CN86103840A - 甲基丙烯酸及其酯类的复合阻聚剂 - Google Patents

Abstract

本发明是用于甲基丙烯酸及其酯类的双组分复合阻聚剂。为寻求一种温度适用范围广、用量低的甲基丙烯酸及其酯类的高效复合阻聚剂，采用一种氮氧自由基化合物与选用的酚类、胺类阻聚剂按一定比例组合，由于两组分间产生了协同效应，因而，该复合阻聚剂阻聚效果较同浓度的原组分成倍提高，而且在阻聚过程中对物系中氧含量要求甚微，对于沸点高易聚合的甲基丙烯酸类单体的减压精馏尤为适用。

Description

本发明涉及甲基丙烯酸及其酯类的复合阻聚剂。

甲基丙烯酸及其酯类用途广泛，但由于甲基丙烯酸及其酯类的单体非常活泼，在制备、分离、贮运过程中，由于光、热、过氧化物的作用容易引起自聚，堵塞设备，使生产难以进行，尤其在精馏等高温状态下聚合倾向就更强。

添加阻聚剂是防止聚合的有效手段。迄今，甲基丙烯酸及其酯类的阻聚剂已提出不少，从单一品种到复合体系，种类繁多，但各有不足之处。例如，常见的甲基丙烯酸及其酯类的阻聚剂有酚类、胺类、变价金属盐类等。其中，酚类、胺类阻聚剂必须在分子氧存在下才起作用，变价金属盐在处理体系中溶解性差，并且，在高温精馏情况下，它们的效果都很差，所以工业实用受到限制。一些含有酚类、胺类化合物的复合阻聚体系，如美国专利US3，666，794的对苯二酚-苯酚-氧体系，日本特开昭52-34606的酚-二烷基二硫代氨基甲酸铜体系，用于丙烯酸类单体的阻聚，均需专门鼓入分子氧，否则阻聚效果急剧下降。

六十年代以后，发现了一类新的稳定自由基-氮氧自由基。2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶氮氧自由基（以下简称TMHPO·）是氮氧自由基类化合物的代表之一，这种化合物是一种广谱型高效阻聚剂，对于甲基丙烯酸及其酯类的阻聚效果十分突出，具有高效和不需要通氧气等优点。为进一步提高其阻聚效果，人们曾对TMHPO·与一种或一种以上的其它类阻聚剂按一定比例混合使用，发现TMHPO·与某些其它种类的阻聚剂之间存在着协同效应，其复合阻聚剂的阻聚效果较单组分的TMHPO·还有提高。国内有人曾提出TMHPO·-苯醌及TMHPO·-苯醌-吩噻嗪复合阻聚体系对丙烯酸的阻聚作用，〔张自义、魏秀英，“2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶氧自由基对丙烯酸的高效阻聚性质”《高等学校化学学报》Vol.4，No.2，P.244-246（1983）〕指出：当TMHPO·的用量为丙烯酸用量的0.1～0.3%（重量）时，有着较高的阻聚效果，并且当TMHPO·同醌类、吩噻嗪以适当的比例混合时，可以产生协同效应。但作为丙烯酸及其酯类的阻聚剂，已有的氮氧自由基化合物及与其复合的复合阻聚剂用量都比较高，所以不能满足工业生产的实际需要，这就限制了它的广泛使用。

本发明的目的在于寻求一种适用于甲基丙烯酸及其酯类的温度适用范围广、用量低的高效复合阻聚剂，从而使生产过程可获得更好的技术经济效果。

本发明用于甲基丙烯酸（简称MAA）及其酯类的复合阻聚剂，它是由A、B二个组分组合而成，

A组份为：

2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶氮氧自由基（即TMHPO·）

B组分为：

（1）N-异丙基-N′-苯基对苯二胺（简称4010NA）

（2）对羟基苯甲醚（或称对甲氧基苯酚）（简称Me    HQ）

（3）2，2′-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（简称2246）

（4）4-叔丁基邻苯二酚（简称TBC）

本发明的复合阻聚剂的制备方法是：将A组分与统称为B组分的上述四种化合物中的任一种均匀混合，即成为本发明的甲基丙烯酸及其酯类的复合阻聚剂。A、B两组分的重量比可在0.1～10∶1范围内任意改变，均有协同效应产生，协同效应的大小与A、B两组分的重量比有关，当A与B重量之比为1～2∶1时具有最佳阻聚效果。使用时，可依据不同的阻聚要求和阻聚剂的价格因素选用适宜的配方。由于本发明复合阻聚剂的用量和阻聚时间在极宽的范围内均呈现很好的线性关系，故实际使用中可以根据物料的活性、物料的温度和阻聚要求调节阻聚剂的用量，阻聚剂用量可以控制在10～4000ppm，其最佳用量范围在50～500ppm。

本发明与已有的甲基丙烯酸及其酯类的阻聚剂相比，阻聚效果高。例如：50%（重量）的TMHPO·与50%（重量）的4010NA复合阻聚剂用于甲基丙烯酸的阻聚，其阻聚时间较A或B组分单独使用时，延长1～3倍以上，65%（重量）的TMHPO·与35%（重量）的Me    HQ的复合阻聚剂用于MAA的阻聚，其阻聚时间是对苯二酚的30倍。相同的阻聚时间，复合阻聚剂中TMHPO·的用量仅为纯TMHPO·的1/3～1/2。

本发明的复合阻聚剂必须在分子氧存在下才表现协同效应，如果将本复合阻聚剂经降温结晶高真空处理，单体中不存在分子氧，协同效应不复存在。分子氧的存在虽然是产生协同效应的必要条件，但对氧浓度的要求甚微。15～20毫米汞柱下，单体中溶介的氧就足以保证产生协同效应，并表现出极好的阻聚效果。常压下，单体中溶介的氧已过多。若给单体鼓入氧，则使阻聚效果大幅度下降。本发明的复合阻聚剂在不同给氧状态下的协同效应可见实施例4。

由于本发明的复合阻聚剂对物系中氧含量要求甚微，故对静态阻聚过程，系统绝对压力在15～760毫米汞柱范围内，前述的双组分复合阻聚剂均产生协同效应，而在减压状态，阻聚效果更好。因此，对静态阻聚过程，如甲基丙烯酸及其酯类的贮藏、运输，若能采用抽真空或氮气置换等保护方式降低物系中氧含量，则本发明会显示更大的优越性。至于动态阻聚过程，如绝对压力为20毫米汞柱以上的连续减压精馏过程，物系中所含的氧就足以保证产生显著的协同效应，无需专门鼓入氧气或空气。

甲基丙烯酸-异丁酸（简称IBA）二元混合液，由于沸点相近，相对挥发度很小（1.5左右），溶液粘度大，分离两酸需要较多的理论塔板，所以MAA的自聚问题更为突出，分离过程相当困难。使用本发明的阻聚剂，可以很好地解决沸点只差6.2℃的两酸分离问题，MAA在精馏的高温场合也不发生自聚，分离过程中系统压差稳定，操作正常。

本发明与已有的甲基丙烯酸及其酯类的阻聚剂相比，在阻聚剂浓度相同时，阻聚效果高;在阻聚效果相近的情况下，本发明的复合阻聚剂中TMHPO·的用量少，仅为甲基丙烯酸及其酯类的0.005～0.05%（重量）。同时，本发明的复合阻聚剂对物系中氧含量要求甚微，故使用本发明的复合阻聚剂可降低生产成本，经济效益显著;由于TMHPO·无毒，故不会污染环境;对热、氧均很稳定;制造也不复杂，所以便于工业应用。

下面是本发明的实施例。

关于实施例的几点说明：

1.各种阻聚剂对MAA阻聚时间的测定方法：

（1）沸腾法：将溶有引发剂过氧化苯甲酰（简称BPO）和阻聚剂的MAA单体7～9毫升装入洗净烘干的玻璃试管中，然后将试管置于恒温水浴中，用秒表记下物料自动沸腾或出现乳白色聚合物的时间，即是在该条件下该种阻聚剂对MAA的阻聚时间。

（2）目视法：将溶有阻聚剂的单体7～9毫升装入洗净烘干的玻璃试管中，置入恒温水浴，记录开始出现聚合物的时间。

（3）真空封管法：将玻璃封管用洗液、丙酮仔细洗涤烘干后，将溶有阻聚剂的单体注入玻璃管中，在真空下处理一定时间，用酒精喷灯封口，置入恒温水浴，观察并记录开始出现聚合物的时间。

2.TMHPO·的制备方法：

本发明中所用的TMHPO·是用2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶醇与甲醇、水、钨酸钠、乙二胺四乙酸二钠和双氧水在20℃条件下制得的桔红色固体，参照〔刘有成、江志勤“氮氧自由基的研究（Ⅰ）-哌啶类氮氧自由基的合成与反应”《高等学校化学学报》No.1，P71～79（1980）〕。该固体用正己烷重结晶，得到淡黄色针状结晶，其熔点68～70℃，经中国科学院化学所顺磁谱分析，纯度近于100%。

3.实施例6中MAA-IBA溶液系由异丁醛经氧化、脱氢、萃取、分离而得。其组成用中和法与皂化-溴化法测定。MAA与IBA总含量在99.4%以上。

4.实施例中所用的几种原料规格：

序号    名称    规格    产地

1    TMHPO·    熔点68～70℃    自制

2    TBC    熔点54.5～56.0℃    北京试剂二厂

3    Me    HQ    化学纯试剂    北京试剂二厂

4    2246    工业品    南京化工厂

5    4010NA    工业品初熔点≥74.5℃    南京化工厂

6    NN′-二苯基对苯二胺    工业品    南京化工厂

初熔点≥125.0℃

7    对苯二酚    化学纯试剂

8    乙酸铜    化学纯试剂

9    MAA    纯度＞98.5%（溴化法）    自制

10    IBA    纯度＞99%（中和法）    自制

实施例1

将溶有0.6%过氧化苯甲酰的MAA8克与一定量的阻聚剂加入洗净烘干的试管中，置于100℃水浴中，用沸腾法测定开始聚合的时间，本发明与比较例的结果如表1所示：

表1

阻聚剂    开始聚合时间（秒）

名称    用量（ppm）

1    TMHPO·    500

TBC    500    269

实    2    TMHPO·    500

2246    500    328

施    3    TMHPO·    500

4010NA    500    268

例    4    TMHPO·    500

Me    HQ    500    288

1    对苯二酚    1000    151

比    2    Me    HQ    1000    162

3    2246    1000    156

较    4    4010NA    1000    127

5    N，N′-二    1000    60

苯基对苯二胺

例    6    TBC    1000    140

比    7    TMHPO·    1000    240

较    8    TMHPO·    500    170

例    9    空白    0    23

实施例2

将MAA8克与一定量阻聚剂加入洗净烘干的试管中，置于100℃水浴中，用目视法测定开始聚合的时间，本发明与比较例的结果列于表2：

表2

阻聚剂    开始聚合时间（小时）

名称    用量（ppm）

空白    0    0.10

1    TMHPO·    65

实    4010NA    35    31.00

2    TMHPO·    65

Me    HQ    35    32.00

施    3    TMHPO·    65

2246    35    23.50

4    TMHPO·    50

例    TBC    50    25.00

5    TMHPO·    25

4010NA    25    18.00

6    TMHPO·    100

Me    HQ    100    36.70

1    对苯二酚    100    0.80

比    2    乙酸铜    100    0.65

3    TMHPO·    50    11.30

较    4    4010NA    50    6.70

5    2246    100    2.50

例    6    TBC    100    2.00

7    Me    HQ    100    5.00

实施例3

将加有一定量阻聚剂的MAA置入封管，抽真空至余压20毫米汞柱，维持15～20分钟，真空封口，置于100℃水浴中，用目视法测定开始聚合的时间，结果见表3：

表3

序号    阻聚剂    开始聚合时间    现象

名称    用量（ppm）    （小时）

1    TMHPO·    50    48    进展缓慢

Me    HQ    50

2    TMHPO·    50    44    进展缓慢

4010NA    50

3    TMHPO·    50    21    进展缓慢

实施例4

测定氧对协同效应的影响，对本发明的复合阻聚剂（TMHPO·和Me    HQ）在四种不同的给氧状况进行测定，实验方法、条件和结果见表4。

表4

编号    实验方法    物料    阻聚剂    开始聚合时间

（ppm）    （小时）

1    物料经降温结晶，    MAA    TMHPO·50

0.5毫米汞柱抽    100%    Me    HQ50    45.0

真空15分钟，封

管，90℃下聚合

2    20毫米汞柱真空处    MAA    TMHPO·50

理20分钟，封管，    100%    Me    HQ50    48.0

100℃下聚合

3    常压，目视法，    同上    TMHPO·50

100℃    Me    HQ50    27.0

比较例    同上    同上    TMHPO·100    15.5

4    用纯氧饱和20分钟，    MAA    TMHPO·150

液面上部用氧保    60%    Me    HQ150    16.5

护，100℃    IBA

40%

比较例    常压，    同上    TMHPO·150

目视法，    MeHQ150    35.0

100℃

实施例5

将900克MAA，600克IBA装入三口瓶中，烧瓶中央装一长1300毫米，内径20毫米的精密分馏柱，柱内填充不锈钢三角丝填料1米，顶部装一全回流冷凝器。塔顶馏出物直接返回三口烧瓶内，使物料反复循环，塔顶端不断滴加阻聚剂，塔釜鼓入微量空气。在下列条件下，连续操作500小时：

釜温：90℃

余压：20毫米汞柱

回流比：5

阻聚剂：TMHPO·与Me    HQ各50%，加入量相当于下降液体量的0.025%（250ppm）。

通空气量：相当于上升蒸汽量的0.1%（体积）

结果：塔内无任何聚合迹象，循环物料的粘度、双键含量没有变化。

实施例6

连续精馏装置，精馏柱长1300毫米，内径25毫米，内填不锈钢三角填料1000毫米，其中精馏段400毫米，提馏段600毫米。在下列条件下连续操作500小时：

进料组成：MAA60%，IBA40%，阻聚剂100ppm（TMHPO·与4010NA各50%）

进料温度：78℃

进料速率：2毫升/分

釜温：90℃

顶温：67℃

余压：14～20毫米汞柱

回流比：5

塔顶滴加阻聚剂量：相当于下降液体量的0.01%（100ppm）

结果：操作正常，塔内压差稳定，拆塔检验无任何聚合迹象，物料粘度、双键含量没有变化。

实施例7

甲基丙烯酸、异丁酸分离塔，塔径0.1米，塔高13米，内装波纹填料8米，在下列条件下连续操作100小时。

进料组成：MAA60%，IBA40%，阻聚剂100ppm（TMHPO·与Me    HQ各50%）

进料量：3.8公斤/小时

进料温度：77℃

釜温：101℃

顶温：73℃

余压：20毫米汞柱

阻聚剂：从顶部滴入，相当于下降液体量的0.015%（150ppm）

回流比：7

塔釜物料组成：MAA96%以上

塔顶馏出液组成：MAA15%，IBA85%

结果：塔内压差稳定，无任何聚合迹象，物料粘度没有变化。

Claims (5)

1、一种用于甲基丙烯酸及其酯类的复合阻聚剂，其特征在于它是由A组分与统称为B组分的下述化合物中的任一种均匀混合而成，

A组分为：

2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶氮氧自由基，

B组分为：

(1)N-异丙基-N′-苯基对苯二胺，

(2)对羟基苯甲醚，

(3)2，2′-亚甲基-双(4-甲基6-叔丁基苯酚)，

(4)4-叔丁基邻苯二酚。

2、根据权利要求1所述的复合阻聚剂，其特征在于A、B两组分的重量比可在8.1～10∶1范围内任意变化，其最佳范围是1～2∶1。

3、根据权利要求1、2所述的复合阻聚剂，其特征在于用于甲基丙烯酸及其酯类的阻聚时，其用量范围是10～4000ppm，最佳范围是50～500ppm。

4、根据权利要求3所述的复合阻聚剂，其特征在于可用于甲基丙烯酸和异丁酸的减压蒸馏分离。

5、根据权利要求3所述的复合阻聚剂，其特征在于阻聚剂对被阻聚物系中氧含量要求甚微，用于制备和贮存过程，无需专门鼓入氧气（或空气）。