMJHBYJMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 2
- JHUUPUMBZGWODW-UHFFFAOYSA-N 3,6-dihydro-1,2-dioxine Chemical compound C1OOCC=C1 JHUUPUMBZGWODW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 claims 1
- 229920005552 sodium lignosulfonate Polymers 0.000 claims 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 abstract description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 25
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 abstract description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 2
- 241000244206 Nematoda Species 0.000 abstract 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 37
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 21
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 16
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 9
- 241001425390 Aphis fabae Species 0.000 description 9
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 9
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 9
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 8
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 241000255925 Diptera Species 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000489975 Diabrotica Species 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241001454293 Tetranychus urticae Species 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 5
- 230000001418 larval effect Effects 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000256244 Heliothis virescens Species 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000004495 emulsifiable concentrate Substances 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- 239000012669 liquid formulation Substances 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 4
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- STECJAGHUSJQJN-USLFZFAMSA-N LSM-4015 Chemical compound C1([C@@H](CO)C(=O)OC2C[C@@H]3N([C@H](C2)[C@@H]2[C@H]3O2)C)=CC=CC=C1 STECJAGHUSJQJN-USLFZFAMSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 241000256248 Spodoptera Species 0.000 description 3
- 241000255993 Trichoplusia ni Species 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 3
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 3
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N tert-butylthiol Chemical compound CC(C)(C)S WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- IQIBYAHJXQVQGB-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutane-2-thiol Chemical compound CCC(C)(C)S IQIBYAHJXQVQGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000566547 Agrotis ipsilon Species 0.000 description 2
- 241001124076 Aphididae Species 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000219833 Phaseolus Species 0.000 description 2
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 2
- 241000208241 Tropaeolum Species 0.000 description 2
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 2
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 2
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TUNCWCIKOHOGJX-UHFFFAOYSA-N dichloro-methyl-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound CP(Cl)(Cl)=S TUNCWCIKOHOGJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- XINQFOMFQFGGCQ-UHFFFAOYSA-L (2-dodecoxy-2-oxoethyl)-[6-[(2-dodecoxy-2-oxoethyl)-dimethylazaniumyl]hexyl]-dimethylazanium;dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].CCCCCCCCCCCCOC(=O)C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)CC(=O)OCCCCCCCCCCCC XINQFOMFQFGGCQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 1
- MPDDTAJMJCESGV-CTUHWIOQSA-M (3r,5r)-7-[2-(4-fluorophenyl)-5-[methyl-[(1r)-1-phenylethyl]carbamoyl]-4-propan-2-ylpyrazol-3-yl]-3,5-dihydroxyheptanoate Chemical compound C1([C@@H](C)N(C)C(=O)C2=NN(C(CC[C@@H](O)C[C@@H](O)CC([O-])=O)=C2C(C)C)C=2C=CC(F)=CC=2)=CC=CC=C1 MPDDTAJMJCESGV-CTUHWIOQSA-M 0.000 description 1
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000239290 Araneae Species 0.000 description 1
- 235000021533 Beta vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 241000335053 Beta vulgaris Species 0.000 description 1
- 241000219310 Beta vulgaris subsp. vulgaris Species 0.000 description 1
- 241001107116 Castanospermum australe Species 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- 240000004244 Cucurbita moschata Species 0.000 description 1
- 241000489973 Diabrotica undecimpunctata Species 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008415 Lactuca sativa Species 0.000 description 1
- 235000003228 Lactuca sativa Nutrition 0.000 description 1
- 241000408747 Lepomis gibbosus Species 0.000 description 1
- 239000004117 Lignosulphonate Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000227653 Lycopersicon Species 0.000 description 1
- 241000243786 Meloidogyne incognita Species 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000257159 Musca domestica Species 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000019483 Peanut oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019111 Solanum sect lycopersicon sp Nutrition 0.000 description 1
- 244000300264 Spinacia oleracea Species 0.000 description 1
- 235000009337 Spinacia oleracea Nutrition 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 235000021536 Sugar beet Nutrition 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 235000021279 black bean Nutrition 0.000 description 1
- 238000009395 breeding Methods 0.000 description 1
- 230000001488 breeding effect Effects 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000673 dose–response relationship Toxicity 0.000 description 1
- 230000008029 eradication Effects 0.000 description 1
- QMBPPDOKHRDGKP-UHFFFAOYSA-N ethyl-bis(sulfanyl)-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical class CCP(S)(S)=S QMBPPDOKHRDGKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000002316 fumigant Substances 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 230000012447 hatching Effects 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N jdtic Chemical compound C1([C@]2(C)CCN(C[C@@H]2C)C[C@H](C(C)C)NC(=O)[C@@H]2NCC3=CC(O)=CC=C3C2)=CC=CC(O)=C1 ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 235000019357 lignosulphonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- SCLFRABIDYGTAZ-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid dichloride Chemical compound CP(Cl)(Cl)=O SCLFRABIDYGTAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-M naphthalene-1-sulfonate Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical class C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006199 nebulizer Substances 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 239000006072 paste Substances 0.000 description 1
- 239000000312 peanut oil Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 230000001766 physiological effect Effects 0.000 description 1
- 231100000208 phytotoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000000885 phytotoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 235000020236 pumpkin seed Nutrition 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009331 sowing Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005945 translocation Effects 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 230000003442 weekly effect Effects 0.000 description 1
- 239000004563 wettable powder Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
- A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4075—Esters with hydroxyalkyl compounds
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
A találmány új trialkil-tiofoszfonátokat tartalmazó inszekticid készítményekre vonatkozik, amelyek különösen jó maradék hatást mutatnak a talajban fejlődő rovarokkal, így például a Diabrotica-val szemben.
A trialkil-tiofoszfonátok néhány típusa ismert. A 3 162 570 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban például szimmetrikus trialkil-tri- és -ditiofoszfonátokat, többek között S,S’-di-(n-butil)-metil- és -etil-foszfono-tritioátokat és -ditioátokat ismertetnek. Ez a szabadalmi leírás egyetlen S,S’-di(tercier-alkil)-szerkezetet sem emiít.
A 4 258 038 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás egy sor aszimmetrikus trialkil-tritiofoszfonátot ismertet, amelyekben az egyik alkilcsoport 3—8 szénatomos és elágazó láncú. Az ilyen vegyületekről azt közlik, hogy jobbak, mint a 3 162 570 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett szimmetrikus, egyenes láncú alkilcsoportokat tartalmazó vegyületek, mivel a talajban azonos vagy jobb rovarirtó hatást mutatnak, és a gabonával szemben kevésbé fitotoxikusak.
Azt tapasztaltuk, hogy bizonyos tri- és ditiofoszfonátok, amelyek S,S’-dí(tercier-alkil)-szerkezetet tartalmaznak, rovarokkal, különösen a talajban kifejlődő rovarokkal, többek között gyökérférgekkel szemben kiváló irtó hatást mutatnak.
A találmány (1) általános képletű vegyületeket — a képletben R metil- vagy etilcsoport,
Y oxigén- vagy kénatom és
R, és R2 4—6 szénatomos tercier-alkil-csoport, azzal a feltétellel, hogy ha R etilcsoport és Y oxigénatom, R, és R2 terc- buti l-csoporttól eltérő jelentésű — tartalmazó inszekticid készítményekre vonatkozik. R, és R2 azonos vagy eltérő jelentésű és tercier-butil-, -amil- és -hexil-csoportot jelent. A „tercier-amil-csoport“ kifejezés 1,1-dimetil-propil-csoportra utal. Ha Y kénatom, a vegyületek tritiofoszfonátok, ha Y oxigénatom, a vegyületek ditiofoszfonátok.
A találmány ezen új vegyületeket tartalmazó inszekticid készítményekre és az ilyen vegyületek egyik, nevezetesen a szimmetrikus típusának (amelyben R, és R2 azonos tercier-alkil-csoport) előállítási eljárására vonatkozik.
A „rovarok kifejezést nem a szigorú biológiai értelemben a rovarok osztályába sorolt élőlényekre vonatkozóan, hanem tág és általános értelemben használjuk, így magába foglalja az acaridák néhány osztályát, így a pókokat, atkákat, kullancsokat, különösen az atkákat.
Az olyan vegyületeket, amelyekben R, és R2 azonos, tehát a szimmetrikus vegyületeket a megfelelő alkil-foszíonsa\ ^agy tiofoszfonsav-dihalogenld (előnvóseu diklorid) és egy al ká lifcrn rr.erk api id két ekvivalensének reakciójával állíthatjuk eló a? i i ι reakcióvázlat szerint, a képletekben Y, R és R, jelen2 tése a fenti, (R,=R2); X halogénatom, előnyösen klóratom és M alkálifématom, előnyösen nátrium-, kálium- vagy lítium-, előnyösen nátriumatom.
Az (1) reakciót oldószer jelenlétében végezzük. Alkalmas oldószerek az aromás szénhidrogének, például benzol vagy toluol; az éterek, például a dietil-éter, tetrahidrofurán,
1,4-dioxán és 1,2-dimetoxi-etán; az aromás szénhidrogének és az ilyen éterek elegyei,
A reakciót általában 0 és 60°C közötti hőmérsékleten, tritioát termékek (Y=kén) esetén előnyösen 50 és 60°C közötti, ditioát termékek esetén (Y=0) 0 és 20°C közötti, legelőnyösebben 10 és 15°C közötti hőmérsékleten végezzük.
A merkaptidsót bármely szokásos módon, például egy terc-alkil-merkaptán és alkálifém-hidroxid vagy -alkoxid reakciójával állítjuk elő. Előnyösen azonban, a találmány szerinti egyik 'eljárásnak megfelelően, ha a merkaptidot valamely terc-alkil-merkaptán és egy alkálifém vagy alkálifém-hidrid reakciójával állítjuk elő. Ezeket a reakciókat a (2) és (3) reakcióvázlat szemlélteti, ahol a képletekben M és R, jelentése a fenti.
A merkaptid előállítására szolgáló (2) és (3) reakciókat olyan oldószer jelenlétében végezzük, amelyek a reakciókörülmények között nem reakcióképesek, előnyösen vízzel nem elegyednek, és elég magas ahhoz a forráspontjuk, hogy a reakció alatt a teljes nyomás körülbelül a környezetinek feleljen meg, de elég alacsony ahhoz, hogy a tiofoszfonát végtermék egy elfogadhatóan alacsony hőmérsékleten (megközelítőleg 60°C-on) belőle eltávolítható. Alkalmas oldószerek többek között azok, amelyeket már a tiofoszfonát termékeknek az (1) reakció szerinti előállításánál említettünk. Előnyös oldószer a toluol és a toluol és 1,4-dioxán 50:50 arányú elegye.
Ha a (2) reakcióban alkálifémet hasznáunk reagensként, a hőmérsékletnek az alkálifém olvadáspontjánál magasabbnak kell lennie. Például ha nátriumot használunk, a hőmérsékletnek 98°C-nál magasabbnak kell lennie. Ha a (3) reakció szerint alkálifém-hidridet alkalmazunk, a hőmérséklet lehet alacsonyabb, az oldószertől és a hidrid részecskeméretétől függően, amely utóbbit előnyösen por formájában használjuk. Mindegyik esetben a maximális hőmérséklet az oldószernek az adott nyomáshoz tartozó forráspontja. Mindenesetre az olvadt alkálifémet vagy az alkálifém-hidrid port valamely oldószerben gyors'keverés közben szuszpendáljuk, és a terc-alkil-merkaptánt lassan adagoljuk hozzá. A melléktermékként keletkező hidrogéngázt egy hűtőn vezetjük el, amelyben a reagálatlan merkapíánt vagy az eltávozó oldószert elválasztjuk és a reaktorba visszavezetjük. Kívánatos az alkálifémet vagy alkálifém-hidridet kis feleslegben alkalmazni, de nem lényeges. A reakció teljes végbemenetelét a hidrogéngáz-fejlődés megszűnése jelzi.
-2HlJ 199652 Β
A teljes előállítási reakció egy előnyös kiviteli módja szerint szimmetrikus S,S’-di(terc-alki!)-vegyületeket úgy állítunk elő, hogy a (2) vagy (3) reakciót az (1) reakcióval' kombináljuk, egy reaktorban végezve· a két folyamatot. Először a terc-alkil-merkaptánt és az alkálifémet vagy alkálifém-hidridet reagáltatjuk, így az alkálifém-merkaptidot kapjuk. A reakciót alkalmas oldószerben végezzük, amelyet azután a második lépéshez, azaz a szimmetrikus tiofoszíonát vegyület előállításához is használunk. Ezt úgy hajt juk végre, hogy az (1) reakciónak megfelelően az alkalmas alkil(tio)-foszfonsav-dikloridot hozzáadjuk az elegyhez. A reakció végbemenetele után a terméket megfelelő műveletekkel, mosással, lepárlással stb. különítjük el.
Azokat a találmány szerinti hatóanyagokat, amelyekben R, és R2 nem azonos, a következő módon állítjuk elő.
Az első lépésben valamely terc-alkil-merkaptánt alkálifémmel vagy alkálifém-hidriddel reagáltatunk a merkaptidsó előállítására a (2) vagy (3) reakció szerint.
A második lépésben a merkaptidsót az alkalmas S-(terc-aikil)-aikii-foszfono(di)tiosav-monohalogeniddel (előnyösen monokloriddal) hozzuk reakcióba a (4) reakcióvázlatnak megfelelően, ahol a képletekben R,, R2, Y, M és X jelentése a fenti, de R, és R2 nem azonos.
Az S- (terc-alkil)-alkil-foszfono (di) tiosav-halogenidet bármely szokásos módon, így például valamely alkil-merkaptán és alkil-foszfonotiosav-dihalogenid reakciójával a 4 352 762 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, vagy az alkil-merkaptán és alkil-foszfonsav-dihalogenid reakciójával a 4 391 760 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban foglaltak szerint állíthatjuk elő.
A (4) reakciót általában 0 és 70°C, előnyösen 0°C és 25°C közötti hőmérsékleten, szerves oldószerben, bázis jelenlétében állítjuk elő. Alkalmas oldószerek az aromás szénhidrogének, így például a benzol, toluol; és éterek, például a dietil-éter, dimetoxi-etán vagy tetrahidrofurán. A kívánt terméket a kivált só (MX) eltávolításával, majd az oldószer lepárlásával nyerhetjük ki.
A következő példák a találmány szerinti hatóanyagok előállítását szemléltetik.
1. példa
S,S’-Di(terc-butil) - metil-foszfonotritioát (1. vegyület)
63,0 g (2,62 mól) olajmentes nátrium-hidrid 2,75 liter frissen desztillált tetrahidrofuránnal készült szuszpenziójához 0°C-on és nitrogéngáz alatt 214,1 g (270 ml, 2,38 mól) 2-metil-2-propán-tiolt csepegtetünk. Az elegyet ezután 15 percen át 0°C-on keverjük, és cseppenként 118,2 g (0,793 mól) metil-tiofoszfonsav-dikloridot adunk hozzá. Az elegyet 16 órán á< szobahőmérsékleten keverjük, majd vízzel leállítjuk a reakciót és éterrel extrahalunk. Az éteres oldatot telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium szulfáton szárítjuk és bepárolva narancsszínű olajat kapunk. Az olajat hexán és aceton 98:2 arányú elegyének 1 literével oldjuk, aktívszénnel kezeljük, és 100 g (finom szemcséjű) szilikagél„ágyon átszűrjük. Az oldószer lepárlása után 151 g (74,4%) cím szerinti vegyületet kapunk tiszta, csakfiem színtelen olaj formájában. Állás közben az olaj kristályosodik, olvadáspont: 35—37°C. A szerkezetet NMR-, IR és tömegspektrometriás úton igazoltuk.
2. példa
S- (terc-Amil) -S’- (terc-butil) -metil-foszfonotritioát (5. vegyület)
0,49 g (0,0203 mól) olajmentes nátriumhidrid 50 ml frissen desztillált tetrahidrofuránnal készült szuszpenziójához 0°C-on és nitrogéngáz alatt 1,93 g (2,3 ml, 0,0185 mól)
2-metil-2-bután-tiol 15 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát csepegtetjük. Az elegyet aztán 45 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd 0°C alá hűtjük só-jég fürdővel. 3,0 g (0,0148 mól) S-(terc-buti 1)-metil-ditio-foszfonsav-klorid 15 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát csepegtetjük hozzá, és 30 percig 0°C alatti hőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyet szűrjük, és a szűrlethez 125 ml étert adunk. Az éteres oldatot 2 alkalommal 50— 50 ml vízzel, majd 50 ml telített nátrium-kiorid-oldattal mossuk, és bepároljuk, így világossárgaszínü olajat kapunk. Az olajat hexán és aceton 98:2 arányú elegyében oldjuk, aktívszénnel kezeljük, majd szilikagél-ágyon át szűrjük. Az oldószert lepároljuk, így 3,3 g. (82,5%) cím szerinti vegyületet kapunk tiszta, színtelen, könnyen mozgó olaj formájában. A szerkezet NMR-, IR és tömegspektrometriás úton igazoltuk.
3. példa
S,S’-Di (terc-amil) - metil-főszfonoditioát (6. vegyület)
1,79 g (0,0746 mól) olajmentes nátrium-hidrid 75 ml frissen desztillált tetrahidrofuránnal készült szuszpenziójához 0°C-on és nitrogéngáz alatt 7,05 g (8,4 ml, 0,0678 mól)
2-metil-2-bután-tiol 25 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát csepegtetjük. Az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 0°C-ra hűtjük. 3,0 g (0,0226 mól) metil-foszfonsav-dikloridot 25 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát adjuk hozzá cseppenként, és az elegyet 3 órán szobahőmérsékleten keverjük. A feldolgozást az 1. példában leírtak szerint végezzük, így 4,3 g (71%) cím szerinti vegyületet kapunk tiszta, színtelen olaj formájában. A szerkezetet NMR-, IR és tömegspektrometriás úton igazoltuk.
4. példa
S,S’-Di (terc-butil) -metil-foszfonotritioát (1. vegyület)
Egy körülbelül 800 literes reaktort nitrogéngázzal megtöltünk, és aztán 202,8 kg 3
-3HU 199652 Β toluolt és 242,22 kg 1,4-dioxánt mérünk bele. Amikor az oldószerelegy még a környezettel azonos hőmérsékletű, 11,88 kg (516,71 mól) szilárd fémnátriumot adunk hozzá keverés nélkül. A reaktor tartalmát 101°C-ra melegítjük, a nátriumot hagyjuk megolvadni, és a keverést megindítjuk, 'összesen 43,09 kg (478,8 mól) 2-metil-2-propán-tiolt adunk fokozatosan a reaktorba, eközben a hőmérsékletet 99°C-on tartjuk. A fejlődő hidrogéngázt egy hűtőn keresztül vezetjük, amelyben a reagálatlan 2-metil-2-propán-tiolt kondenzál juk és visszavezetjük a reaktorba. Az adagolás befejezése után a reaktor tartalmát még 30 percig hagyjuk reagálni, majd 49°C-ra hütjük. összesen 24,04 kg (161,35 mól) metil-tiofoszfonsav-dikloridot adunk fokozatosan a kevert elegyhez hűtés közben úgy, hogy a reaktor tartalmának hőmérsékleté 60°C alatt maradjon. Az adagolás befejezése után a reaktor tartalmát 60°C-ra melegítjük, 1 órán át hagyjuk reagálni, és azután 30°C-ra hűtjük. A szerves elegyet egymást követően 140 liter 2 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldattal,
64,3 liter 5 tömeg%-os sósav-oldattal, 64,3 liter 5 tömeg%-os nátrium-hidrogén-karbonát6
-oldattal és 64,3 liter vízzel mossuk. Minden egyes mosást úgy végzünk, hogy beadagoljuk a mosófolyadékot, a reaktor tartalmát összekeverjük, hagyjuk, hogy az elegy két fázisra váljon szét, majd a mosóoldatot kiszívatjuk a reaktorból. Miután mind a négy mosási lépést befejeztük, a reaktor tartalmát 50°C-ra melegítjük, és az oldószerelegyet csökkentett nyomáson lepároljuk addig, amíg a hűtőben már nem képződik kondenzátum. Végül nitrogénáramot buborékoltatunk át a viszszamaradó folyadékon 50°C-on, amíg az oldószerelegy utolsó nyomait is eltávolítjuk. A visszamaradó folyadékot kiszivatjuk a reak15 torból és hagyjuk kristályosodni, összesen 40 kg terméket kapunk, ami 97,8 tömeg% cím szerinti vegyületet tartalmaz (az elméleti hozam 94,73%-a). A termék szerkezetét gázkromatográfiái összekapcsolt tömegspekt20 rometer segítségével bizonyítottuk.
A következő I. táblázat a találmány jellemző vegyületeit foglalja össze, amelyek a fentebb leírt módon állíthatók elő. Ezen ve25 gyületek szerkezetét a fenti analitikai módszerekkel igazoltuk.
I. táblázat
Λ vegyület azárna R
Y
Ορθά vagy n^°
| 1. | CH, 3 | ';-g4h5 | s | 35-37 | |
| 2. | c2h5 | ^-G4Hq | s | 1,5610 | |
| 3- | CH- | c-C5u±l | s | 1,5622 | |
| 4- | CHZ | j- η n ü-'-'4h9 | Π TH J U | 0 | 55-57 |
| 5· | CH- | s | 1,5630 | ||
| 6. | ch5 | ú-C^H11 | ü-c5 hh | 0 | 1,5W |
Az inszekticid hatás vizsgálata
Az I. táblázatban szereplő vegyületeket tartalmazó készítmények inszekticid hatását a következő módokon vizsgáltuk. Az ezen vizsgálatok eredményei alapján kapott és/vagy a dózis-elhullás görbékből számítással meghatározott LD50-értékek a II. táblázatban láthatók.
Házilégy (Musca domestica) a) Érintkeztetés: A vizsgálandó vegyületeket acetonnal 0,1 t%-ra hígítottuk és az oldat álikvot részét alumínium tálak aljára pipettáztuk. Annak biztosítására, hogy a vegyszer a tálak alján egyenletesen oszoljon el, 0,01 t% földimogyoróolajat tartalmazó 1 ml acetont adtunk minden tálba. Miután az összes 4 oldószer elpárolgott a tálakat 1—2 napos 5θ 25 darab nőstény házilegyet tartalmazó, köralapú, kartonpapírból készült kalitkába tettük. A kalitkát alul celofánnal, felül tüllhálóval borítottuk, és mindegyikbe cukros vízzel átitatott vattát helyeztünk a legyek 55 táplálására. Az elhullást 48 óra elteltével állapítottuk meg. A vizsgált anyag mennyisége 100 pg/25 darab nőstény házilégytől lefelé változott. Az LD50-értékeket a II. táblázatban a „HF-C“ rovatban tüntettük fel 60 Pg vizsgált anyag/25 nőstény házilégy értékekben.
b) Gőzök hatása: A vizsgálandó vegyületeket acetonnal hígítottuk, és az oldószer alikvot részét alumínium tálak alján levő
55 mm-es szűrőpapír korongokra pipettáztuk.
-4HU 199652 Β
Amikor az aceton teljesen elpárolgott, a tálakat köralaoú. kartonpapírból készült kalitkákba (térfogat 285 ml) helyeztük, amelyekben 25 darab nőstény házilégy volt. A kalitkát mindkét végén celofánnal zártuk le, és a tegyek táplálására mindegyik tartalmazott egy cukros vízzel átitatott vattát. Egy hálódarabot helyeztünk az alumínium tál fölé, hogy a legyek ne tudjanak közvetlenül érintkezni a vegyszerrel kezelt szűrőpapírraf. Az elhullást 48 óra elteltével állapítottuk meg. A vizsgált anyag mennyisége 100 p.g/25 darab nőstény házilégytől lefelé változott. Az LD50-értékeket a II. táblázatban a „HF-F“ oszlopban tüntettük fel a vizsgálandó vegyület 25 darab nőstény házilégyre és 285 ml vizsgálati tartály térfogatra vonatkoztatott pg-jában megadva.
Fekete bab levéltetű [(Aphis fabae)Scop]
Körülbelül 5 cm magas sarkantyúvirág (Tropaeolum fajok) növényeket kis poharakban levő homokos termőtalajba ültettünk és 25—50 darab, különböző korú fekete bab levéltetűvel megfertőztük őket. 24 órával később a vizsgálandó vegyület aceton és víz 50:50 arányú elegyével készült oldatával addig permeteztük őket, míg a permetlé már éppen lefolyt a növényről. A kezelt növényeket üvegházban tartottuk, és az elhullást 48 óra elteltével állapítottuk meg. A vizsgált koncentrációk 0,05 t%-tól lefelé változtak. Az LD50-értékeket a II. táblázatban a „BA-C“ oszlopban tüntettük fel, megadva a vizsgált anyagnak a permetezett oldatban levő %-os mennyiségét.
Heliothis virescens (Fábricius):
a) Érintkeztetés: A vizsgálandó vegyületeket aceton és víz 50:50 arányú elegyével hígítottuk. Calabacita abobrinha szikleveleket merítettünk a vizsgálati oldatba 2—3 másodpercre, majd dróthálóra helyezve megszárítottuk őket. A száraz leveleket nedves szűrőpapírt tartalmazó Petri-csészékbe helyeztük, és 5 darab második lárvaállapotú Heliothis virescensszel megfertőztük őket. A csészéket 5 napra nagy nedvességtartalmú kamrákba tettük, és megállapítottuk a lárvák százalékos elhullását. A koncentrációk 0,1 t%-tól lefelé változtak. Az LD50-értékeket a II. táblázatban a „TBW-C oszlopban tüntettük fel, megadva az oldat %-os vizsgálandó anyag tartalmát.
b) Peték: 2-napos Heliothis virescens petéket tartalmazó papírtörülköző darabokat a vizsgálandó vegyületek acetonos oldatába merítettünk, és lárva táplálékot tartalmazó Petri-csészébe helyeztük őket. A kezelt petéket 25°C-on tartottuk, és az elhullást akkor határoztuk meg, amikor minden pete kikelt, és a fiatal lárvák a tápanyagból fogyasztottak. A koncentrációk 0,1 t%-tól lefelé változtak. Az LD50-értékeket a II. táblázatban tüntettük fel a „TBW-E“ oszlopban az oldat %-ban kifejezett vizsgálandó anyag tartalmának megadásával.
Spodoptera exiqua
A vizsgálandó vegyületeket aceton és víz 50:50 arányú elegyével hígítottuk. Cukorrépa (Béta vulgáris) fiatal leveleit 2—3 másodpercre a vizsgálandó oldatba merítettük és dróthálóra helyeztük száradni. A száraz leveleket nedves szűrőpapírt tartalmazó Petri-csészébe tettük és 5 darab második lárvaállapotú Spodoptera exiqua-val megfertőztük őket. A Petri-csészéket nagy nedvességtartalmú kamrába helyeztük. A lárvák elhullását 5 nappal később határoztuk meg. A vizsgálati koncentrációk 0,1 t%-tól lefelé változtak. Az LD50-értékeket a II. táblázatban a „BAW“ oszlopban tüntettük fel az oldat %bán kifejezett vizsgálandó anyagtartalmának megadásával.
Trichoplusia ni (Hübner)
A vizsgálandó vegyületeket aceton és víz 50:50 arányú elegyével hígítottuk. Calabacita abobrinha 2,54/3,81 cm méretű szikleveleit
2—3 másodpercre a vizsgálandó oldatba merítettük és dróthálóra helyeztük száradni. A száraz leveleket nedves szűrőpapír darabot tartalmazó Petri-csészébe tettük, és 5 darab második lárvaállapotú Trichoplusia ni-vel megfertőztük őket. A csészéket nagy nedvességtartalmú kamrába helyeztük. A lárvák elhullását 5 nap múlva határoztuk meg. A vizsgálati koncentrációk 0,1 t%-tól lefelé változtak. Az LD50-értékeket a II. táblázatban a „CL“ oszlopban tüntettük fel az oldat %-ban kifejezett vizsgálandó anyag koncentrációjának megadásával.
Diabrotica undecimpunctata undecimpunctata (Mannheim) g nedves kerti földet műanyagpohárba helyeztünk. A vizsgálandó anyagokat acetonnal vagy más alkalmas oldószerrel hígítottuk. A kívánt koncentrációra hígított vizsgálati minta 0,05 ml-ét a talajhoz adtuk. A poharakat lezártuk és a talajt egy vortex keverővei körülbelül 15 másodpercig kevertük. A talaj felületén bemélyedéseket csináltunk és körülbelül 50 darab Diabrotica petét tettünk bele. A petéket talajjal befedtük és szobahőmérsékleten (21°C-on) tartottuk. Négy nappal később Latuca sativa levélrészeket helyeztünk a kezelt poharakba. Egy hét múlva megvizsgáltuk a poharak élő lárva tartalmát. A vizsgálati koncentrációk 25 ppmtől lefelé változtak. Az LDS0-értékeket a II. táblázatban a „Diabrotica oszlopban tüntettük fel a talaj ppm-ben kifejezett vizsgálati anyag tartalmának megadásával.
Agrotis ipsilon:
Hatásvizsgálat a talajban: A vizsgálandó vegyületeket acetonban feloldottuk, és az oldat 0,05 ml-es részleteit 10 g talajkeveréket tartalmazó pohárkákba pipettáztuk. A vegyületet és a talajt keverővei homogenizáltuk. Minden pohárkába egy darab salátalevelet és 5 darab harmadik lárvaállapotú Agrotis 5
-5HU 199652 Β ipsilont helyeztünk. A poharakat lefedtük és két napig állandó hőmérsékleten tartottuk, majd az élő lárva tartalmat vizsgáltuk. A koncentrációk 25 ppm-től lefelé változtak. Az LD50-értékeket a II. táblázatban a „BC-talaj“ oszlopban tüntettük fel a talaj ppm-ben kifejezett vizsgálati anyag koncentrációjának megadásával.
Vizsgálat a levélen: A vizsgálandó vegyületeket aceton és víz 50:50 arányú elegyével felhígítottuk. Calabacita abobrinha körülbelül 2,54X0,63 cm méretű szikleveleit 2—3 másodpercre a vizsgálandó oldatba merítettük és dróthálóra helyeztük száradni. A száraz leveleket nedves szűrőpapír darabot tartalmazó Petri-csészékbe tettük, és 5 darab második lárvaállapotú Calabacita abobrinha-val megfertőztük őket. A csészéket nagy nedvességtartalmú kamrába helyeztük. A lárvák elhullását 5 nappal később határoztuk meg. A koncentrációk 0,1 t%-tól lefelé változtak. Az LD50-értékeket a II. táblázatban a „BC-levél“ oszlopban tüntettük fel az oldat %-ban kifejezett vizsgálandó anyag koncentrációjának megadásával.
Akaricid hatásvizsgálat
Kétpettyes atkát (2SM) (Tetranychus urticae [Koch]) használtunk az atkairtás vizsgálatához. Á vizsgálati eljárás a következő volt:
Körülbelül 10 cm magas tarka babnövényt (Phaseolus sp.) homokos kerti talajba, 7,62 cs-es agyagcserepekbe ültettünk és különböző korú és nemű kétpettyes atkával alaposan megfertőztük. 24 órával később a fertőzött növényeket megfordítottuk és 2—3 másodpercre a vizsgálati anyag aceton és víz 50:50 térfogatarányú elegyével készült oldatába mártottuk. A kezelt növényeket üvegházban tartottuk és 7 nap elteltével meghatároztuk a felnőtt atkák és a kezelés idején a növényeken levő petékből kikelő lárvák elhullását. A vizsgálati koncentrációk 0,05 t%-tól lefelé változtak. Az LD60-értékeket a II. táblázatban a „SM-A“ (azaz a kifejlett atkákra vonatkozó) és a „2SM-E“ (azaz a petékre vonatkozó) oszlopokban tüntettük fel az oldat %-ban kifejezett vizsgálati anyag tartalmának megadásával.
Szisztemikus vizsgálat
Ez a vizsgálat a választott vegyület gyökér abszorpcióját és a felfelé való áthelyeződését értékeli. A szisztemikus hatás vizsgálatára kétpettyes atkát (2SM) [Tetranychus urticae (Koch)] és a bab levéltetűt (BA) [Aphis fabae (Scop.)] használtuk. A vizsgálatokat a következőképpen végeztük:
Kétpettyes atka:
A vizsgálandó vegyületeket acetonban oldottuk és az oldat alikvot részét üveglombikban 200 ml vízzel felhígítottuk. Két tarkalevelű bab (Phaseolus sp.) növényt helyeztünk mindegyik lombikba és vattacsomók6 kai úgy rögzítettük, hogy gyökereik és száruk a kezelt vízbe merült. A növényeket aztán 75—100 darab, különböző korú és nemű kétpettyes atkával megfertőztük. Egy hét elteltével a kifejlett atkák és lárvák elhullását meghatároztuk. A vegyületek koncentrációja a vízben 10 ppm-től lefelé változott. Az LD50-értékeket a II. táblázatban az „2-SM (S)“ oszlopban tüntettük fel az oldat t%-ban kifejezett vizsgálati anyag tartalmának megadásával.
Fekete bab levéltetű (Aphis fabae [Scop.])
Körülbelül 5 cm magas sarkantyúvirág (Tropaeolum sp.) növényeket ültettünk 400 g homokos kertiföldbe körülbelül félliteres tartályokba. A vizsgálandó anyagokat acetonban feloldottuk és az oldat alikvot részét 50—60 ml vízzel felhígítottuk. Az oldatot a talaj felületére Öntöttük és hagytuk, hogy jól beszívódjon. A kezelt növényeket 25—50 darab különböző korú fekete bab levéltetűvel megfertőztük és üvegházban tartottuk. Az elhullást 3 nap múlva határoztuk meg. A koncentrációk 10 ppm-től lefelé változtak az 50%-os elhullás eléréséig. Az LD50-értékeket a II. táblázatban a „BA(S)“ oszlopban tüntettük fel az oldat ppm-ben kifejezett vizsgálati anyag tartalmának megadásával.
Hatásvizsgálat Meoloidogyne incognitán a talajban
Égy nematóda telepet agyagcserépbe ültetett paradicsom növény gyökérén (Lycopersicon sp.) tartottunk. A nematódával fertőzött talaj alikvot részét ezekből a cserepekből kis poharakba helyeztük. A vizsgálandó vegyületeket a talajba kevertük. Négy tökmagot ültettünk minden pohárba és szükség szerint öntöztük őket.
nappal később a töknövényeket kiszedtük és megmostuk, és megvizsgáltuk, hogy vannak-e rajtuk gyökércsomócskák. A vizsgáit vegyületek koncentrációja (a talajban) 25 ppm-től lefelé változott. Az LD60-értékeket a II. táblázatban az „RKN“ oszlopban tüntettük fel a talaj ppm-ben kifejezett vizsgálati anyag tartalmának megadásával.
A fenti vizsgálatokat elvégeztük szerkezetileg közel álló' vegyületekkel is, azaz a 24 830 sz. európai szabadalmi bejelentésben szereplő S-izopropi!-S’-izobuti 1-etil-tritiofoszfonáttal (A. vegyület) és a 4 472 390 számú USA szabadalmi leírásban szereplő S-izobutil-S’-terc-butil-etil-ditiofoszfonáttal (B. vegyület). Az eredményeket szintén a
II. táblázatban adjuk meg. Ezek azt mutatják, hogy míg házilegyeken, levéltetveken és atkákon a találmány szerinti vegyületeket tartalmazó készítmények hatása gyakorlatilag megegyezik az ismert vegyületeket tartalmazó készítményekével, a Heliothis virescens, Spodoptera exiqua, Trichoplusia ni, Diabrotica Agrotis ipsílon és Meloidogyne incognita esetében a találmány szerinti készítmények nemvárt, lényegesen nagyobb hatást miitatnak.
-6HU 199652 B o
IV táblázat (LD,
| CO | TD |
| Ü | tí |
| •rl | rd |
| -P | CO |
| O | P |
| Fd | |
| Xl | |
| co | tí |
| •H | P· |
| P |
A §a P 3 r—) > H
O ι—I ro -p
A IS A
5:
pq
A
CVJ
CQ <4
FQ b£ M G PH sn
Φ í>
| a | o |
| -P | co tí -cO |
| O | N |
| rd |
| y? | CO | ||||
| o | o | A- | o | cd | |
| ·» | •b | ||||
| o | o | o | o | o | O |
| UV | A | ||||
| *k | c» | ||||
| 'd- | A | o | -d- | ||
| A | |||||
| K\ | cd | A | UV | •d- | |
| o | rd | H | O | O | O |
| o | o | O | O | o | o |
| *» | V* | »» | Vb | •b | Vb |
| o | o | o | o | o | o |
| A | A | CO | cd | ||
| c* | «Κ | V» | Ο» | ||
| cvj | -M- | o | LA | sh | o |
rri rd
A Λ
A v<a
Ϊ&
<1
P
P co
O
| A cd | €0 LO O | V! | A | A | |
| A | o | o | A | o | A |
| A | A | o | A | A | O |
| *» | Vb | »» | » | »» | »> |
| o | o | o | o | o | o |
| co | CA | & | vo | A | A |
| A | A | o | rd | cd | cd |
| A | O | A | A | A | o |
| *· | *> | »» | «Κ | ||
| o | o | o | o | o | o |
| /s | A | ||||
| A | |||||
| OJ | cd | A | A | <\l | A |
| a | o | A | o | A | o |
| A | o | A | A | o | o |
| Vb | *> | ·> | ·< | ||
| o | o | o | o | o | o |
| A | A | ||||
| Td- | Al | cd | ♦d- | A | |
| A | A | cd | A | o | o |
| A | o | A | o | Q | o |
| A | o | O | o | A | o |
| CO | |||||
| A | o | A | A | A | A |
| A | A | A | A | A | A |
| O | O | o | O | O | O |
| -V | A | A | |||
| o | O | o | o | o | o |
| A | rd | rd | rd | rd | rd |
| A | f\ | A | A | Λ | |
| UV | |||||
| A | o | A | A | A | A |
| A | o | A | A | A | A |
| O | o | o | O | O | o |
| zs | A | ||||
| A | A | ||||
| o | A | Φ | A | ω | ΓΛ |
| OJ | A | Cd | & | rd | |
| A | o | A | O | Q | A |
| A | A | A | A | A | A |
| V» | »» | ·» | ·* | ||
| o | o | o | o | o | o |
| A | cd | o- | A | A | o |
| A | rd | rd | rd | rd | A |
| tv | UV | uv | o | o | o |
| ’d | A | rd | A | A | H |
| « | |||||
| Á | ej | KV | ^d* | A | UO |
4°
CO rd 'Ctí ó9 ω
«
-rd >
CO <D
CO
Ό
-P
Φ
-P
N
Q>
Pi
-P
G
Ή
II
O co •P
CO rd 'ítí bű
CO
N •rd >
G 'CO (0 'Ctí
-P cO „tí
Pi :O
M bű ·<
I!
Pq •P cO rd 'CO bű
CO
Cd •rd í>
CO
Z5 fi d>
-P
N
CO •rd
Cd
CO
II co
G
0)
Pd
Ό)
-P <1>
Pj •P co rd 'tí bű
CO
Cd ♦rl >
II &q ü
o
Pl
-P
CO
-P
-P o
rd
Ό (D
Vd •rl
Pi
JD co rd 'tí bű co
N •r| >
II <4 •P tí
-CD
Pi
G r’í rd 'tí ΐ
co
-P □
-P co bű o
ti
-o +5
US σ cd
US r- <r
CT\ rS <7 O ο σ J o
VO Kű ΓΆ —' O O CD CD
US kv
CD ’ O O σ cd ο O
CD
CD
CD
CD
O
CD us cm
CD
CD
CD σ
CD
CM <T
A
CO
Cd vo o
II CD N O
CN
CD
O
CD
-P co
N •tí
Fd co &D
CO tí rd
O
HJ
KS
OS
CM vO < r—1 <r co
-7HU 199652 Β
Maradék hatás vizsgálata a talajban
A vizsgálandó vegyületeket acetonnal 0,1 t%-ra hígítottuk és 900 g száraz homokos kerti talajt tartalmazó edényekbe pipettáztuk. A vegyületeket a talajjal erőteljes rázással elegyítettük. Ezután 100 ml ionmentes vizet adtunk a keverékhez, az edényeket lefedtük és 25,5°C-on tartottuk.
Az edényekből hetenként 10 g-os talajmintákat vettünk, és körülbelül 50 darab
Diabrotlca undecimpunctata un decim puns tata (Mannerheim) petével együtt kis pohárba helyeztük. 3—4 nappal később egy darab Latuca sativa-t tettünk bele, majd 7—9 nap múlva megviszgáltuk.
A vegyületeket 1 és 2 ppm talajkoncentrációnál vizsgáltuk. A III. táblázat azt mutatja, hogy a vizsgált vegyületek hány hétig mutattak Diabrotica irtó hatást (100%-os elhullás).
III. táblázat
| A vegyület s zárna | Maradék Diabrotica | |
| Az | irtó hatás radása 1 ppm | |
| 1. | 51 | |
| 2. | >41 | |
| 5· | - | |
| 4- | 22 | |
| 5« | 19 | |
| 6. |
A találmány szerinti készítmények előállításakor a vegyületeket egy vagy több közömbös (azaz nem kémiailag reakcióképes, a növénnyel kompatibilis vagy herbicid hatás szempontjából közömbös), inszekticid készítményekhez megfelelő hordozóanyaggal vagy hígítószerrel formáljuk.
A készítmények, amelyek a fentebb leírt vegyületeket tartalmazzák, számos szilárd vagy folyékony formában állíthatók elő. A szilárd formák például a porok, granulátumok, tabletták, porozószerek és hasonlók. A folyékony formák például az emulziók, oldatok, szuszpenziók, folyós készítmények, emulgeálható koncentrátumok és paszták. Az ilyen készítmények a hatóanyag vagy hatóanyagok mellett különböző hordozóanyagokat vagy hígítószereket, felületaktív anyagot (nedvesítő-, diszpergáló- és/vagy emulgeálószereket), oldószereket (vizet vagy szerves oldószereket, így aromás oldószereket vagy klórozott alifás oldószereket), kötőanyagokat, sűrítőanyagokat, tapadást növelő szereket, habzásgátlókat és más, említett anyagot tartalmazhatnak. Az ilyen készítményekben használható szilárd hordozóanyagok vagy hígítószerek például az őrölt természetes ásványok, így kaolinok, bauxit, kalcium-karbonát, kovasav, kovaföld, agyagok stb.; őrölt szintetikus ásványok, például különböző szilikátok, aluminoszilikátok és őrölt növényi termékek, így fakéreg, gabonaliszt, fűrészpor, cellulózpor és hasonlók lehetnek. A szorpcióra képes anyagokat tartalmazó készítmények általában stabilizálószereket, pél8 irtó hatás (100 %-os elhullás) megmahetekben kifejezve 2 ppm.
>45 >41 >40 dául glikolt is tartalmaznak a hatóanyag bomlásának megakadályozására vagy minimálisra csökkentésére.
A szilárd készítmények előállításához a hatóanyagokat a fentebb említett szilárd hordozóanyagokkal vagy hígítószerekkel összekeverjük és a keveréket a megfelelő méretre őröljük. A granulákat úgy állíthatjuk elő, hogy a hatóanyagot szerves oldószerben feloldjuk és az elegyet például permetezéssel az abszorbeáló granulált közömbös anyagra, például kovasavra felvisszük. Tapadást növelő szereket alkalmazhatunk a vegyületnek a szilárd részecskékbe való beépülésé’ nek elősegítésére.
Nedvesíthető porokat és pasztákat úgy állítunk elő, hogy egy hatóanyagot egy vagy több diszpergálószerrel és/vagy szjlárd horj dozóanyaggal vagy hígítószerrel összekeverünk és megőrlünk. Nedvesítőszereket és/ /vagy diszpergálószereket, például lignineket, metil-cellulózt, naftalinszulfonsav-származékokat, zsíralkohol-szulfátokat, és külön. böző típusú zsírsavak alkáli- és alkáliföld3 fém-sóját is tartalmazhatja a készítmény.
Az' emulgeálható koncentrátumokat általában úgy kapjuk, hogy a hatóanyagot szerves oldószerben, például butanolban, ciklohexanonban, xilolokban vagy magasabban forró aromás szénhidrogénekben oldjuk. Vizes szuszpenziók vagy emulziók előállításához nedvesítőszereket is alkalmazhatunk.
Folyós készítményeket úgy állítunk elő, hogy a hatóanyagot egy vagy több diszper65 gálószerrel és/vagy szilárd adalékanyagok-8HU 199652 Β kai, és egy olyan folyadékkal keverjük öszsze, amely lehet víz vagy lehet szerves oldószer, és amelyben a hatóanyag aránylag oldhatatlan, majd a keveréket megőröljük.
Mind a folyékony, mind a szilárd készítmények elkészíthetők mikrokapszula vagy kapszulázott formában a bennük levő hatóanyag meghatározott sebességgel, egy bizonyos idő alatt való leadásának az elősegítésére. Az ilyen típusú folyékony készítmények megközelítőleg 1—50 mikrométer átmérőjű kapszulázott cseppeket tartalmaznak*, amelyekben a hatóanyag és kívánt esetben oldószer van. A kapszulázó anyag egy közömbös porózus polimer membrán.
A szilárd kapszulázott készítmények általában granula formájúak, amelyekben a hatóanyagot tartalmazó folyadék egy porózus polimer membránnal a granulák pórusaiba be van zárva, és amelyen keresztül a hatóanyag meghatározott sebességgel vándorolhat, vagy amely membrán meghatározott sebességgel lebomlik, és így elősegíti a hatóanyag eltávozását.
Tipikus kapszulázó anyagok például a természetes és szintetikus gumik, cellulózszerü anyagok, sztirol-butadién-kopolimerek, poliakrilnitrilek, poliakrilátok, poliamidok, poliizocianátok, poliuretánok, a fentiek vegyes kopolimerjei és keményítő-xantátok.
t% hatóanyagot tartalmazó nagyon tömény készítményeket is alkalmazhatunk, ha a vegyületet porlasztószerkezetben, finomeloszlású folyadék formájában, például a repülőgépes permetező technikával használjuk. Más célokra azonban az ezekből a vegyületekből előállítható különböző típusú készítmények a készítmény típusától és a felhasználástól függően változó mennyiségű hatóanyagot tartalmaznak.
Az inszekticid készítmények általában 5 és 95 t%, előnyösen 10 és 85 t% közötti menynyiségű hatóanyagot tartalmaznak. Néhány típus a következő hatóanyag mennyiséget tartalmazza: nedvesíthető porok: 25—80 t% hatóanyag: olajos szuszpenziók, emulziók, oldatok, folyós készítmények és emulgeálható koncentrátumok: 5—85 t% hatóanyag: vizes szuszpenziók: 20—50 t% hatóanyag; porok és porozószerek: 5—20 t% hatóanyag; granulák és pelletek: 5—20 t% hatóanyag.
A hatóanyagok és készítmények előállításával kapcsolatban említett különböző szereken kívül az ilyen készítményekhez egy vagy több, említett típusú más hatóanyag, valamint más hatásos peszticid szer, így herbicidek, fungicidek, inszekticidek, akaricidek, nematocidok, baktericidek és növény növekedést szabályozók is hozzákeverhetek. Az ilyen készítmények talajfertőtlenítő szereket, vagy füstképző anyagokat, továbbá műtrágyákat is tartalmazhatnak, így lehetővé válik olyan sok célra használható készítmény előállítása, amelyben az itt leírt hatóanyagokból egy vagy több, valamint kívánt esetben más peszticid és műtrágya is van, amely anyagokat ugyanazon a helyen való felhasználásra szántak és formáltak.
A rovarkártevők irtását úgy végezzük, hogy a hatóanyag rovarirtás szempontjából hatásos mennyiségét tartalmazó készítményt arra a helyre, ahol a rovarirtás szükséges, vagy a rovarok táplálékául szolgáló élelemre (beleértve a magokat is) visszük fel. Az utóbb említett módon való fethasználás'ra előnyös nem illékony vegyületet alkalmazni. így a rovarirtás direkt módon, a hatóanyagnak a rovarra való felvitelével, és indirekt módon, a vegyületnek a védeni kívánt helyre (így szántóföldekre, füves területekre vagy erdőkre), a rovar táplálékforrására vagy más rovar tartózkodási helyére (például tenyész vagy rajzási területre) való felvitelével végezhető. A hatóanyag alkalmazási aránya és a használt koncentráció aszerint változik, hogy a készítményt közvetlenül vagy közvetve visszük fel a rovarra vagy egy területre, élelemre vagy tartózkodási helyre. Az utóbbi esetben a felhasználás mértéke az irtani kívánt rovar vagy rovarok természetétől és a növényi környezettől függ, általában körülbelül 0,011 és 112 kg/ha menynyiség között változik.
Meg kell jegyeznünk, hogy a hatóanyagnak nem szükséges magának inszekticid hatásúnak lennie az inszekticid hatás kifejtéséhez. A találmány célját teljes mértékben kielégíti, ha az ilyen vegyületek külső tényezők, így fény vagy hő hatására vagy bizonyos fiziológiai hatásra aktívvá válnak, amikor a vegyület bekerül a rovar testébe.
Az egy vagy több, fentebb leírt hatóanyagot tartalmazó készítmények inszekticid szempontból hatásos mennyiségét a növényre, egy területre vagy a rovar tartózkodási helyére bármely hagyományos módon felvihetjük.
Ha gabona vagy más növény védésére használjuk, az alkalmazás lehet megelőző (fertőzés előtti) vagy megsemmisítő (azaz fertőzés utáni). így a hatóanyagot tartalmazó porok és különböző folyékony készítmények porozókkal, kézi permetezőkkel és.porszórókkal vagy repülőgépekről porok vagy permetek formájában vihetők fel. Az utóbbi alkalmazási mód esetén már igen kis dózisokban hatásosak lehetnek.
A hatóanyagokat tartalmazó készítményeket a kezelni kívánt terület öntővizéhez is adhatjuk. Ez az alkalmazási mód lehetővé teszi, hogy a vegyületek vízzel együtt a talajba jussanak.
A hatóanyagokat tartalmazó készítményekkel emellett még a növények magvait is megvédhetjük a talajban élő kártevő rovarok támadásától az elvetés után és a kikelés alatt, ha a készítményt a magokon bevonatként alkalmazzuk. Ez úgy történik, hogy a magokat folyékony vagy szilárd formájú (előnyösen folyékony) készítménnyel alkalmas keverőberendezésben összekeverjük. Az erre a célra szolgáló folyékony készítmé9
-9HU 199652 Β nyék tapadást t iő<<'gitö vagy ragasztó anyagot, így mctil cellüi σ* H cellulózt stb. tartalmazhatnak atm “· elősegítésére, hogy a készítmény a maghoz tapadjon. Ha erre a célra szilárd kész;trncnyt használunk, keverés alatt vagy után lapadást növelő szert permetezhetünk a magokra.
Talaj inszekticidként való alkalmazásra a hatóanyagot vagy az azt tartalmazó készítményt a növény magjainak elültetése előtt, alatt vagy után bármely hagyományos módon keverhetjük a talajjal. A folyékony készítményeket a felületre permetezzük vagy az öntöző vagy permetező vízbe tesszük. Az aktív vegyületet tartalmazó szilárd vagy folyékony készítményeket az ültetés előtt vagy alatt tárcsázással, szántással vagy más keverési eljárással vihetjük a talajba, annak érdekében, hogy a hatóanyag a talaj felülete alá kerüljön és a leghatásosabban irtsa a nem kívánatos lárvákat.
A találmány szerinti készítményeket néhány példával az alábbiakban szemléltetjük:
A) Készítmény: Granula
| Komponens: | Tömeg% |
| Hatóanyag: 1. sz. vegyület | 10 |
| diatomaföld (granula) | 85 |
| trieti lérjglikol | 5 |
| összesen | 100% |
| B) Készítmény: Nedvesíthető por | |
| Komponens: | Tomeg% |
| Hatóanyag: 1. sz. vegyület | 80 |
| nedvesítőszer (nát- | |
| rium-dialkil-naftalin- | |
| -szulfonát) | 1 |
| diszpergálószer (nát- | |
| rium-ligno-szulfonát) | 4 |
| hígítószer (alumínium- | |
| -magnézium-szi likát) | 15 |
| összesen | 100% |
| C) Készítmény: Híg oldat | |
| Komponens: | Tömeg% |
| Hatóanyag: 3. sz. vegyület | 5 |
| oldószer (xilol) | 95 |
| összesen | 100% |
| D) Készítmény: Emulgeálható | koncentrátum |
| Komponens: | Tömeg% |
| Hatóanyag: 4. sz. vegyület | 50 |
| emulgeálószer (fém- | |
| -szulfonátok és polioxi- | |
| etilén éterek elegye) | 10 |
| oldószer (xilol) | 40 |
| összesen | 100% |
| E) Készítmény: Tömény oldat | |
| Komponens: | Tömeg% |
| Hatóanyag: 3 sz. vegyület | 90 |
| oldószer (xilol) | 10 |
| összesen | 100% |
F) Készítmény:Granulátum 10
| 18 | |
| Komponens: | Tömeg% |
| Hatóanyag: 2. sz. vegyület | 5 |
| diatomaföld (granula) | 90 |
| dipropi lénglikol | 5 |
| összesen | 100% |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (9)
1. Inszekticid vagy nematocid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,001 — 95 t% mennyiségű (I) általános képletű vegyületet — a képletben
R metil- vagy etilcsoport,
Y kén- vagy oxigénatom és
R, és R2 azonos vagy különböző és 4—6 szénatomos tercier-alkil-csoportot jelent, azzal a feltétellel, hogy ha R etilcsoport és Y oxigénatom, R, és R2 terc-butil-csoporttól eltérő jelentésű — és egy vagy több adalékanyagot, így hígítószert, előnyösen xilolt vagy alumínium-magnézium-szilikátot, hordozóanyagot, előnyösen diatomaföldet és kívánt esetben felületaktív anyagot, előnyösen nátrium-dialkil-naftalinszulfonátot, nátrium-lignoszulfonátot vagy fém-szulfonátok és poli(oxi-etilén)-éterek elegyét tartalmazza. (Elsőbbsége: 1985.07.29.)
2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben R és Y az 1. igénypontban megadott jelentésű és R, és R2 azonos tercier-alkil-csoportot jelent, azzal a feltétellel, hogy ha R etilcsoport és Y oxigénatom, R, és R2 terc-butil-csoporttól eltérő jelentésű. (Elsőbbsége: 1985.07.29.)
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben R metil- vagy etilcsoport, Y kénatom vagy R metilcsoport és Y oxigénatom, R, és R2 egyaránt terc-butil-csoportot jelent. (Elsőbbsége: 1985.07.29.)
4. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben Y jelentése kénatom, R, R[ és R2, az 1. igénypontban megadott jelentésű. (Elsőbbsége: 1985.07.29.)
5. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben R metilcsoportot, Y kénatomot, R, és R2 terc-butil-csoportot jelent. (Elsőbbsége: 1985.07.29.)
6. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben R etilcsoportot, Y kénatomot, R, és R2 terc-butil-csoportot jelent. (Elsőbbsége: 1985.07.29.)
7. Eljárás (I) általános képletű vegyületek — ebben a képletben
R metil- vagy etilcsoport,
Y kén- vagy oxigénatom és
-1019
R, és R2 azonos, 4—6 szénatomos teruer-alkil-csoport, azzal a feltétellel, hogy ha R etilcsoport és Y oxigénatom, R, és R2 terc-butil-csoporttól eltérő jelentésű — előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű alkil-(tio) foszfonsav-dihalogenidet — a képletben X halogénatom, R és Y jelentése a fenti — R,-SM általános képletű merkaptiddal — a képletben R, 4—6 szénatomos tercier-alkil-csoport és M alkálifématom — reagáltatunk 0 és 60°C közötti hőmérsékleten. (Elsőbbsége: 1986.07.03.)
8. Eljárás (1) általános képletíí vegyületek — a képletben R metil- vagy etilcsoport,
Y kén- vagy oxigénatom és
R, és R2 azonos, 4—6 szénatomos tercier-alkil-csoport, azzal a feltétellel, hogy
199652 Β zO ha R etilcsoporl es oxigemmm;, R, és R2 terc-butil-csoporttól kitérő jelentésű — előállítására, azzal jellemezve, nogy
5 a) R,SH általános képletű tereiéi - -merkaptánt — a képletben R, 4—6 szél atomos terc-alkil-csoport — ömlesztett alkáli fémmel vagy szilárd alkálifém-hidriddei reá gáltatunk oldószer, így toluol és 1’,4-dioxán
10 elegyének jelenlétében, így R,SM általános képletű terc-alkil-merkaptidot kapunk, és
b) tercier-alkil-merkaptid 2 mólekvivalensnyi mennyiségét (II) általános képletű alkil- (tio) foszfonsav-dihalogenid — a képletben 15 X halogénatom, R és Y jelentése a fenti —
1 mólekvivalensnyi mennyiségével reagáltatjuk oldószerben, így tetrahidrofuránban vagy toluol és 1,4-dioxán elegyében 0 és 60°C közötti hőmérsékleten. (Elsőbbsége: 1985.07.29.)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US75977585A | 1985-07-29 | 1985-07-29 | |
| US06/879,044 US4752604A (en) | 1985-07-29 | 1986-07-03 | S,S-di-(tertiary alkyl) thiophosphonate insecticides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT41965A HUT41965A (en) | 1987-06-29 |
| HU199652B true HU199652B (en) | 1990-03-28 |
Family
ID=27116733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU863219A HU199652B (en) | 1985-07-29 | 1986-07-28 | Insecticide and nematocide composition containing s,s'-di/terc-alkyl/-thiophosphonate derivatives as active component and process for producing the active component |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4752604A (hu) |
| EP (1) | EP0210608B1 (hu) |
| JP (1) | JPH0751589B2 (hu) |
| KR (1) | KR910008378B1 (hu) |
| CN (1) | CN1016062B (hu) |
| AU (1) | AU599323B2 (hu) |
| BR (1) | BR8603562A (hu) |
| CA (1) | CA1303625C (hu) |
| CS (1) | CS270438B2 (hu) |
| DE (1) | DE3671020D1 (hu) |
| DK (1) | DK166153C (hu) |
| ES (1) | ES2000063A6 (hu) |
| GR (1) | GR861985B (hu) |
| HU (1) | HU199652B (hu) |
| IL (1) | IL79531A (hu) |
| NZ (1) | NZ216992A (hu) |
| RO (2) | RO103176B1 (hu) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4752604A (en) * | 1985-07-29 | 1988-06-21 | Stauffer Chemical Company | S,S-di-(tertiary alkyl) thiophosphonate insecticides |
| AU6963387A (en) * | 1986-03-10 | 1987-09-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Trithiophosphonic acid esters |
| US4837209A (en) * | 1987-07-06 | 1989-06-06 | Stauffer Chemical Company | S-cycloalkylmethyl trithiophosphonate insecticides |
| US4948787A (en) * | 1989-01-04 | 1990-08-14 | Imperial Chemical Industries Plc | Inhibition of mercaptan odor in organothiophosphate biocides |
| US7300906B2 (en) * | 2005-04-07 | 2007-11-27 | Gowan Company, L.L.C. | Control of sulfhydryl compound odor in organothiophosphate formulations |
| CN106243150B (zh) * | 2016-07-13 | 2018-06-22 | 上海应用技术学院 | 一种手性硫(硒)代膦酸酯的绿色制备方法 |
| CN106188136B (zh) * | 2016-07-13 | 2018-06-22 | 上海应用技术学院 | 一种二苯基硫(硒)代膦酸酯的绿色制备方法 |
| CN107573376B (zh) * | 2017-09-07 | 2019-09-27 | 上海应用技术大学 | 一种烷基硫(硒)代膦酸酯的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3094405A (en) * | 1961-02-08 | 1963-06-18 | Stauffer Chemical Co | Defoliant methods using thio esters of chloromethyl phosphonous and chloromethyl phosphonic acids |
| US4258038A (en) * | 1979-08-31 | 1981-03-24 | Mobil Oil Corporation | Unsymmetrical thiophosphonate insecticides and nematocides |
| US4472390A (en) * | 1980-12-31 | 1984-09-18 | Rhone-Poulenc Agrochimie | S-Alkyls-(tertiary alkyl) alkylphosphonodithioate insecticides and nematocides |
| IT1188702B (it) * | 1985-02-21 | 1988-01-28 | May & Baker Ltd | Composto pesticida |
| US4752604A (en) * | 1985-07-29 | 1988-06-21 | Stauffer Chemical Company | S,S-di-(tertiary alkyl) thiophosphonate insecticides |
-
1986
- 1986-07-03 US US06/879,044 patent/US4752604A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-25 DE DE8686110291T patent/DE3671020D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-07-25 EP EP86110291A patent/EP0210608B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-25 KR KR1019860006060A patent/KR910008378B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-07-28 NZ NZ216992A patent/NZ216992A/xx unknown
- 1986-07-28 CS CS865673A patent/CS270438B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1986-07-28 CA CA000514763A patent/CA1303625C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-28 RO RO136240A patent/RO103176B1/ro unknown
- 1986-07-28 AU AU60623/86A patent/AU599323B2/en not_active Ceased
- 1986-07-28 IL IL79531A patent/IL79531A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-07-28 HU HU863219A patent/HU199652B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-07-28 BR BR8603562A patent/BR8603562A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-07-28 CN CN86105535A patent/CN1016062B/zh not_active Expired
- 1986-07-29 ES ES8600696A patent/ES2000063A6/es not_active Expired
- 1986-07-29 DK DK360086A patent/DK166153C/da not_active IP Right Cessation
- 1986-07-29 GR GR861985A patent/GR861985B/el unknown
- 1986-07-29 JP JP61178582A patent/JPH0751589B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-08-10 RO RO136241A patent/RO103177B1/ro unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN86105535A (zh) | 1987-05-27 |
| JPS6270383A (ja) | 1987-03-31 |
| DK166153B (da) | 1993-03-15 |
| DK166153C (da) | 1993-08-16 |
| US4752604A (en) | 1988-06-21 |
| GR861985B (en) | 1986-12-22 |
| IL79531A (en) | 1991-08-16 |
| BR8603562A (pt) | 1987-03-04 |
| EP0210608B1 (en) | 1990-05-09 |
| DK360086D0 (da) | 1986-07-29 |
| DK360086A (da) | 1987-01-30 |
| KR910008378B1 (ko) | 1991-10-12 |
| CS270438B2 (en) | 1990-06-13 |
| JPH0751589B2 (ja) | 1995-06-05 |
| AU6062386A (en) | 1987-02-05 |
| KR870000866A (ko) | 1987-03-10 |
| CN1016062B (zh) | 1992-04-01 |
| DE3671020D1 (de) | 1990-06-13 |
| RO103176B1 (en) | 1992-06-10 |
| AU599323B2 (en) | 1990-07-19 |
| HUT41965A (en) | 1987-06-29 |
| EP0210608A1 (en) | 1987-02-04 |
| ES2000063A6 (es) | 1987-11-16 |
| RO103177B1 (en) | 1992-08-10 |
| CS567386A2 (en) | 1989-11-14 |
| IL79531A0 (en) | 1986-10-31 |
| CA1303625C (en) | 1992-06-16 |
| NZ216992A (en) | 1989-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU199652B (en) | Insecticide and nematocide composition containing s,s'-di/terc-alkyl/-thiophosphonate derivatives as active component and process for producing the active component | |
| EP0147790B1 (en) | S-dithiocarbamoylmethyl trithiophosphonate insecticides | |
| US4659703A (en) | S-allyl trithiophosphonate insecticides | |
| US4656164A (en) | O-(substituted allylic) dithiophosphonate insecticides | |
| US4837209A (en) | S-cycloalkylmethyl trithiophosphonate insecticides | |
| EP0159096B1 (en) | S-(substituted allylic) trithiophosphonate insecticides | |
| US4737490A (en) | S-(3-buten-1-yl) trithiophosphonate insecticides | |
| US4659702A (en) | S-(substituted allylic) trithiophosphonate insecticides | |
| US4678778A (en) | Trithiophosphonate insecticides | |
| US4283395A (en) | S-Alkyl and alkenyl-thiophenylacetamido thiophosphates and phosphonates and method of controlling insects | |
| US4614735A (en) | S-propargyl trithiophosphonate insecticides for use in soil | |
| US4654430A (en) | S-propargyl trithiophosphonate insecticides | |
| US4683225A (en) | O-(substituted) benzyl dithiophosphonate insecticides | |
| US4356022A (en) | S-Alkyl and alkenyl-thiophenylacetamido thiophosphates and phosphonates as plant growth regulants | |
| US4363804A (en) | Phosphonodithioylacetylamino phenyl pyrazoles | |
| US4636495A (en) | S-phenylacetonyl trithiophosphonate insecticides | |
| US4548930A (en) | Bis-alkylene trithiophosphonate insecticides | |
| EP0230481B1 (en) | S-aralkyltrithiophosphonate insecticides | |
| US4686210A (en) | S-(oxoalkyl)trithiophosphonate insecticides | |
| US4552870A (en) | S-Dithiocarbamoylmethyl trithiophosphonate insecticides, compositions and use | |
| US4465675A (en) | Insecticidal and fungicidal 1-alkyl-5-alkylsulfonyl-4-chloropyrazole-3-yl-(thio)phosphates and (thio)phosphonates | |
| US4544651A (en) | S-2-(Carboalkoxyvinyl) trithiophosphonate insecticides | |
| CA1050563A (en) | Pesticidal phosphoric acid phenylsulphonamide esters | |
| US4104378A (en) | Combatting pests with O,S-dialkyl-O-(4-phenylazophenyl)-thiophosphates | |
| US4716156A (en) | Phosphonodithioylacetyl phenyl aminoacid ethyl esters |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee | ||
| HRH9 | Withdrawal of annulment decision | ||
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: ZENECA AG PRODUCTS INC., US |
|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |