DK166153B

DK166153B - Trialkyltrithiophosphonater, insekticidt eller nematocidt praeparat indeholdende disse, fremgangsmaade til bekaempelse af insekter eller rodknoldsnematoder under anvendelse af naevnte forbindelser eller praeparat samt fremgangsmaade til fremstilling af en type af de naevnte forbindelser

Info

Publication number: DK166153B
Application number: DK360086A
Authority: DK
Inventors: Charles Garabed Chavdarian; Lydia Lee Chang; Bruce Charles Onisko; Jonathan Philip Earhart
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1985-07-29
Filing date: 1986-07-29
Publication date: 1993-03-15
Also published as: RO103177B1; HUT41965A; DK360086D0; RO103176B1; KR870000866A; DK360086A; IL79531A; KR910008378B1; HU199652B; CA1303625C; US4752604A; AU599323B2; CS270438B2; JPS6270383A; DK166153C; CN86105535A; CS567386A2; NZ216992A; JPH0751589B2; EP0210608A1

Description

DK 166153B

Den foreliggende opfindelse angår en hidtil ukendt klasse af trialkyltrithiophosphonater, et insekticidt eller nematocidt præparat der indeholder disse, en fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter eller rodknoldsnematoder under anvendelse af de 5 omhandlede tri alky1trithiophosphonater eller det omhandlede præparat samt en fremgangsmåde til fremstilling af en type af de omhandlede tri alkyltrithiophosphonater. De hidtil ukendte tri al kyltrithiophosphonater har vist sig at have virkning mod forskellige insekter, og viser navnlig fremragende restaktivi-10 tet mod jordboende insekter, såsom Diabrotica.

Nogle typer trialkylthiophosphonater er er kendte. F.eks. beskriver US patentskrift nr. 3.162.570 symmetriske trialkyltri-thiophosphonater og trialkyldithiophosphonater indbefattet 15 S,S-di-(n-buty1)-methy1 - og -ethyl-phosphonotrithionater og di thi onater. Dette patentskrift angiver ikke specifikt nogen forbindelse med en S,S-di-(teriær al kyl)-struktur.

US patentskrift nr. 4.258.038 (Strong) beskriver en række 20 usymmetriske trialkyltrithiophosphonater med formlen S SRb II /

Ra-P

\

SRC

25 hvor Ra er alkyl med 1-6 car bonatomer, Rb er alkyl med 1-6 carbonatomer og Rc er forgrenet alkyl med 3 til 8 carbonato-mer. Disse kendte forbindelser har insekticid og nematocid virkning og angives at være overlegne i forhold til sådanne med symmetriske uforgrenede alkylgrupper som beskrevet i US patentskrift nr. 3.162.570, idet de har ligeså god eller bedre jord insekticid virkning og er mindre fytotoksiske over for majs (engelsk: corn).

Fra US patentskrift nr. 4.472.390 (Fahmy) kendes trialkyldithiophosphonater med formlen

DK 166153B

2 O SRe II /

Rd-P

\ SRf ^ hvor blandt andet kan være alkyl med 1-8 carbonatomer, Re er alkyl med 1-8 carbonatomer og R^ er tertiær alkyl med 4-8 carbonatomer. Oisse forbindelser har insekticid og nematocid vi rkni ng.

De fra US patentskrift nr. 4.258.038 (Strong) og US patentskrift nr. 4.472.390 (Fahmy) kendte forbindelser har ved en sammenligning med trialkyltrithiophosphonaterne ifølge opfindelsen vist sig at have en tilsvarende aktivitet over for stueflue, bedelus og mider men en væsentligt ringere virkning 1 5 over for to hovedkategorier af skadedyr, nemlig 1) jordboende skadedyr repræsenteret af Diabrotica og sort knoporm, og 2) lepidoptera (sommerfugle) repræsenteret med tobaksknoporm og kålmåler.

2 0

Det har således vist sig, at trialkyltrithiophosphonaterne ifølge opfindelsen udviser fremragende bekæmpelse af insekter, navnlig jorbårne insekter, indbefattet rodgnavere og knoporme.

Den foreliggende opfindelse angår trialkyltrithiophosphonater- 2 *5 ne med formlen

S

II

R-P-SR! I

\ 30 SR2 hvor R er methyl eller ethyl og Rj og R2 er tertiære alkyl-grupper med fra 4 til 6 carbonatomer. Rj og R2 kan være ens eller forskellige, og indbefatter tertiære butyl-, amyl- og hexyl grupper. Betegnelsen "teriær amyl" refererer til en 1,1- 3 5 dimethylpropylgruppe.

DK 166153B

3

Den foreliggende opfindelse angår også insekticide og nemato-cide præparater, der indeholder disse hidtil ukendte forbindelser, en fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter og rod-knoldsnematoder, og fremgangsmåder til fremstilling af en type 5 af forbindelserne med formlen I, nemlig dem som er symmetriske (Ri og R2 er identiske tertiære alkylgrupper) .

Det insekticide eller nematocide præparat ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved det i krav 5's kendetegnende del anførte.

10 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til bekæmpelse af insekter eller rodknoldsnematoder er ejendommelig ved det i krav 6's kendetegnende del anførte. Fremgangsmåderne ifølge opfi ndel sen til fremstilling af en type af de omhandlede trialkyltrithio-phosphonater er ejendommelig ved det i den kendetegnende del 15 til krav 8 eller krav 9 anførte.

Betegnelsen "insekter", som anvendt i nærværende beskrivelse og krav, refererer til den brede og almindeligt forståede anvendelse snarere end til de skabninger, der i den strenge bio-20 logiske betydning klassificeres som insekter, og indbefatter udover dem, der hører til klassen Insecta, nogle klasser af mider, såsom edderkopper, mider, blodmider og flåt og lignende, navnlig mider.

25 De forbindelser med formlen I, hvor Rj og R2 er identiske, dvs. symmetriske forbindelser, kan fremstilles ved omsætning af et passende alkylthiophosphonsyredihalogenid (fortrinsvis dichlorid) med to ækvivalenter af et a 1 ka1 i metalmercaptid ifølge reaktionen 30

S S

II II

(1) R-PX2 + 2R1-SM-} R-P(SR1)2 + 2MX

hvor R og Rj har de tidligere angivne betydninger (Rj = R2); X 35 er halogen, fortrinsvis chlor; og M er et alkalimetal, for trinsvis natrium, kalium eller lithium, mest foretrukket natrium.

DK 166153B

4

Reaktionen (1) gennemføres fortrinsvis i nærværelse af et opløsningsmiddel. Velegnede opløsningsmidler indbefatter aromatiske hydrocarboner, såsom benzen eller toluen, ethere, såsom diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxan og 1,2-dimethoxy-5 ethan og blandinger af aromatiske hydrocarboner med sådanne ethere.

Denne reaktion gennemføres ved temperaturer på fra ca. 0°C til ca. 60eC, idet en temperatur fra ca. 50 til ca. 60°C foretræk-10 kes.

Mercaptidsaltet kan fremstilles på en hvilken som helst konventionel måde, såsom ved omsætning af en tertiær alkylmercap-tan med et alkalimetalhydoxid eller -alkoxid. Fortrinsvis 15 fremstilles mercaptidet imidlertid ved omsætning af en tertiær al kyl mercaptan og et alkalimetal eller alkalimetalhydrid. Foretrukne reaktanter ved denne proces er henholdsvis natrium og natriumhydrid. Disse reaktioner kan repræsenteres som følger: 20 (2) 2M + 2RJSH -? 2R1S-M + H2 (3) MH + RiSH -> R^-SM + H2 25 hvor M og Ri har de ovenfor angivne betydninger.

De mercaptiddannende reaktioner (2) og (3) gennemføres i nærværelse af et opløsningsmiddel, som er ikke-reaktionsdygtigt under reaktionsbetingelserne, som fortrinsvis er ublandbart 30 med vand, og som har et kogepunkt, der er tilstrækkeligt højt til, at det samlede tryk under reaktionen er tilnærmelsesvis atmosfærisk, men tilstrækkeligt lavt til at tillade at opløsningsmidlet afstrippes fra det endelige thiophosphonatprodukt ved en passende lav temperatur (ca. 60°C). Velegnede opløs-35 ningsmidler indbefatter dem, der er nævnt ovenfor for fremstillingen af thiophosphonatproduktet i overensstemmelse med reaktion (1). Som opløsningsmiddel anvendes toluen eller en

DK 166153B

5 blanding af toluen og 1,4-dioxan fortrinsvis i vægtforholdet 50:50.

Når der anvendes alkalimetal som reaktanten (reaktion (2)), 5 bør temperaturen være over alkalimetallets smeltepunkt. Hvis der f.eks. anvendes natrium skal temperaturen være over 98°C.

Hvis der anvendes et alkalimetalhydrid (reaktion (3)), kan temperaturen være lavere i afhængighed af opløsningsmidlet og 10 partikelstørrelsen for hydridet, der fortrinsvis anvendes i form af et pulver. Den maksimale temperatur i hvert af tilfæl-dene vil være opløsningsmidlets kogepunkt ved arbejdstrykket. Under alle omstændigheder suspenderes enten det smeltede alkalimetal eller a 1ka1 imeta1hydridpu1 veret i et opløsningsmiddel 15 med hurtig omrøring, og den tertiære al kyl mercaptan tilsættes langsomt. Som biprodukt dannet hydrogengas udluftes til en kondensator, hvori enhver mængde uomsat mercaptan eller medført opløsningsmiddel skilles fra til tilbageføring i reaktionsbeholderen. Et lille overskud af alkalimetallet eller alka-20 1 imetalhydridet er ønskeligt men ikke essentielt. Reaktionen betragtes som tilendebragt, når udviklingen af hydrogengas ophører .

Ved en foretrukket udførelsesform for den samlede fremgangsmå-25 de fremstilles symmetriske S,S-di-(tertiær a 1 kyl)-forbi ndel ser ved en metode i en enkelt reaktionsbeholder under kombination af reaktionerne (2) eller (3) med (1). Først omsættes den tertiære alkylmercaptan med et alkalimetal eller alkalimetalhydrid til fremstilling af alkalimeta1mercaptidet. Denne reak-30 tion gennemføres i nærværelse af toluen eller toluen/1,4-dio- xan som opløsningsmiddel, som derefter anvendes i det andet trin nemlig fremstillingen af den symmetriske thiophosphonat-forbindelse. Dette gennemføres ved tilsætning af det passende alkylthiophosphonsyredichlorid i overensstemmelse med reaktion 35 (1). Efter at reaktionen er tilendebragt isoleres produktet ved hjælp af passende trin indbefattet vask, stripning osv.

DK 166153B

6

Forbindelser ifølge opfindelsen, hvor R^ og R2 ikke er identiske, kan fremstilles ved hjælp af følgende metode.

I det første trin omsættes en tertiær alkylmercaptan med et 5 alkalimetal eller et alkal imetalhydrid til fremstilling af et mercaptidsalt, som i reaktion (2) eller (3).

I det andet trin omsættes mercaptidsaltet med et passende S-(tertiær alky1)-alkyIdithophosphonsyremonohalogenid (fortrins-10 vis monochlorid) ifølge reaktionen

S S

II II

(4) Rj-SM - R-P-X-» R-P-SR! + MX

/ / 15 sr2 SR2 hvor Ri, R2, M og X har de tidligere angivne betydninger, men hvor Ri og R2 ikke er identiske.

S-(tertiær alkyl)-alkyldithiophosphonsyrehalogenidet kan frem- 20 stilles på en hvilken som helst konventionel måde, såsom ved omsætning af en alkylmercaptan med et alkylthiophosphonsyre-dihalogenid, som beskrevet i US patentskrift nr. 4.352.762 eller med et alkylphosphonsyredihalogenid som beskrevet i US patentskrift nr. 4.391.760.

25

Reaktion (4) gennemføres generelt ved en temperatur på fra ca. 0°C til ca. 70eC, fortrinsvis fra ca. 0°C til ca. 25°C i et organisk opløsningsmiddel i nærværelse af en base. Velegnede opløsningsmidler indbefatter aromatiske hydroearboner, såsom 3 0 benzen eller toluen, og ethere, såsom diethylether, dimethoxy-ethan eller tetrahydrofuran. Det ønskede produkt kan udvindes ved fjernelse af det udfældede salt (MX) efterfulgt af afdampning af opløsningsmidlet.

3 5 I nærværende beskrivelse indbefattet eksempler og forsøgsresultater er forhold, procentangivelser og ppm-angivelser på vægtbasis med mindre andet er anført.

DK 166153B

7 I de følgende eksempler 1, 2 og 3 gives eksempler på fremstillingen af forbindelser ifølge opfindelsen.

Eksempel 1 5

Fremstilling af S,S-(di-t-butvl)-methylphosphonotrithioat (Forbindelse nr. 1)

Til en opslæmning af 63,0 g (2,62 mol) oliefrit natriumhydrid 10 i 2,75 1 frisk destilleret tetrahydrofuran ved 0eC og under nitrogen sattes der dråbevis 214,1 g (270,0 ml, 2,38 mol) 2-methyl-2-propanthiol. Blandingen omrørtes derefter i 15 minutter ved 0eC, og der tilsattes dråbevis 118,2 g (0,793 mol) methyl thi ophosphonsyred i chl or id (methylphosphonothiodichlorid).

15 Denne blanding omrørtes i 16 timer ved stuetemperatur, reaktionen standsedes ved tilsætning af vand og der ekstraheredes med ether. Den etheriske opløsning vaskedes med mættet natri-umchlorid, tørredes med magnesiumsulfat og inddampedes til en orange olie. Olien opløstes ill hexan/acetone i forholdet 20 98:2, behandledes med affarvende trækul og filtreredes gennem et leje af 100 g silicagel (fin mesh). Afdampningen af opløsningsmidlet gav 151 g (74,4% af det teoretiske udbytte) af den i overskriften angivne forbindelse i form af en klar næsten farveløs olie. Ved henstand krystalliseredes olien - smelte-25 punt 35-37eC. Strukturen blev fastslået ved kernemagnetisk re-sonansspektroskopi, infrarød spektroskop og massespektroskopi.

Eksempel 2 30 Fremstilling af S-t-amyl-S-t-butyl-methylphosphonotrithioat (Forbindelse nr. 5).

Til en opslæmning af 0,49 g (0,0203 mol) oliefrit natriumhy-drid i 50 ml frisk destilleret tetrahydrofuran ved 0eC og un-35 der nitrogen sattes der dråbevis en opløsning af 1,93 g (2,3 ml, 0,0185 mol) 2-methyl-2-butanthiol i 15 ml tetrahydrofuran. Blandingen omrørtes derpå 45 minutter ved stuetemperatur og

DK 166153B

8 afkøles til under 0°C med et is-salt-bad. Der tilsattes dråbevis en opløsning af 3,0 g (0,0148 mol) S-t-butyl-methyldithio-phosphonsyrechlor id i 15 ml tetrahydrofuran. Efter omrøring ved under 0°C i 30 minutter filtreredes blandingen, og der 5 sattes 125 ml ether til filtratet. Etheropløsningen vaskedes i rækkefølge med vand (2 x 50 ml) og saltvand (50 ml), hvorefter der tørredes med magnesiumsulfat og inddampedes til en lysegul olie. Olien opløstes i hexan/acetone i forholdet 98:2, behandledes med affarvende trækul og filtreredes gennem et leje 10 af silicagel. Afdampning af opløsningsmidlet gav 3,3 g (82,5% af det teoretiske udbytte) af den i overskriften angivne forbindelse i form af en klar farveløs mobil olie. Strukturen blev fastslået ved kernemagnetisk resonansspektroskopi, infrarød spektroskop! og massespektroskopi.

15

Eksempel -¾.

2o Fremstilling af S,S-(di-t-butyl)-methylphosphonotrithioat (Forbindelse nr. 1)

En 760 liters reaktionsbeholder fyldtes med inert nitrogengas og fyldtes derefter med 203 kg (230 liter) toluen plus 242 kg (235 liter) 1,4-dioxan. Mens det blandede opløsnings- 2 5 middel var ved stuetemperatur, tilsattes der uden omrøring 11,9 kg (0,52 kgmol) fast metallisk natrium. Reaktorindhol-det opvarmedes derefter til 101°C, natriumet fik lov til at smelte og omrøreren startedes. I alt 43 kg (53 liter, 0,47 kgmol) 2-methyl-2-propanthiol tilsattes langsomt til.reaktionsbeholderen, medens temperaturen holdtes på 99°C. Den resulterende hydrogengas førtes gennem en kondensator, der kondenserede uomsat 2-methyl-2-propanthiol, og førte det tilbage til reaktionsbeholderen. Efter at tilsætningen var til 35 9

DK 166153 B

endebragt, fik reaktionsbeholderens indhold lov til at reagere i 30 minutter, hvorefter indholdet afkøledes til 49°C.

I alt 24 kg (15 liter, 0,161 kgmol) methylthiophosphonsyre-dichlorid tilsattes lidt efter lidt til den under omrøring 5 værende reaktionsbeholder, mens der afkøltes for at holde indholdet på under 60°C. Efter at tilsætningen var tilendebragt, opvarmedes reaktionsbeholderens indhold til 60°C og fik lov til at reagere i 1 time, hvorefter der afkøledes til 30°C. Den organiske blanding vaskedes i rækkefølge med 140 10 liter 2 vægt% natriumhydroxidopløsning, med 64 liter 5 vægt% saltsyreopløsning, med 64 liter 5 vægt% natriumhydrogencar-bonatopløsning og med 64 liter rent vand. Proceduren for hver vask bestod af tilsætning af vaskeopløsning, omrøring af reaktionsbeholderens indhold, hvorefter indholdet fik lov til 15 at skille ad i to faser uden omrøring, og uddræning af vaskeopløsningen fra reaktionsbeholderen. Efter alle fire vasketrin var tilendebragt, opvarmedes reaktionsbeholderens indhold til 50°C, og det blandede opløsningsmiddel afdampedes under vakuum, indtil der ikke dannedes mere kondensat i kon- 20 densatoren. Til sidst bobledes en strøm af nitrogengas gennem den tilbageværende væske ved 50°C, indtil de sidste spor af det blandede opløsningsmiddel var fjernet. Den tilbageværende væske udtømtes fra reaktionsbeholderen og fik lov til at krystallisere. Der udvandtes i alt 40,0 kg produkt, som inde-2 5 holdt 97,8 vægt% af den ønskede forbindelse (teoretisk udbytte = 96,5%). Produktets struktur blev fastslået ved gaskromatografi og massespektrometer.

Den efterfølgende tabel I viser repræsentative forbindelser 30 ifølge opfindelsen, som kan fremstilles som beskrevet ovenfor. Disse forbindelsers strukturer blev fastslået ved analyse som beskrevet ovenfor.

35

DK 166153B

10

Tabel I

S

II

R-P-SRi 5 \ SR2

Forbin- R Rj R2 Smelte- eller np30 delse punkt nr.__

10 1 CH3 t-C4Hg t-C4Hg 3 5-37° C

2 C2H5 t-C4Hg t-C4Hg 1,5610 3 CH3 t-CsHn t-CsHij 1,5622 5 CH3 t-C4Hg t-CsHj! 1,5630 15

Prøver til bedømmelse af insekticid virkning.

Forbindelserne i tabel I ovenfor afprøvedes for insekticid virkning under anvendelse af følgende prøvemetoder. LD5o~Var“ dier baseret på resultaterne fra disse prøver og/eller bereg- 20 net ifølge dosis-dødeligheds-kurver er vist i tabel II.

Stueflue TMusca domestical: (a) Kontakt: Prøveforbindelserne fortyndedes i acetone, og 25 portioner afpipetteredes på bunden af aluminiumskåle. For at sikre en ensartet spredning af det kemiske stof på bunden af skålene, blev der også til hver skål sat 1 ml acetone indeholdende 0,01% jordnøddeolie. Efter at alle opløsningsmidler var afdampet, blev skålene anbragt i cirkulære papbure indeholden-30 de 25 hunstuefluer, 1-2 dage gamle. Burene blev dækket i bunden med cellofan og foroven med tylsnet, og hvert bur indeholdt en sukkervandsmættet bomuldsprop til opretholdelse af fluerne. Dødeligheden blev registreret efter 48 timer. Prøveniveauerne lå fra 100 pg/25 hunstuefluer og nedad. LDcn-værdi-3 5 erne er udtrykt nedenfor i tabel II under overskriften "HF-C", udtrykt som μg af prøveforbindelsen pr. 25 hunfluer.

11

DK 166153B

(b) Rygemiddel: Prøveforbindelserne fortyndedes i acetone, og portioner afpipetteredes på 55 mm filterpapirskiver i bunden af aluminiumskåle. Umiddelbart efter at acetonen var fuld-5 staendigt af dampet, blev skålene anbragt i cirkulære papbure (rumfang 285 ml) indeholdende 25 hunstuefluer. Burene blev forseglet i begge ender med cellofan, og hvert bur indeholdt en sukkervandsmættet bomuldsprop til opretholdelse af fluerne. Et stykke net var anbragt over aluminiumskålen i buret 10 på en sådan måde, at fluerne ikke var i stand til at komme i direkte kontakt med det kemisk behandlede filterpapir. Dødeligheden registreredes efter 48 timer. Prøveniveauerne lå fra 100 yg/25 hunstuefluer og nedad. LD^-værdierne er udtrykt i den efterfølgende tabel II under overskriften "HF-F" udtrykt 15 som yg prøveforbindelse pr. 25 hunstuefluer pr. 285 ml prøve- beholderrumfang.

Bedelus [Aphis fabae (Scop.)]: 20 Nasturtiumplanter (Tropaeolum sp.) med en højde på ca. 5 cm transplanteredes til sandblandet lerjord i små bægre og over-svømmedes med 25-50 bedelus af blandet alder. 24 timer senere blev de sprøjtet til det punkt, hvor væsken løber af, med 50:50 acetone/vand-opløsninger af de under afprøvning værende 25 forbindelser. De behandlede planter blev holdt i et drivhus, og dødeligheden registreredes efter 48 timer. Prøvekoncentrationerne lå fra 0,05% og nedad. LD,.Q-værdierne er udtrykt nedenfor i tabel II under overskriften "BA-C" udtrykt som procent af den under afprøvning værende forbindelse i den 30 påsprøjtede opløsning.

Tobaksknoporm [Heliothis virescens (Fabricius)]: (a) Kontakt: De under afprøvning værende forbindelser for-35 tyndedes i en 50:50 acetone/vand-opløsning. Kimblade af hy- zinisquash (Calabacita abobrinha) neddyppedes i prøveopløsningerne i 2-3 sekunder og anbragtes på et trådnet for at tørre. De tørrede blade anbragtes i petriskåle indeholdende

DK 166153 B

12 et fugtigt stykke filterpapir, og der blev tilført 5 tobaks-knopormelarver i 2. stadium. Skålene blev anbragt i et kammer med en høj fugtighed i 5 dage og larvernes procentuelle døde-5 lighed blev registreret. Prøvekoncentrationerne lå fra 0,1% og nedad. LD^Q-værdierne er udtrykt nedenfor i tabel II under overskriften "TBW-C" udtrykt som procent af prøveforbindelsen i opløsningen.

10 (b) Æg: Papirhåndklædestykker med 2 dage gamle æg af tobaks knoporm dyppedes i acetoneopløsninger af de under afprøvning værende forbindelser og blev anbragt i petriskåle indeholdende- en portion larveopdrætningsmedium. De behandlede æg holdtes ved 25°C og dødeligheden blev registreret, efter at alle kon-15 trolæg var blevet udklækket og under fodring af de unge larver på mediet. Prøvekoncentrationerne lå fra 0,1% og nedefter. LD^o-værdierne er udtrykt nedenfor i tabel II under overskriften "TBW-E" udtrykt som procent af prøveforbindelsen i opløsningen.

20

Roehærorm (Spodoptera exiqua):

De under afprøvning værende forbindelser fortyndedes i en 50:50 acetone/vand-opløsning. Unge blade af sukkerroe (Beta 25 vulgaris) neddyppedes i prøveopløsningerne i 2-3 sekunder og blev anbragt på et trådnet for at tørre. De tørrede blade anbragtes i petriskåle indeholdende et befugtet filterpapir, og der tilførtes 5 roehærormelarver i 2. stadium. Skålene anbragtes i et kammer med høj fugtighed. Larvernes dødelig-30 hed registreredes 5 dage senere. Prøvekoncentrationerne lå fra 0,1% eller 0,025% og nedefter. LD^Q-værdierne er udtrykt nedenfor i tabel II under overskriften "BAW" i procent af prøveforbindelsen i opløsning.

35 Kålmåler [Trichoplusia ni (Hiibner)]:

De under afprøvning værende forbindelser fortyndedes i en· 50:50 acetone/vand-opløsning. Kimblade af hyzinisquash (Cala-bacita abobrinha), ca. 25 x 38 mm, neddyppedes i prøveop-

DK 166153B

13 løsningerne i 2-3 sekunder og anbragtes på et trådnet for at tørre. De tørrede blade anbragtes i petriskåle indeholdende et befugtet filterpapir, og der tilførtes 15 kålmålerlarver 5 i 2. stadium. Skålene anbragtes i et kammer med høj fugtighed.

Larvernes dødelighed registreredes 5 dage senere. Prøvekoncentrationerne lå fra 0,1% og nedefter. LD^-q-værdierne er udtrykt nedenfor i tabel II under overskriften "CL" i procent prøveforbindelse i opløsningen.

10

Larver af den vestlige plettede aqurkbille [Diabrotica unde-cimpunctata undecimpunctata (Mannherheim)]: 10 g fugtig pottejord anbragtes i et plastbæger. De under 15 afprøvning værende forbindelser opløstes i acetone eller et andet passende opløsningsmiddel. En portion på 0,05 ml af prøven, fortyndet til den ønskede koncentration, sattes til jorden. Bægeret dækkedes til, og jorden blandedes på en hvirvelstrømsblander i ca. 5 sekunder. Der blev lavet en fordybning 20 i jordens overflade og tilførtes ca. 50 æg af Diabrotica.

Æggene blev dækket med jord og holdtes ved stuetemperatur (ca. 70°F eller 21°C). Fire dage senere anbragtes en del af et blad af romersk salat (Latuca sativa) i de behandlede bægre. En uge senere undersøgtes bægrene for levende larver.

25 Prøvekoncentrationerne lå fra 25 ppm og nedefter. LD^^-vær- dierne er udtrykt nedenfor i tabel II under overskriften "Diabrotica" i ppm prøveforbindelse i jorden.

Sort knoporm (Aqrotis ipsilon): 30

Jordprøve: De under afprøvning værende forbindelser opløstes i acetone, og portioner på 0,05 ml afpipetteredes til små bægre indeholdende 10 g af en jordblanding. Derefter inkorporeredes forbindelsen i jorden med en blander. Et stykke 35 salat anbragtes i hvert bæger, og 5 larver af sort knoporm i 3. stadium indførtes. Bægrene tildækkedes og holdtes i 2 dage ved konstant temperatur, hvorefter de undersøgtes for levende larver. Prøvekoncentrationerne lå fra 25 ppm og ned-

DK 166153B

14 efter. LD^q-værdierne er udtrykt nedenfor i tabel II under overskriften "BC-Jord" i ppm prøveforbindelse i jorden.

5 Bl adprøve: De under afprøvning værende forbindelser fortyn-r dedes i en 50:50 acetone/vand-opløsning. Kimblade af hyzini-squash (Calabacita abobrinha), ca. 25 x 6 mm, neddyppedes i prøveopløsningerne i 2-3 sekunder og anbragtes på et trådnet for at tørre. De tørre blade anbragtes i petriskåle inde-10 holdende et befugtet stykke filterpapir, og der tilførtes 5 larver af sort knoporm i 2. stadium. Skålene anbragtes i et kammer med høj fugtighed. Larvernes dødelighed registreredes 5 dage senere. Prøvekoncentrationerne lå fra 0,1% og nedefter. LD^q-værdierne er udtrykt nedenfor i tabel II under 15 overskriften "BC-blade" i procent prøveforbindelse i denne opløsning.

Prøve til bedømmelse af acaricid virkning.

20 Den toplettede edderkopmide (2SM) [Tetranychus urticae (Koch)] anvendtes i prøver for midecider. Prøveproceduren var som følger:

Planter af broget bønne (Phaseolus sp.) ca. 10 cm høje trans-25 planteredes til sandholdig lerjord i små bægre og oversvøm- medes fuldstændigt med toplettede edderkopmider af blandet alder og køn. 24 timer senere blev der vendt op og ned på de hjemsøgte planter, og de dyppedes i 2-3 sekunder i 50:50 acetone/vand-opløsninger af de under afprøvning værende for-30 bindeiser. De behandlede planter holdtes i drivhus, og 7 dage senere blev dødeligheden fastslået både for voksne mider og for nymfer, der var udklækket fra æg, som var på planterne ved behandlingstidspunktet. Prøvekoncentrationerne lå fra 0,5% og nedefter. LD5^-værdierne er udtrykt nedenfor i tabel 35 II under overskrifterne "2SM-A" (dvs. voksne) -og "2SM-E" (dvs.

æg) i procent koncentration af prøveforbindelsen i opløsningen.

DK 166153B

15

Prøve til bedømmelse af systemisk virkning.

Denne prøve bestemmer rodabsorptionen og den opadgående van-5 dring af den eventuelt systemisk anvendelige forbindelse.

Den toplettede edderkopmide (2SM) [Tetranychus urticae (Koch)] og bedelus (BA) [Aphis fabae (Scop.)] anvendtes ved prøven for systemisk virkning. Prøverne udførtes på følgende måde: 10 Toplettet edderkopmide:

De under afprøvning værende forbindelser opløstes i acetone, og-portioner fortyndes i 200 ml vand i glaskolber. To planter af broget bønne (Phaseolus sp.) med udstrakte primære blade 15 understøttedes i hver kolbe af bomuldspropper, således at deres rødder og stammer var neddyppet i det behandlede vand. Planterne oversvømmedes med 75-100 toplettede edderkopmider af forskellige alder og køn. En uge senere registreredes dødeligheden for voksne mider og nymfer. Prøvekoncentrationerne 20 for de kemiske stoffer i vandet lå fra 10 ppm og nedefter.

LD|-Q-værdierne er udtrykt i tabel II under overskriften "2SM

(S)" i ppm prøveforbindelse i opløsningen.

Bedelus [Aphis fabae (Scop.)].

25

Nasturtiumplanter (Tropaeolum sp.), ca. 5 cm høje, transplanteredes til 400 g sandholdig lerjord i beholdere på 1/2 liter. De under afprøvning værende stoffer opløstes i acetone og fortyndedes portionsvis i 50-60 ml vand. Det behandlede vand 30 udhældtes på overfladen af jorden og fik lov til at trænge helt ind. De behandlede planter fik tilført 25-50 bedelus af blandet alder og holdtes i drivhus. Dødeligheden registreredes efter 3 dage. Prøvekoncentrationerne lå fra 10 ppm og ned til der, hvor der forekom en dødelighed på 50%. LD^Q-vær-35 dierne er udtrykt i tabel II under overskriften "BA(S)" i ppm af forbindelsen i jorden.

Biologisk jordbestemmelse på rodål (Meoloidogyne incognita).

DK 166153B

16

En rodål koloni holdtes på tomatplanterødder (Lycopersicon sp.) dyrket i lerpotter. Portioner af rodåleinficeret jord fjernedes fra disse potter og anbragtes i små bægre. De under afprøvning værende forbindelser inkorporeredes derefter i jor-5 den. Fire squashfrø plantedes i hvert bæger og vandedes efter behov.

21 dage senere fjernedes squashplanterne, og de vaskedes og rødderne undersøgtes for nærværelse eller fravær af rodknolde. 10 Prøvekoncentrationerne lå fra 25 ppm (siutkoncentration i jorden) og nedefter. LDsø-værdierne er udtrykt i tabel II under overskriften "RKN" i ppm prøveforbindelse i jorden.

Sammen!iqninqsforsøq 15

Tabel III viser på samme måde som tabel II resultaterne fra sammenligningsforsøg, der alle er gennemført samtidigt, mellem forbindelse nr. 1 og 2 ifølge opfindelsen og to kendte forbindelser, Sam 1 og Sam 2. Sam 1 er forbindelse nr. 10 ifølge US 20 patentskrift nr. 4.258.038 (Strong), hvilken forbindelse har den tidligere angivne formel, hvor Ra = ethyl, Rb = isopropyl og Rc = isobutyl. Sam 2 er angivet som forbindelse nr. 9 i US patentskrift nr. 4.472.390 (Fahmy) og har den tidligere viste formel, hvor R^ er ethyl, Re er isobutyl og er t-butyl.

25

Det fremgår af resultaterne i tabel III, at forbindelserne ifølge opfindelsen har mere eller mindre samme aktivitet som de kendte forbindelser over for stueflue, bedelus og toplettet edderkopmide, hvorimod forbindelserne ifølge opfindelsen udvi-30 ser en uventet og væsentligt større aktivitet mod to hovedkategorier af skadedyr, nemlig de jordboende skadedyr, såsom Diabrotica og sort knoporm samt sommerfugle (lepidoptera) repræsenteret med tobaksknoporm og kålmåler. Den største forbedrede vi rkni ng ses mod 0 i abrotica, sort knoporm, tobaksknoporm 35 og kålmåler.

17

DK 166153B

<0 —I o ri <r\ -»-i α io a\ jj g o o cm O -n * —* <*» %

U w| o O O O

QJ α E| s? g m m 3 a ·μ< r- o ω 2 <N *£> m •r—j O t— t— O d5

OfgdPOOOO ^ lDr-1 -*-»·· r-4

X! O O O O -H

X) V ^ »rrt £«***· CM E ^ os B. <*. », - <u J-ι E d

CU o ft N <» O ^ Ό 0 S CP

-1-1 rr -r-ι a o <c Λ E o e a m æ <p & c s s o d> oiioo ro dtnOAiOCDC Ό *> O O O O i-H 3 ,*d CO S r-i Λ! d) M dP O O O O γ-η 4-*

υ o* o'· ο' o' (D <D <u ro x: E -P »(0 4J

a dOTiXidJrHS-iTDaj j-ifutjoo-rnoor-) * as r- io m mXidJxiM^itnMa

3 r- t— o > CM

jg <#> o o o_ II 11 . II II II II II II II

cT cT cf © A 3 S 2 «0

acsmsCJua-H g g g g æmcnE-iCQum«Q

-H a o o o o c <#» - .. - . , ir o o o o Q - J 3 m w cQ <8· cm rr p O O CM o W o o o o o J o' o' o' o' 0 Æ © «8« £-1 JC O O ΙΛ m o o o o a o' o" © o~

A

s s α o o o o

T ·» A A A A

CM M

in m· ίρ o o in in · O O O o g' < o o o o ||j S “i Jj o m vo io 2 a || g| S 3 8 3 I I a, g. Ί 5 » ° = = e S 1 i · ; i - o ό o o ίϊίΐΐ» KJ X -π e co 73 £ 53 d) d) cm k C in li! & B ' a σι cm r- in CP t- T- r> ^fcwaaa II ti u II II ti ^ j $ S Ϊ : S Ufa©!«*:* i <u -S οι · ™ Λ k>M r- η n m s n rjc s o <y a t3

18 DK 166153 B

m o c: *4 ^ t*) 4J y o cn tn o o O O Γ* 14 ’Γ" V» r· m ·*

J3 — O O O O

j i o « «. m in ts a — g oj r~ r~ ^ tM rt 6 U H cT ^ o o CD R D *H «-t

A A

I tn σ> I cm vo n «> ο ο χ* o

ι4 *\ Ο Ο Ο O

U ·> S. ·» «X

I ο ο ο o 0 r—i « I eo r- io vd r-j

S ^ *-< m -I -H

5^ 0 0 0 0 n I O o o o - ·* 0 S-ι £ 3 σι tn <υ O S-I tn SPiSiS ή λ o nj

Jo ο o a E Ο £ a *, H 0 a G Μ M 0 0

lo o o o atno^oøGO

• H 10 0

S rW+J

5 000<ΟΛΕ-Ρ«(Ο.μ ** £ £ 3¾¾^ 1)H HO Φ

o O tH ^ +)(1)¾ Ο Οιβ 0 OH

Ο Ο Ο Ο Ο ΙΟΛΦ+Ι+Ι+ίΙΟ^Οι

o" ° ° ° II II II II II II II II II

• co x? in IS IS 3 cd

* o o «η cm feCScQCi-quini-H

i_l O O O O SJffltQBfflUffltfQ

1 1 · ·· #*«_«·»

H Ml Ο Ο Ο O

H

fl)S 2 i O ° ° °

Ϊ w 3 r-t Η Η H

Q Q I T Λ A A

fC 1-3 CM Wi * ~

Xf X? #1 Ο O ri i-t

I O O O O

M *x ·* XJ ·“* *a ο ο ο o £| m S O m cm xf J Cd ™ “* C - . m (Si c

m I cm cn io cm S

Μ ο ο ο o d

o o o o G

*- »x rx ·. SI

uj O O O O rg _ 0000

Ι*ί > > C X

_ * S S CD 0

Ox cm x? 0 ØMS-ιΛίΧΙ -< h cm > aabi o 0 r—I ftj > >—i J M 0 X £ , * Qj Cfi °td °(0 M 10 +J fø -H Qi Qiin

S . *χ X -H £ CO

IO in x? <H (0 £ 0 0 0 CM

Ο »H η H w-t 4J(U4J>> I A d cn 0 s S · 0 >t >1 u M 3 M M m a Dj Qi

0 CM II II II II II II

rjj UhWH <* Ό ..

C i-) CM 0 'H r—\ XJ £ £ &)

U · S B S

p +4 cn cq 2

fe G

DK 166153B

19

Biologisk jordrestbestemmelse på Diabrotica.

De under afprøvning værende forbindelser fortyndedes i acetone og afpipetteredes i beholdere med 900 g tørt sandhol-5 digt lerjord. Forbindelserne inkorporeredes i jorden ved kraf tig rystning. Derefter tilsattes 100 ml deioniseret vand, og beholderne dækkedes og opbevaredes ved 25,5°C.

Jordprøver på hver 10 g fjernedes fra beholderen med 1 uges 10 mellemrum og anbragtes i små bægre sammen med ca. 50 æg af

Diabrotica undecimpunctata undecimpunctata (Mannerheim). Et stykke romersk salat tilsattes 3-4 dage senere. Salaten undersøgtes 7-9 dage efter salattilsætningen for larvefodring.

15 De under afprøvning værende forbindelser blev på forskellig måde inkorporeret i jorden i koncentrationer i jorden på 1 og 2 ppm. Tabel IV . viser det antal uger, hvori de afprøvede forbindelser udviste bekæmpelse af Diabrotica (100% dødelighed) .

20

Tabel iv

Restbekæmpelse af Diabrotica

Forbindelse Antal ugers bekæmpelse (100% dødelighed) 25 nr._ 1 ppm 2 ppm 1 31 >45 2 >41 >41 3 - 10 30 5 19 30 I praksis kan en ren forbindelse anvendes som et insekticid.

Imidlertid bliver forbindelserne i almindelighed først formuleret med en eller flere inaktive (dvs. ikke-kemisk reaktionsdygtige, planteforligelige eller herbicidt inaktive) 35 20

DK 166153B

bærestoffer eller fortyndingsmidler, der er egnede til insekticid anvendelse, før forbindelserne anvendes.

5 Præparaterne eller formuleringerne, der indbefatter en af de her omhandlede forbindelser, kan antage en hvilken som helst form valgt blandt et antal faste og flydende former. Eksempler på faste former er puddere, granulater, tabletter, pulvere og lignende. Eksempler på flydende former er emulsioner, 10 opløsninger, suspensioner, flydedygtige, emulgerbare koncen trater og pastaer. Sådanne præparater kan ved siden af den eller de aktive forbindelser indeholde forskellige bærestoffer eller fortyndingsmidler; overfladeaktive midler (befugtnings-midler, dispergeringsmidler og/eller emulgeringsmidler); op-15 løsningsmidler (vand eller organiske opløsningermidler, såsom aromatiske opløsningsmidler eller chlorerede alifatiske opløsningsmidler) ; klæbemidler; fortykningsmidler; bindemidler; antiskumningsmidler; og som nævnt andre stoffer. Faste bærere eller fortyndingsmidler, der er indbefattet i sådanne præparater 20 eller formuleringer, kan indbefatte f.eks. formalede naturlige mineraler, såsom kaoliner, alumina, calcineret diatoméjord, calciumcarbonat, silica, kiselgur, lerarter osv.; formalede syntetiske mineraler, såsom forskellige silikater og aluminiumsilikater og formalede vegetabilske produkter, såsom bark, 25 majsmel, savsmuld, cellulosepulver og lignende. Præparater, der indeholder sorterende lerarter, vil sædvanligvis også indeholde en stabilisator, såsom glycol, for at forhindre eller til et minimum formindske nedbrydning af den aktive ingrediens.

30

Til fremstilling af faste præparater blandes de aktive stoffer med faste bærestoffer eller fortyndingsmidler, såsom dem der er nævnt ovenfor, og blandingen formales til en passende størrelse. Granulater kan fremstilles ved at opløse en 35 aktiv forbindelse i et organisk opløsningsmiddel og påføre blandingen, f.eks. ved forstøvning, på et absorberende granuleret inaktivt materiale, såsom silica. Der kan anvendes klæbemidler for at lette inkorporeringen af forbindelsen på

DK 166153B

21 de faste partikler.

Befugtelige pulvere og pastaer opnås ved at blande og for-5 male en aktiv forbindelse med et eller flere dispergerings- midler og/eller faste bærestoffer eller fortyndingsmidler.

Der kan også indbefattes befugtningsmidler og/eller disper-geringsmidler, f.eks. ligniner, methylcellulose, naphthalen-sulfonsyrederivater, fedtalkoholsulfater og forskellige ty-10 per af alkalimetalsalte og jordalkalimetalsalte af fedtsyrer.

Emulgerbare koncentrater opnås generelt ved at opløse den aktive forbindelse i et organisk opløsningsmiddel, f.eks. butanol, cyclohexanon, xylener eller højere kogende aroma-15 tiske hydrocarboner. For at opnå suspensioner eller emulsio ner i vand, kan der også tilsættes befugtningsmidler.

Flydedygtige eller risledygtige materialer fremstilles ved at blande en aktiv forbindelse med et eller flere disperings-20 midler og/eller faste tilsætningsstoffer og en væske (som kan være vand eller et organisk opløsningsmiddel), hvori den aktive forbindelse er forholdsvis uopløselig, hvorefter blandingen formales.

25 Både flydende og faste præparater kan være i mikroindkapslet eller indkapslet form, for at gøre det muligt, at der sker en frigivelse af den indesluttede aktive forbindelse med en kontrolleret hastighed over en tidsperiode. Flydende præparater af denne type indeholder indkapslede smådråber med en diameter 30 på ca. 1-50 ym indbefattet den aktive forbindelse og eventuelt opløsningsmiddel. Det indkapslende materiale er en inaktiv porøs membran af et polymert materiale.

Faste indkapslede præparater tager i almindelighed form af 35 granulater, hvori væsken, der indeholder den aktive bestand del, er indfanget i porer i den granulære bærer ved hjælp af en porøs polymer membran, hvorigennem den aktive ingrediens kan vandre med kontrolleret hastighed, eller hvilken membran nedbrydes med kontrolleret hastighed for at tillade,

DK 166153B

22 at den aktive ingrediens slipper bort.

Typiske indkapslingsmaterialer indbefatter naturlige og syn-5 tetiske gummier, celluloseholdige materialer, styren-butadien- copolymerer, polyacrylnitriler, polyacrylater, polyamider, polyisocyanater, polyurethaner, blandede copolymerer af de ovennævnte samt stivelsesxanthater.

10 Det er muligt at anvende højkoncentrerede flydende præpara ter, der indeholder op til ca. 95 vægt% aktiv forbindelse eller endog 100% aktiv forbindelse alene, når man anvender forbindelsen i form af en findelt væske ved anvendelse af forskellige typer forstøvningsudstyr, f.eks. ved en teknik 15 til sprøjtning fra flyvemaskine. Til andre formål vil de for skellige præparattyper, som kan anvendes til disse forbindelser, indeholde varierende mængder af forbindelsen i overensstemmelse med præparattypen og den påtænkte anvendelse.

20 I almindelighed kan insekticide præparater indeholde fra 5 til 95% af den aktive forbindelse, mere foretrukket fra 10 til 85%. Nogle typiske præparater vil indeholde en aktiv forbindelse som angivet i det følgende: Befugtelige pulvere: 25-80% aktiv forbindelse; oliesuspensioner, emulsioner, op-25 løsninger, risledygtige materialer og emulgerbare koncentra ter: 5-85% aktiv forbindelse; vandige suspensioner; 20-50% aktiv forbindelse; puddere og pulvere: 5-20% aktiv forbindelse; granulater og pellet: 5-20% aktiv forbindelse.

30 Ved siden af den aktive forbindelse og de forskellige midler, der anvendes ved fremstilling af de nævnte præparater og formuleringer, kan sådanne præparater også indeholde en eller flere andre aktive forbindelser af den her nævnte type såvel som andre aktive pesticide midler, såsom herbicider, fungi-35 cider, insekticider, acaricider, nematocider, baktericider og plantevækstregulerende midler. Sådanne præparater kan også indeholde jorddesinfektionsmidler eller jordrygningsdesinfektionsmidler, og de kan yderligere indeholde gødnings-

DK 166153B

23 stoffer, hvilket gør det muligt at tilvejebringe præparater til flere formål indeholdende en eller flere af de her omhandlede aktive forbindelser sammen med eventuelt andre pesticider og endvidere gødningsstoffer alle beregnet til og for-5 muleret til anvendelse på det samme sted.

Bekæmpelse af skadelige insekter udføres ved at påføre et præparat eller materiale, der indeholder en insekticidt effektiv mængde af en af de omhandlede aktive forbindelser, 10 til insektet, på et sted hvor der ønskes insekticid bekæmpel se eller til fødekilder (indbefattet frø), på hvilke insekterne indtager føde. Til anvendelse på den sidstnævnte måde foretrækkes det at anvende en forbindelse, der ikke er flygtig. Der kan således opnås bekæmpelse ved direkte påføring 15 af de aktive forbindelser på insekterne og indirekte ved påføring af forbindelserne på et sted, der skal beskyttes (såsom arealer med afgrøde, græsarealer og skove), på en foderkilde for insekter eller på andre insektlevesteder (f.eks. udklækningssteder eller sværmeområder). Anvendelsesgraden 20 for den aktive forbindelse og den anvendte koncentration vil variere i afhængighed af, hvorvidt forbindelsen eller præparatet påføres direkte til insektet eller indirekte på et sted, på føde eller på et levested. I det sidstnævnte tilfælde vil påføringsgraden afhængende af naturen af insektet eller in-25 sekterne, der skal bekæmpes, og plantemiljøet almindeligvis variere fra ca. 0,011 til ca. 111 kg/ha.

Det bør bemærkes, at den aktive forbindelse ikke behøver at være insekticidt aktiv i sig selv til at fremkalde insekt-30 ' bekæmpelse. Den foreliggende opfindelses formål opfyldes fuldt ud, hvis sådanne forbindelser gøres aktive ved ydre påvirkninger, såsom lys eller varme eller ved en eller anden fysiologisk virkning, der forekommer, når forbindelsen ved indtagelse kommer ind i insektets legeme.

Materialer, der indeholder en eller flere af de omhandlede aktive forbindelser i en insekticidt effektiv mængde, kan påføres på en plante, på et sted eller på et insektlevested 35

DK 166153B

24 på en hvilken som helst konventionel måde.

Ved anvendelse i forbindelse med beskyttelse af en afgrøde 5 eller af andre planter, kan anvendelsen foretages på en fore byggende (dvs. før angreb) eller en udryddende måde (dvs. efter angreb). Således kan pulvere og forskellige flydende præparater, der indeholder den aktive forbindelse, påføres ved anvendelse af pulverforstøvningsapparater, bomsprøjteap-10 parater eller bomsprøjtepudringsapparater og manuelle sprøjte apparater og sprøjtepudringsapparater, eller de kan påføres fra flyvemaskine som puddere eller sprøjtepræparater. Når de- anvendes ved sidstnævnte metode, kan de være effektive i meget lave doser.

15

Præparater, der indeholder aktive forbindelser, kan også påføres ved at blive sat til kunstvandingsvand, der tilføres til den mark, der skal behandles. Denne påføringsmetode gør det muligt for forbindelserne at trænge ind i jorden, idet 20 vandet absorberes deri.

Præparater, der indeholder aktive forbindelser, kan endvidere anvendes til at beskytte plantefrø mod at blive angrebet af jordbårne skadelige insekter efter udplantning og under 25 spiring ved at påføre præparatet til frøene i form af en frø bejdse. Dette udføres i almindelighed ved at blande frøene med et aktivt præparat i enten flydende eller fast form (fortrinsvis flydende) i et velegnet blandeapparat. Flydende præparater til dette formål kan indeholde et adhæsiv eller klæbe-30 middel, såsom methylcellulose, ethylcellulose osv. for at hjælpe præparatet med at klæbe til frøet. Hvis der anvendes et fast præparat til dette formål, kan der sprøjtes et klæbemiddel på frøene under eller efter blandingen.

35 Til anvendelse som et jordinsekticid kan den aktive forbin delse eller et præparat, der indeholder den aktive forbindelse, blandes med jorden på en hvilken som helst konventionel måde før, under eller efter udplantning af plantefrøene.

DK 166153B

25

Flydende præparater kan påføres ved sprøjtning på overfladen eller ved inkorporering i kunstvandingsvand eller udsprøjtet vand. Faste eller flydende præparater, der indeholder en aktiv 5 forbindelse, kan inkorporeres i jorden før eller under plant ningen ved tallerkenharvning, pløjning eller andre blandingsoperationer for at placere den aktive ingrediens under jordens overflade, således at den bliver mest effektiv til bekæmpelse af uønskede larver.

10 I det følgende gives nogle eksempler på præparater, der indeholder de aktive forbindelser ifølge opfindelsen:

Præparat A: Fast granulat 15 Bestanddel Vægt!

Aktiv forbindelse 10 diatoméjordgranulat 85 triethylenglycol 5 i alt 100% 20

Præparat B: Befugteligt pulver

Bestanddel Vægt%

Aktiv forbindelse 80 befugtningsmiddel (natriumdial-25 kylnaphthalensulfonat) 1 dispergeringsmiddel (natrium-lignosulfonat) 4 fortyndingsmiddel (aluminium-magnesiumsilicat) 15 30 i alt 100%

Præparat C: Fortyndet opløsning Bestanddel Vægt%

Aktiv forbindelse 5 35 opløsningsmiddel (xylen) 95 i alt 100% 26

DK 166153 B

Præparat D: Emulgerbart koncentrat Bestanddel Vægt%

Aktiv forbindelse 50 emulgeringsmiddel (blanding af metal-

C

sulfonater og polyoxyethylenethere) 10 opløsningsmiddel (xylen) 40 i alt 100%

Præparat E: Koncentreret opløsning 10 Bestanddel Vægt%

Aktiv forbindelse 90 opløsningsmiddel (xylen) 10 i alt 100% 15

Præparat F: Fast granulat

Bestanddel Vægt%

Aktiv forbindelse 5 diatoméjordgranulat 90 dipropylenglycol 5 20 i alt 100% 25 30 35

Claims

1. Trialkyltrithiophosphonater, kendetegnet ved, at 5 de har den almene formel S II R-P-SR-i I

10 SR2 hvor R er methyl eller ethyl, og Rj og R2 er tertiære alkyl-grupper, der hver har fra 4 til 6 carbonatomer.

2. Forbindelse med formlen I ifølge krav 1, kendeteg-1 5 net ved, at og R2 er identiske tertiære alkylgrupper.

3. Forbindelse med formlen I ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at Ri og R2 begge er tertiær butyl. 20

4. Forbindelse med formlen I ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R er methyl, og Rj og R2 begge er tertiær butyl.

5. Insekticidt eller nematocidt pæparat, kendetegnet ^ ved, at det omfatter (a) en insekticidt eller nematocidt effektiv mængde af en forbindelse med formlen I ifølge krav 1, og (b) et insekticidt eller nematocidt velegnet fortyndingsmiddel eller bærestof. 30

6. Fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter eller rodknoldsne-matoder, kendetegnet ved, at man til insekterne eller nematoderne eller på et sted, hvor der ønskes bekæmpelse, påfører en insekticidt eller nematocidt effektiv mængde af en forbindelse med formlen I ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4 eller et præparat ifølge krav 5. DK 166153 B

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at forbindelsen eller præparatet påføres til jord.

8. Fremgangsmåde til fremstilling af en forbindelse med form-5 len S II R-P-SRi ! SR-· 10 1 hvor R er methyl eller ethyl, og R^ er en tertiær alkylgrup- pe, som har fra 4 til 6 carbonatomer, kendetegnet ved, at man ved en temperatur fra 0 til 60°C omsætter et al- kylthiophosphonsyredihalogenid med formlen 15 S II R-PX2 hvor R har den ovenfor angivne betydning og X er halogen, med 2 0 to ækvivalenter af et mercaptid med formlen Rj-SM, hvor R^ har den ovenfor angivne betydning og M er et alkalimetal.

9. Fremgangsmåde til fremstilling af en forbindelse med form- 1 en 25 S II R-P-SRi ! SRi 30 hvor R er methyl eller ethyl, og R^ er en tertiær alkylgrup-pe med 4 til 6 carbonatomer, kendetegnet ved, at man (a) omsætter en tertiær al kyl mercaptan med formlen R^-SH, hvor 35 Ri er en tertiær alkylgruppe med 4 til 6 carbonatomer, med et smeltet alkalimetal eller et fast alkalimetalhydrid i nærværelse af et opløsningsmiddel, som er toluen eller en blanding DK 166153B af toluen og 1,4-dioxan, til fremstilling af et tertiært a 1 -kylmercaptid med formlen Rj-SM, hvor Rj har den ovenfor angivne betydning og M er et alkalimetal, og (b) omsætter det tertiære al kylmercaptid med et alkylthiophos-5 phonsyredi ha 1 ogen id med formlen S II R-PX2 10 hvor R har den ovenfor angivne betydning og X er halogen, hvilket mercaptid anvendes i en mængde på to ækvivalenter pr. ækvivalent phosphonsyredihalogenid i et opløsningsmiddel, som er toluen eller en blanding af toluen og 1,4-dioxan ved en temperatur fra 0 til 60°C. 15 20 25 30 35