CN86104608A

CN86104608A - 非均相聚合物

Info

Publication number: CN86104608A
Application number: CN86104608.0A
Authority: CN
Inventors: 克劳德·德卡特; 彼得·罗纳德·杰弗里·布兰佩因; 米歇尔·朗格特
Original assignee: Polysar Financial Services S
Current assignee: Polysar Financial Services S
Priority date: 1985-06-06
Filing date: 1986-06-05
Publication date: 1986-12-03
Also published as: DE3689082D1; CA1286044C; EP0204550A3; CN1007064B; EP0204550A2; EP0204550B1; FR2583052B1; JPS61283641A; FR2583052A1; US4855337A; DE3689082T2

Abstract

本发明关于由苯乙烯及丁二烯及在某一区域结构中含有1至20％(重量)的烯腈为基础所构成的非均相聚合物颗粒胶乳，可用于纸涂层的配方中，并取得合理的柔韧性及增加表面(剥离)强度的性能。

Description

本发明所报导的是关于非均相聚合物颗粒的胶乳。这类聚合物的颗粒可以有象在核/壳层粒子情况，或是象带不完整的壳层粒子那样，把聚合物结构分成清晰而明显的区域。在有些情况下，一种和另一种聚合物结构之间没有明晰的界线;甚至在聚合物颗粒上两个位置之间的聚合物组成是逐渐连续改变的。可以确信，由于一些原因例如在聚合物颗粒中单体的可溶性，或象苯乙烯含量从高到低那样，单体的组分随时间的增加，能发生这种逐渐变化。

近年来出现了许多针对非均相聚合物颗粒胶乳的专利。这类聚合物具有满足于特殊用途的潜力。已经发现，主体组成大致相近的聚合物胶乳可以根据聚合物颗粒内部结构以不同方式表现其不同的性态。

在1983年1月3日发表的署名为A.R.Sinclair及E.H.GLeason的比利时专利893722号（已转让给波利萨国际组织股份公司PolySar International S.A.）公开了一种胶乳，其颗粒构成为：核约占颗粒体积的60%～40%。其中按重量计，有单乙烯基芳烃单体55～65份;45～35份的双烯烃;0.5～5份的含双键的不饱和羰酸及0.5～5份的伯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺;而壳层占颗粒体积的40%～60%，其中按重量计，含单乙烯基芳烃单体75～85份，共轭双烯25～15份，含双键的不饱和羧酸0.5～5份，以及0.5～5份的伯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺。用这类胶乳涂布的纸张具有较好的光泽和表面（剥离）强度。

署名D.I.Lee和T.Mundort并转让给道化学（Dow chemical）公司于1981年11月25日公布的欧洲专利申请0040419号也公开了一种结构聚合物颗粒的胶乳。这些颗粒由两个部分构成：一部分为重量占20～45份的松软区域结构，它包含25～65%（重量）的单乙烯基芳烃单体及75～35%（重量）的共轭双烯;另一部分为重量占55～80份的硬质共聚物，它由为70～90%（重量）的单乙烯基芳烃单体和10～30%（重量）的脂肪族双烯单体构成。

署名为D.I.Lee的美国专利4134872号，在1979年元月16日发表并已转让给道化学公司（Dow Chemical Com-Pany）公开了一种相类似结构类型的聚合物颗粒，所不同的是在此专利中其内核及外壳都不含有羧酸类单体。

罗姆-哈斯（Rohm and haas）公司拥有涉及多组分结构聚合物的多种专利。其中许多工作是针对主要由丙烯酸或丙烯酸酯组成的聚合物的。在这种体系中的次要组分有如α，B-不饱和含烯酸的烷基酯类的接技剂，如乙二醇或酰胺类的活性交联剂，以及如羧酸类的潜交联剂。1972年12月5日发表的加拿大专利916，340号及1978年8月15日发表的加拿大专利916，340号及1978年8月15日发表的美国专利4，107，120号便是这种技术的代表。

罗纳-普朗克工业（Rhone-Poulenc Industries）公司拥有用于无纺布生产的接技共聚物的胶乳方面的专利。在罗纳-普朗克（Rhone-Poulenc）的专利中新组分是乙烯基磷酸二（2-氯代乙基）酯。欧洲专利52，562号和52，561号是公开了这种技术。

上述产品无论哪一种都没有打算用烯腈作为单体，在本发明当中第二个区域结构包含有1～20%的烯腈。

纸张制造厂家正在寻找一种胶乳粘合剂，在低价格下它可提供包括优良的湿、干表面（剥离）强度，有令人满意的柔韧性在内的各种性能之间的良好平衡。遗憾的是，这些迫切需要的性能对胶乳制造厂家讲是相互矛盾的要求。为改善柔韧性和光泽度就要求增加所谓硬质单体，结果减少了可提供粘合及表面（剥离）强度的软质单体。最好的办法是胶乳厂家想法找到平衡这些性能的方法。

在纸涂布中所用的胶乳通常包含一种“硬质”单体和一种“软质”单体。象光泽及柔韧性这类性能则归因于硬质单体，并且是靠牺牲象湿和干表面（剥离）强度的这类与软聚合物相关的性能得到的。最理想的是提供一种能使纸涂布中诸性能达到较好平衡的聚合物。

本发明提供了含非均相颗粒重量百分数约为30～65%的胶乳，其中非均相颗粒组成为：（A）约为25～75%（重量）的第一区域结构是由有下列主体组成的单体混合物经乳液聚合而成：

（ⅰ）约为40～70%（重量）的含8～12个碳的乙烯基芳烃单体，它可以由含1～4个碳的烷基、或含1～4个碳的羟烷基或一个氯或溴原子所取代，也可不被取代;

（ⅱ）约占30～50%（重量）的含4～9个碳的脂肪族共轭双烯;

（ⅲ）约占0.5～10%（重量）的至少从如下化合物质中选择一种化合物，它们包括含3～9个碳的不饱和烯酸，含3-9个碳的不饱和烯醛，以及上述酸的含1～8个碳的烷基及1-8个碳羟烷基酯类;

（ⅳ）约占0～10%（重量）的结构式为：

的酰胺，其中R是一种烯烃基，最多可含7个碳原子，R₁可以是氢，含1～4个碳的烷基或羟烷基，R₂可以是氢或是含1～4个碳的烷基;（B）约为75～25%（重量）的第二区域结构是由有下列主体组成的一种单体混合物经乳液聚合而成：

（ⅰ）约占45～70%（重量）的含8～12个碳的乙烯基芳烃单体，它可以不被取代，也可以被含1～4个碳的烷基，含1～4个碳的羟烷基，或一个氯、溴原子取代;

（ⅱ）约为25%～40%（重量）的含4～9个碳的脂肪族共轭双烯;

（ⅲ）约占0.5～10%（重量）的从如下化合物中选择的一种或多种化合物，这些化合物包括含3～9个碳不饱和烯酸，含3-9个碳的不饱和烯醛类，以及上述酸的含1～8个碳的烷基或羟烷基酯;

（ⅳ）约占0～10%（重量）的结构式为：

的酰胺，其中R是烯烃基，最多可含7个碳原子，R₁可以是氢或是含1～4个碳的烷基或羟烷基，R₂可以是氢或是含1～4个碳的烷基;

（ⅴ）约为1～20%（重量）的最多可含6个碳原子的烯腈。

本发明还提供了一种自由基乳液聚合过程，这个过程包括使全部单体量的初始部分聚合，而后将全部单体的增量部分聚合，这里所说的初始部分约为所用全部单体的25～75%（重量）;并包括：

（ⅰ）约占40～70%（重量）的含8-12个碳的乙烯基芳烃单体，它可以被含1～4个碳的烷基，含1～4个碳的羟烷基，或氯或溴原子取代，也可不被取代;

（ⅱ）约占30～50%（重量）的含4-9个碳的脂肪族共轭双烯;

（ⅲ）约占0.5～10%（重量）的至少从下面的化合物中选择一种化合物，它们包括含3-9个碳的不饱和烯酸，含3-9个碳的不饱和烯醛，以及上述酸的含1～8个碳的烷基或羟烷基酯类;

（ⅳ）约占0～10%（重量）的结构式为：

的酰胺其中R是烯烃基，最多可含7个碳原子，R₁可以是氢，含1～4个碳的烷基或含1-4个碳的羟烷基，R₂可以是氢或是含1～4个碳的烷基;上述的增量部分约为所用全部单体的75～25%（重量），它包括：

（ⅰ）约占45～70%（重量）的含8～12个碳的乙烯基芳烃单体，它可以被含1～4个碳的烷基，含1～4个碳的羟烷基或一个氯或溴原子取代，也可以不被取代;

（ⅱ）约占25～40%（重量）的含4～9个碳的脂肪族共轭双烯;

（ⅲ）约占0.5～10%（重量）的从下面一组化合物质中选择一种或几种化合物，它们包括含3-9个碳的不饱和烯酸，含3-9个碳的不饱和烯醛以及上述酸的含1～8个碳的烷基或羟烷基酯类。

（ⅳ）约占0～10%（重量）的结构式为

的酰胺，其中R是烯烃基，最多可含7个碳原子，R₁可以是氢，或含1～4个碳的烷基或羟烷基，R₂可以是氢或含1～4个碳的烷基;和

（ⅴ）约占1～20%（重量）的最多含6个碳原子的烯腈。

本发明还提供了一种生产涂布纸的方法，其中用下述组成涂布纸的，即每100份（重量）颜料约有5～25份（重量）上述改良胶乳的聚合物固体。

本发明还提供了一种包括约占25～75%（重量）的第一区域结构非均相聚合物，第一区域结构是由具有下列主体组成的单体混合物经乳液聚合而成：

（ⅰ）约占40～70%（重量）的含8～12个碳的乙烯基芳烃单体，它可以被含1-4个碳的烷基或含1-4个碳的羟烷基，或一个氯或溴原子所取代，也可以不被取代;

（ⅱ）约占30～50%（重量）的含4-9个碳的脂肪族共轭双烯;

（ⅲ）约占0.5～10%（重量）的至少从下面一组化合物中选择一种化合物，它们包括含3-9个碳的不饱和烯酸，含3-9个碳的不饱和烯醛，及上述酸的含1-8个碳的烷基或羟烷基酯类;

（ⅳ）约占0～10%（重量）的结构式为：

的酰胺其中R是最多可含7个碳原子的烯烃基，R₁可以是氢，或者含1～4个碳的烷基或羟烷基，而R₂可以是氢或是含1～4个碳的烷基;和约占75～25%（重量）的第二区域结构由具有下列主体组成的单体混合物乳液聚合而成：

（ⅰ）约占45～70%（重量）的含8～12个碳的乙烯基芳烃单体，它可以不被取代或者含1～4个碳的烷基或羟烷基，或一个氯或溴原子所取代;

（ⅱ）约占25～40%（重量）的含4-9个碳的脂肪族共轭双烯;

（ⅲ）约占0.5～10%（重量）的从下面一组化合物质中选择一种或多种化合物，它们包括含3～9个碳的不饱和烯酸，含3-9个碳的不饱和烯醛，及上述酸的含1～8个碳的烷基或羟烷基酯类;

（ⅳ）约占0～10%（重量）的，结构式为：

的酰胺，其中R是最多可含7个碳原子的烯烃基，R₁可以是氢，或含1～4个碳的烷基或含1～4个碳的羟烷基，R₂可以是氢或是含1～4个碳的烷基;

（ⅴ）约占1～20%（重量）的最多含6个碳原子的烯腈

正如在发明说明书和权利要求中所使用的，术语“区域结构”乃是指由单体乳液聚合而成非均相聚合物颗粒的一个范围，这种单体乳液组成很不同于生成聚合物颗粒的其他区域结构的单体乳液。如在本说明书开头所述，一个和另一个区域结构的聚合物组成之间无明显界线。相反地，在聚合物组成中由一个到另一个区域结构是逐渐改变的。意思是这个术语可以用于这种情况和界线相对明显的情况，如核/壳或者带不完整的壳的情况。在本发明的胶乳中，颗粒包括25～75%（重量）的初始区域结构和75～25%（重量）的后续区域结构。初始区域结构和后续区域结构的重量比约为35∶65～约65∶35较好，而最好是40∶60～60∶40。

初始区域结构是由如下的单体混合物经乳液聚合而成：

（ⅰ）约40～70%（重量）的含8～12个碳的乙烯基芳烃单体，它可以不被取代，或者由含1～4个碳的烷基，含1-4个碳的羟烷基或一个氯或溴原子取代;

（ⅱ）约30～50%（重量）的含4～9个碳的脂肪族共轭双烯;

（ⅲ）由约0.5～10%（重量）的，至少由下列一组化合物中选择的一种化合物，它们包括含3～9个碳的不饱和烯酸，含3～9个碳的不饱和烯醛，和上述酸的含1-8个碳的烷基或羟烷基酯。

（ⅳ）约0～10%（重量）的酰胺，其结构式为：

其中R是最多为7个碳原子的烯烃基，R₁可以是氢原子，也可以是含1-4个碳的烷基或羟烷基，R₂可以是氢，也可以是含1-4个碳的烷基。

最好乙烯基芳烃单体是存在于构成第一区域结构的乳液中，其量约为45%-60%（重量）。最好共轭双烯是存在于构成第一区域结构的乳液中，其量约为35%-55%（重量）。最好酸、醛或酯单体或单体混合物存在于构成第一区域结构的乳液中，其量约为0.5%-5%（重量）。应当注意，这个重量百分数范围可以单独由酸、醛或酯构成，也可由它们的混合物构成，诸如酸-醛，酸-酯，醛-醋或是酸-醛-酯的混合物。

酰胺是任意存在于构成第一区域结构的乳液中，但其用量到大约10%，如果存在酰胺，最好用量为2%-5%（重量）。

行家们熟知的适用的乙烯基芳烃单体有苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，氯代苯乙烯，溴代苯乙烯，乙烯基甲苯，烯丙基甲苯，二乙烯基苯，乙烯基吡啶，乙烯基萘，和叔丁基苯乙烯。这一类中最普通的单体是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，氯代苯乙烯和溴代苯乙烯。

适用的共轭双烯有丁二烯，戊二烯，异戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯和壬二烯。最好的双烯是丁二烯和异戊二烯。

酸、醛和酯单体在工艺中是大家都熟知的。适用的酸单体有丙稀酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙烯基乙酸、富马酸、戊酸、烯丙基乙酸、中康酸、柠康酸、乙烯基丙烯酸、乙烯酸、庚烯酸、衣康酸、辛酸、壬酸和肉桂酸。酯单体可以是这类酸的1-8个碳的烷基或羟烷基的衍生物，还包括丙烯酸和甲基丙烯酸低级烷基酯、如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯，丙烯酸乙基己基酯和甲基丙烯酸乙基己基酯。适用的醛有丙烯醛、甲基丙烯醛、戊烯醛、β-甲基丁烯醛、己烯醛、异丙基丙烯醛、庚醛、辛烯醛、乙基己烯醛和壬烯醛。上述单体中最通用的是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和肉桂酸，以及它们的低级烷基或羟烷基酯，还有丙烯醛、甲基丙烯醛和肉桂醛。

如果有酰胺存在的话，可以从以下酰胺中选取：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基乙酰胺、N-甲基丙烯甲酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺。

在第二区域结构中，如果有乙烯基芳烃单体，共轭二烯单体、酸、醛酯和酰胺单体的话，可以从第一区域结构相应单体中选取。这并不意味着第一区域结构和第二区域结构都用同样的乙烯基芳烃单体、双烯单体、酸、醛、酯单体和酰胺单体（如果存在的话）。事实上，在第一区域结构和第二区域结构希望采用同一大组的不同单体。这一点对于功能单体，象酸、醛、酯和酰胺等单体特别正确。这一点也适用于二烯单体和乙烯基芳烃单体。例如第一区域结构中可以有二乙烯苯和丁二烯，而第二区域结构中可以用对甲基苯乙烯和异戊二烯。

在第二区域结构中，象第一区域结构中那样，酰胺单体也是任选的。第二区域结构除了上述单体外还有不超过6个碳原子的烯腈。适用的腈有丙烯腈、丁烯腈和戊烯腈，最好的腈是丙烯腈。

在第二区域结构中用的各种单体比例与第一区域结构不同。第二区域结构含有约为75%-25%（重量），最好60%-40%（重量）的非均相聚合物粒子。第二区域结构是由下列单体混合物聚合而成的：

（ⅰ）大约为45%-70%（重量）的上述8-12个碳的乙烯基芳烃单体;

（ⅱ）大约为25%-40%（重量）的上述4-9个碳的共轭双烯;

（ⅲ）大约为0.5%-10%（重量）的上述酸、醛及酯的单体;

（ⅳ）大约为0-10%（重量）的上述酰胺;和

（Ⅴ）大约为1%-20%（重量）的不超过6个碳原子的烯腈。

最好乙烯基芳烃单体含量大约为45%-60%（重量）存在于构成第二区域结构的单体乳液中。

最好共轭双烯含量大约为30%-40%（重量）存在于构成第二区域结构的单体乳液中。

最好酸、醛、酮单体含量大约为0.5%-5%（重量）存在于构成第二区域结构的单体组成中。

最好酰胺其百分比约为0.5%-5%（重量），存在于构成第二区域结构的单体乳液中。

烯腈其量约为1%-20%（重量），较好为1%～10%（重量），最好约3%-8%（重量）存在于构成第二区域结构乳液中。

本发明中的胶乳可由常用技术的方法制备、并可作为试剂用于乳液聚合体系中。单体乳液可以用阴离子或非离子乳化剂或两者混合物来稳定。聚合过程可用化学方法来引发，即用一种引发系统来引发，或用加热乳液到自由基分解点产生催化剂的方法来引发。自由基催化剂可以是一种过氧化物催化剂，诸如叔丁基过氧化物、过氧化氢、过氧化氢异丙苯，也可是一种过硫酸盐催化剂，这种催化剂应当是水溶性的，而且一般用量约占全部单体的0.05%-5%（重量），这种乳液可以含约0.05%-5%（重量）的已知如四氯化碳或叔十二烷基硫醇之类的链转移剂，另外乳液中还可以含有少量电解质，乳液聚合方法在工艺中是大家都熟知的，而且在许多教科书中已公开发表的，如：

合成橡胶，G.S.Whitby编，纽约，John Wiley和Sons公司出版，1954年;

高聚物乳胶，D.C.Blackley编，伦敦，Maclaren和Sons Ltd有限公司出版，1966年;

乳液的聚合，I.Piitma编，科学出版社，1982年。

最好在聚合进行过程中，在加入构成第一和第二区域结构的乳液之间不要停止反应，在这种方法中，构成第一区域的乳液中的催化剂同样用于第二区域结构的聚合中，构成第二区域结构的乳液中希望加入少量催化剂，最好不大于单体总重量的1.5%。

有许多可以由具有不同组分的单体乳液制备非均质聚合物的方法。还可以使用晶种工艺过程：即晶种首先聚合，然后形成第一区域结构，而在晶种存在下，第二区域结构进行聚合，第一，第二区域结构可以用分批投料法进行聚合，也可用连续加料法，其中少量乳液先聚合，然后逐渐增加单体混合物的量，在聚合中这种单体混合物组分可以是固定的，也可以是变化的，第一或第二区域结构或者两者均可用这样的方法制得。如果需要的话，在聚合过程中可以改变增量的组成，以便用各种进料方法提供非均相聚合物颗粒。

在这种过程中，形成第一区域结构的乳液可以在加入形成第二区域结构的乳液之前就完成聚合。希望在形成第一区域结构的单体混合物基本上没有完全转变时开始加入形成第二区域结构的单体乳液。例如形成第二区域结构的乳液可以在形成第一区域结构的单体乳液约为60%，最好为75%-90%转变时加入。这种乳液通常聚合到一个所要求的固体含量，经常到约50%-55%，但如果需要的话，也可以接着浓缩至固体含量较高。

可以加一些常用的生物杀伤剂到胶乳中，以防止在它应用之前胶乳中的细菌就繁殖起来。

在发明者主要感兴趣于胶乳的工业领域中应用时，应考虑到这种乳胶可以经受普通胶凝和干燥作业以生产聚合物，这种聚合物包括约为25%-75%（重量）的由有下列主体组成的单体混合物乳液聚合而成第一区域结构：

（ⅰ）约为40%-70%（重量）的含8-12个碳乙烯基芳烃单体，它可以是不被取代的，也可以是被1-4碳烷基或羟烷基或一个氯或溴原子取代的;

（ⅱ）约为30%-50%（重量）的含4-9个碳的脂肪族共轭双烯。

（ⅲ）至少约为0.5%-10%（重量）的由下列化合物中选出的一种化合物，它们是含3-9个碳的不饱和烯酸，含3-9个碳的不饱和烯醛以及上述酸的含1-8个碳的烷基或羟烷基的酯。

（ⅳ）约为0-10%（重量）的酰胺，其结构式为：

其中R最多为7个碳原子的烯烃基，R₁可以是氢，也可以是含1-4个碳的烷基或羟烷基，和大约75～25%（重量）的，由下列立体组成的单体混合物乳液聚合而成的第二区域结构：

（ⅱ）约占25～40%（重量）的含4-9个碳的脂肪族共轭双烯;

（ⅳ）约占0～10%（重量）的，结构式为：

（ⅴ）约占1～20%（重量）的最多可含6个碳原子的烯腈。

这种乳胶在涂布纸生产工艺中是很有用的。在涂布纸生产中，这种胶乳是与填料及其它象互粘剂和阻水剂等普通涤加剂混合而成的，这种纸涂布混合物可以包含外加的，与胶乳相容的分散剂，以便分散填料。胶乳中填料与聚合物固体的重量比一般为100∶25到100∶10，但也可以低到100∶5。

在纸料涂复上述混合物并干燥，压光生产出具有满意的光泽和刚性而且耐剥离强度较高的产品。

下列实例只用以说明本发明涉及的范围，而不限于这些，实例中“份数”表示重量份数。

实验胶乳A是用具有下列单体组分连续聚合而制备成的;

在第一区域结构的单体组成为：

苯乙烯 60份

丁二烯 37.5份

C₅不饱和烯酸 2.5份

在第一区域结构的单体基本上聚合后，加入适当的单体增量，其组成为：

苯乙烯 52.0份

丁二烯 31.5份

C₃和C₅不饱和烯酸的混合物 3.5份

N-羟甲基丙烯酰胺 5份

丙烯腈 8份

将剩余的单体经汽提出而得到胶乳。

实验胶乳B，是用具有下列单体组分连续聚合而制成的：

第一区域结构的单体混合物组成为：

苯乙烯 47.8份

丁二烯 46.7份

C₅不饱和烯酸 3.1份

N-羟甲基丙烯酰胺 3.0份

在剩余物基本上聚合后，加入适当的单体增量共组成为：

苯乙烯 52.0份

丁二烯 33.5份

C₃和C₅的不饱和烯酸混合物 2.9份

N-羟甲基丙烯酰胺 3.0份

丙烯腈 8.0份，

将剩余的单体经汽提出而得到胶乳。

胶乳A和B和许多工业上常用的胶乳混合起来作为纸涂布配方，这种混合物包括：

SPS粘土 100份

胶乳 10份

分散剂（Dispex-N-40） 0.25份

增稠剂 1份

烧碱 0.18份

这种混合物固体含量调整到59%，PH值为8。

用人工涂刷器以每平方米12克混合物涂于纸上，采用“Pro-Vincial”型纸作为具有强结合力的底层纸，涂布过的纸在130℃下干燥60秒钟，再在23℃相对湿度50%条件下放置一夜，这种纸板在60℃和3000公斤力的压力下每面压光两次，然后再在良好状态下放置4个小时。

在测试中，光泽度是用加德纳（Gardner）PG-500光泽度仪测量，光亮度用Elrepho反射光度计来测量，墨水的吸收度是用K和N测试法来测量。干和湿表面（剥离）强度是用3804Lorilleux墨水，以300厘米/秒和30厘米/秒，用AlC₂表面（剥离）强度测试试器来测定的。

这种纸的硬度是用Kodak Pathe测试机和一种动态测试法（AFNOR NF OO 3025）来测定的，在涂布方向测试了10条150毫米长，15毫米宽的带条，测试结果列在下面表中。

作为比较，适用于纸涂布组份中使用的一系列市场上可买到的胶乳，均以相同的配方混合，并以相同的方法来测试的，结果记录在表1中，

表1.

胶乳 A B PL928^＊PL1212^＊丙烯酸酯胶乳

（Acronal

320D）

光泽度 75.6 72.3 74.7 78.1 75.8

K和N 12.9 13.2 12.4 15.3 17

干表面（剥离） 174 128 210 93 93

强度

3804-300

胶乳 A B PL928^＊PL1212^＊丙烯酸酯胶乳

（Acronal

320D）

湿表面（剥离）

强度 1.37 1.30 0.98 1.31 1.13

3804-30

^＊商品牌号

勘误表

Claims

1、一种约含30～65%(重量)的非均相颗粒的胶乳含有：

(A)，约为25%～75%(重量)的，由具有下列主体组成的单体混合物经乳液聚合而成的第一区域结构：

(ⅰ)约为40～70%(重量)的含8～12个碳的乙烯基芳烃单体，它可以不被取代，也可以被含1～4个碳的烷基，含1～4个碳的羟烷基或一个氯或溴原子取代；

(ⅱ)约占30～50%(重量)的含4-9个碳的脂肪族共轭双烯；

(ⅲ)约占0.5～10%(重量)的至少从如下化合物中选择一种化合物，它们包括含3-9个碳的不饱和烯酸，含3-9个碳的不饱和烯醛，及上述酸的含1-8个烷基或羟烷基酯类；

(ⅳ)约占0～10%(重量)的结构式为：

的酰胺，其中R是烯烃基，最多可含7个碳原子，R₁可以是氢，含1-4个碳的烷基或羟烷基，R₂可以是氢或含1～4个碳的烷基；和

(B)含量约占75～25%(重量)的由具有下列主体组成的一种单体混合物经乳液聚合而成的第二区域结构：

(ⅰ)约占40～60%(重量)的含8～12个碳乙烯基芳烃单体，它可以不被取代也可以被含1～4个碳的烷基，含1～4个碳的羟烷基或一个氯或溴原子取代；

(ⅱ)约为25%～40%(重量)的含4～9个碳的脂肪族共轭双烯；

(ⅲ)约占0.5～10%(重量)的从下面一组任何物质中选择一种或几种化合物，它们包括含3～9个碳的不饱和烯酸，含3-9个碳的不饱和烯醛，和上述酸的含1～8个碳的烷基或羟烷基酯类；

(ⅳ)约占0～10%(重量)的结构式为：

的酰胺，其中R是烯烃基，最多可含7个碳原子，R₁可以是氢，或是含1-4个碳的烷基或羟烷基，R₂是氢或含1～4个碳的烷基；和

(ⅴ)约占1～20%(重量)的最多可含6个碳原子的烯腈。

2、根据权利要求1的一种胶乳，其中在第一区域结构存在量约占40～60%（重量），并是由一种单体混合物经乳液聚合而成，该混合物包括：

（ⅰ）约占45～60%（重量）的含8～12个碳的乙烯基芳烃单体，它可以是不被取代的，或者被含1～4个碳的烷基或含1～4个碳的羟烷基，或一个氯或溴原子所取代;

（ⅱ）约占35～55%（重量）的含4～9个碳的脂肪族共轭双烯;

（ⅲ）约0.5～5%（重量）的至少是一种含3-9个碳的不饱和烯酸;

（ⅳ）约占0～10%（重量）的结构式为：

的酰胺，其中R是烯烃基，最多可含约9个碳原子，R₁可以是氢，或是含1～4个碳的烷基或羟烷基，R₂可以是氢或含1～4个碳的烷基。

3、根据权利要求2的一种胶乳，其中第二区域结构存在量约占60～40%（重量），这种胶乳是由一种单体混合物乳液聚合而成，该混合物包括：

（ⅰ）约占40～60%（重量）的含8-12个碳的乙烯基芳烃单体，它可以不被取代或者可以被含1～4个碳的烷基或羟烷基，或是一个氯或溴原子取代;

（ⅱ）约为30～40%（重量）的共轭双烯;

（ⅲ）约占0.5～5%（重量）的至少是一种含3-9个碳的不饱和烯酸;

（ⅳ）约占0.5～5%（重量）的结构式为：

的酰胺，其中R是烯烃基，最多可含7个碳原子，R₁是氢或是含1～4个碳的烷基或是羟烷基，R₂是氢或是含1～4个碳的烷基;

（ⅴ）约占3～8%（重量）的最多可含6个碳原子的烯腈;

4、根据权利要求3的一种乳胶，其中在上述第一和第二区域结构中：

（ⅰ）上述乙烯基芳烃单体可从苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，氯苯乙烯和溴苯乙烯中选择;

（ⅱ）上述共轭双烯可从1，3-丁二烯和异戊二烯中选择;

（ⅲ）上述不饱和烯酸可从丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸和衣康酸中选择;在上述第二区域结构里，

（ⅳ）所述的酰胺可从丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺中选择;并且

（ⅴ）上述的腈化物是丙烯腈。

5、一种自由基乳液聚合过程，包括使全部单体的初始部分发生聚合，而后将全部单体的增量部分聚合，其中所说初始部分为所用全部单体的25～75%（重量）;并包括：

（ⅰ）约占40～70%（重量）的含8～12个碳的乙烯基芳烃单体，它可以不被取代，也被含1～4个碳的烷基，含1～4个碳的羟烷基，或一个氯或溴原子取代;

（ⅱ）约占30～50%（重量）的含4～9个碳的脂肪族共轭双烯;

（ⅲ）约占0.5～10%（重量）的至少从下面的化合物中选择一种化合物;它们包括含3～9个碳的不饱和烯酸，含3～9个碳的不饱和烯醛，以及上述酸的含1～8个碳的烷基或含1～8个碳的羟烷基脂类;

（ⅳ）约占0～10%（重量）的结构式为：

的酰胺，其中R是最多可含7个碳原子烯烃基，R₁可以是氢，含1～4个碳的烷基，或含1～4个碳的羟烷基，R₂可以是氢或是含1～4个碳的烷基;上述增量约占使用的全部单体的75～25%（重量），并含有：

（ⅰ）约占45～70%（重量）的含8～12个碳乙烯基芳烃单体，它可不被取代，也可以被含1～4个碳的烷基，含1～4个碳的羟烷基或一个氯或溴原子取代;

（ⅱ）约占25～40%（重量）的含4～9个碳的脂肪族共轭双烯;

（ⅲ）约占0.5～10%（重量）的从下面一组化合物体中选择一种或几种化合物，它们包括含3～9个碳的不饱和烯酸，含3～9个碳的不饱和烯醛，以及上述酸的含1～8个碳的烷基或羟烷基酯类;

（ⅳ）约0～10%（重量）的结构式为

的酰胺，其中R是最多可含7个碳原子的烯烃基，R₁可是氢，或是含1～4个碳的烷基或羟烷基，R₂可以是氢或是1～4个碳的烷基，和

（ⅴ）约占1～20%（重量）的最多可含6个碳原子的烯腈。

6、根据权利要求5的一种工艺，其中提到的初始部分包括上述所用全部单体的40～60%（重量），并含有：

（ⅰ）约占45～60%（重量）的含8～12个碳的乙烯基芳烃单体，它可以不被取代也被含1～4个碳的烷基或羟烷基，或一个氯或溴原子取代;

（ⅱ）约占35～55%（重量）的含4～9个碳的脂肪族共轭二烯;

（ⅲ）约占0.5～5%（重量）的至少一种含3～9个碳的不饱和烯酸;

（ⅳ）约占0～5%（重量）的结构式为：

的酰胺，其中R是最多可含7个碳原子的烯烃基，R₁可以是氢，或是含1～4个碳的烷基或羟烷基，R₂可以是氢或含1～4个碳的烷基。

7、根据权利要求6的一种工艺，其中所述的增量包括所用全部单体的60～40%（重量），并含有：

（ⅰ）约占45～60%（重量）的含8～12个碳的乙烯基芳烃单体，它可以不被取代，也可以被含1～4个碳的烷基或羟烷基，或一个氯或溴原子所取代;

（ⅱ）约占30～40%（重量）的共轭双烯;

（ⅲ）约占0.5～5%（重量）的至少有一种含3～9个碳的不饱和烯酸;

（ⅳ）约占0.5～5%（重量）的结构式为：

的酰胺，其中R是最多可含7个碳原子的烯烃基，R₁是氢或是含1～4个碳的烷基或羟烷基，R₂是氢或是含1～4个碳的烷基;和

（ⅴ）约占3～8%（重量）的最多可含6个碳的烯腈。

8、根据权利要求7的一种工艺，其中所说最初部分和增量，

（ⅰ）上述的乙烯基芳烃单体可从苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，氯代苯乙烯和溴代苯乙烯中选择;

（ⅱ）上述共轭双烯可从1，3-丁二烯和异戊二烯中选择;

（ⅲ）上述不饱和烯酸是从丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸和衣康酸中选择;并且在上述增量中。

（ⅳ）所述酰胺是从丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙酰胺中选择;

（ⅴ）所述腈化物是丙烯腈。

9、在制造一种涂布纸的方法中，为100份（重量）颜料中约用5～25份（重量）的按照权利要求1改良的胶乳的聚合固体涂布纸张。

10、一种非均相的聚合物含约占25～75%（重量）的第一区域结构，而第一区域结构是由具有下列主体组成的单体混合物经乳液聚合而成。

（ⅰ）约占40～70%（重量）的含8～12个碳的乙烯芳烃单体，它可以不被取代，也被含1～4个碳的烷基或羟烷基或一个氯或溴原子所取代;

（ⅱ）约占30～50%（重量）的含4～9个碳的脂肪族共轭双烯;

（ⅲ）约占0.5～10%（重量）的至少可从下列化合物质中选择一种化合物，它们是含3～9个碳的不饱和烯酸，含3～9个碳的烯醛，和上述酸的含1～8个碳的烷基或含1～8个碳羟烷基脂类;

（ⅳ）约占0～10%（重量）的结构式为：

的酰胺，其中R是最多可含7个碳原子的烯烃基，R₁可以是氢，含1～4个碳的烷基，或羟烷基，R₂可以是氢，或是含1～4个碳的烷基;和75～25%（重量）的由具有下列主体组成一种单体混合物乳液聚合而成的第二区域结构：

（ⅰ）约占45～70%（重量）的含8～12个碳的乙烯基芳烃单体，它可以不被取代也被含1～4个碳的烷基，羟烷基，或一个氯或溴原子取代;

（ⅱ）约占25～40%（重量）的含4～9个碳的脂肪族共轭双烯;

（ⅲ）约占0.5～10%（重量）的从下列化合物中可以选择一种或几种化合物，它们是含3～9个碳的不饱和烯酸，含3～9个碳的不饱和烯醛类，以及上述酸的含1～8个碳的烷基及羟烷基酯;

（ⅳ）约占0～20%（重量）的结构式为：

的酰胺，其中R是最多可含7个碳原子的烯烃基，R₁可以是氢或是含1～4个碳的烷基或羟烷基，R₂可以是氢或是含1～4个碳的烷基;

（ⅴ）约占1～10%（重量）的最多可含6个碳原子的烯腈。