CN86102451A - 制定杀螨剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供如下化学式的杀螨噻二唑：

(其中R¹和R²可相同或不同，都是氢，1～10个碳原子的任意取代的烷基，或任意取代的苯基，或R¹为1～6个碳原子的烷硫基；R为成酯基团；Y为氧或硫；氨基甲酸酯基团位于苯环的3-或4-位置上)，其制备工艺和包含这类化合物的组合物。

Description

本发明涉及杀螨噻二唑，其制备工艺和包含这类化合物的组合物。一方面，本发明提供如下化学式的噻二唑：

其中：R¹和R²可相同或不同，都是氢，1-10个碳原子的任意取代的烷基，或任意取代的苯基，或R¹为1-6个碳原子的烷硫基;R为成酯基团;Y为氧或硫;氨基甲酸酯基团位于苯环的3-或4-位置上。

当R¹和R²为烷基时，它最好有1-6个碳原子，尤其是1-4个碳原子，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基或叔丁基，且最好是无取代的。

R²最好为1-3个碳原子的烷基或烷硫基，或苯基，特别好的基团是乙基，正丙基，异丙基，乙硫基和苯基。

R²最好为氢。

R表示的成酯团可以是任何合适的这类基团，但最好为1-8个碳原子的取代的或未取代的烷基，2-6个碳原子的取代的或未取代的链烯基或炔基，3-6个碳原子的环烷基，或取代的或未被取代的芳基。尤其好的是R为苯基，1-4个碳原子的烷基，最好是未被取代的，或环烷基。若R为链烯基，则最好是乙烯基或烯丙基，而若R为炔基，则最好为1，1-二甲基炔丙基。

R可表示的最优选择的基团是甲基，乙基、正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，环环基，1-甲基庚基，苯基，α-甲基苄基，和α-异丙基苄基。

当R，R¹和R²中任何一个基团被取代时，它可以（例如）被一个或多个囟原子，如氯或溴，或1-4个碳原子的烷氧基取代

Y最好为氧。

氨基甲酸酯基团最好接在苯环的3-位置上。

按照本发明，在特别好的一组化合物中，R¹为乙基，正丙基，异丙基，乙硫基或苯基，R²为氢，Y为氧，R为甲基，乙基，正丙基，异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，环丙基，1-甲基，庚基，苯基，α-甲基苄基或α-异丙基苄基，且氨基甲酸酯基团接在苯环的3-位置上。

本发明特别优先的化合物就是以下所列举的实例中的化合物。而可以特别提到的是化合物〔3-（3-正丙基-1，2，4-噻二唑-5-基氧）苯基〕氨基甲酸酯。

另一方面，本发明提供化学式Ⅰ的噻二唑的制备工艺，其中如下化学式的化合物：

式中R¹和Y与前面所规定的相同，R⁴表示-NCO或-NR³COCL，且在苯环的3-或4-位置上，与化学式为ROH的醇反应，其中R与前面所规定的含义相同，得到所希望的化合物。

将异氰酸酯与摩尔过量的醇加热到30至150℃的温度，最好在回流条件下，反应可以顺利地进行。

化学式Ⅱ的化合物本身可以用如下化学式的相应的胺：

其中R¹、R²和Y与上面规定的含义相同，在适当的溶剂介质中与光气反应，得到所希望的化合物。

反应最好对于光气是良溶剂而又不与其发生反应的芳族溶剂中进行，例如芳香烃，如甲苯。光气最好在与胺反应之前溶解在溶剂中，加热至30至150℃的温度，且最好在回流条件下，反应能顺利地进行。

若化学式Ⅲ的化合物中R²是氢，则生成的化学式Ⅱ的化合物是R⁴代表-NCO的化合物。若化学式Ⅲ的化合物中的R²不是氢，则生成的化学式Ⅱ的化合物是R⁴代表-NR².C0C1的化合物。

其次，化学式Ⅲ的胺的制备，可用如下化学式的噻二唑基囟：

其中R¹与上述规定的含义相同，Hal代表囟素，在碱的存在下与如下化学式的苯胺反应制备：

其中R²和Y与上述规定的含义相同，氨基在苯环的3-或4-位置上，得到所希望的化合物。

使用的碱最好为强碱，如氢化钠，反应在适当的惰性溶剂介质中，如二甲基甲酰胺，或四氢呋喃，可顺利地进行。

R²不是氢的化学式Ⅰ的噻二唑可以通过普通的烷基化方法从R²为氢的对应化合物制备。

化学式Ⅰ的化合物也可以用如下化学式的苯基氨基甲酸酯：

其中R，R²和Y与上文规定的含义相同，氨基甲酸酯基团在苯环的3-或4-位置上，与如上文所规定的含义相同的化学式Ⅳ的噻二唑基囟在碱的存在下反应制备。

使用的碱最好为强碱，如氢化钠，且反应在适当的惰性溶剂介质中，如二甲基甲酰胺或四氢呋喃，顺利地进行。

化学式Ⅵ的化合物本身也可以用合适的氨基酚与化学式为ClCOR的氯甲酸酯反应，利用已知的方法制备。

化学式1的噻二唑特别适用于灭杀螨类的卵和幼虫，特别是棉叶螨（红叶螨，Tetranychus    Cinnabarinus.）的卵，当然也可以灭其它螨种的卵和幼虫，如二点叶螨（Tetranychus    urticae.），苹果全爪螨（Panonychus    ulmi.），柑桔锈螨（Phyllocoptruta    oleivora.），班氏真叶螨（Eutetranychus    banksi.），柑桔全爪螨（Pano-nychus    citri）和麦氏叶螨（Tetranychus    Mcdanieli.）。

本发明中许多化合物具有汽相活性，从而特别便于直接接触螨类，使它们的卵和幼虫难以成熟。

本发明的化合物一般以含有（按重量计）为0.5-99%，最好在0.5-85%，通常为10-50%的活性化合物的组合物形式使用。这些组合物在施用于待处理的螨类栖居地前，如有必要，可稀释成使在施用的剂型中的活性组分浓度为0.05-50%（重量）。

化学式Ⅰ的噻二唑一般是不溶于水的，可以用任何一种通常适用于不溶化合物的方法配制。

例如，可以将其溶解在作为载体的水不溶混的溶剂，如高沸点的碳氢二物中，并适当含有溶解的乳化剂。从而，使该组合物成为能加入水中的自乳化油。

噻二唑还可以用润湿剂，加入或不加入固相载体加以混合，以形成能溶于水或可在水中分散的可湿性粉剂，或可只与固相载体混合，形成固相产物。

也可以将化合物与水、润湿剂和悬浮剂一起研磨，配制水悬浮浓制剂。

可以和取代的噻二唑混合的固相载体包括粘土，砂粒，滑石，云母或固体肥料，这类产品或是含有粉状材料，或是含有较大粒度的材料。

采用的表面活性剂可以包括阴离子型表面活性剂，如磷酸与脂肪醇乙氧基化物生成的单酯或双酯，或这类酯的盐，脂肪醇硫酸酯，乙氧基化的烷基酚硫酸酯，木素磺酸盐，石油磺酸盐，烷芳基磺酸盐，如烷基苯磺酸盐或低级烷基萘矿磺酸盐，磺化萘甲醛缩合物的盐，磺化酚甲醛缩合物的盐，或是更复杂的磺酸盐类，例如酰胺酸盐，如油酸和N-甲基牛磺酸的磺化缩合产物，硬化琥珀酸二烷基酯类，如琥珀酸二辛酯的磺酸钠。

表面活性剂还可包括非离子型剂，如脂肪酸酯，脂肪醇，脂肪酸酰胺，或烷基取代的酚与环氧乙烷的缩合产物，多元醇醚的脂肪酯类，如脱水山梨醇脂肪酸酯，这样的酯与环氧乙烷的缩合产物，如聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，炔属二醇，如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，或乙氧基化的炔属二醇。

表面活性剂还可以包括阳离子型剂，例如烷基和/或芳基取代的季铵化合物，如十六烷基三甲基铵化溴，或乙氧基化的脂肪叔胺。

优先选样的表面活性剂包括，乙氧基化的脂肪醇硫酸盐，木素磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，磺化的萘-甲醛缩合物的盐，油酰N-甲基牛磺酸钠，磺化琥珀酸二烷基酯，烷基酚乙氧基化物，和脂肪烷基乙氧基化物。

本组合物还可做成气溶胶组合物的形成，适当使用共溶剂和润湿剂，再加上推进剂，适用做推进剂的是多囟烷烃，如二氯代二氟甲烷。

按照本发明的组合物，除取代的噻二唑外，还可以包括其它的活性杀虫剂、杀螨剂、杀卵剂、杀菌剂和杀真菌剂。已发现，使用与其它杀螨剂，如Clofentezine组成的混合物可以获得特别的优点，且特别是能灭杀成虫期螨类的杀螨剂，如胺三氮螨，开乐散，三环锡或克螨特，尤其在化学式Ⅰ的化合物是这里所列举的化合物之一的情况下，特别是〔3-（3-正丙基-1，2，4-噻二唑-5-氧基）苯基〕氨基甲酸异丙酯。

本发明提供的灭杀螨类及其卵和幼虫的方法，可以应用于存在、易发生或发生这类虫害蔓延的任何地点。因而，它可以施用于（例如）植物或土壤。

可施用的植物包括，棉花和粮食作物，如果树和谷类，象苹果、梨、杏、柑桔、玉米、小麦、大麦、豆子、甜菜、土豆、胡萝卜，或温室作物，如胡椒、蕃茄、黄瓜、甜瓜，或草莓。

化学式Ⅰ化合物的各种应用中，它们可以以各种用药率使用：如在植物上施用以控制植物上的虫害，化合物的恰当用药率是大约10-1000克/公顷或使用浓度为1至2000ppm，更合适的是100-1000ppm，且最好是50-300克/公顷。通常，此类化合物施用于植物的叶丛，但当施用于植物根基周围的土壤时，也可以观察到吸收活性。

下面的实例仅用来说明本发明。其中温度系指℃，并用重量份数和重量百分数。

实例1

〔3-（3-正丙基-1，2，4-噻二唑-5-基氧）苯基〕氨基甲酸异丙酯

（a）3-正丙基-5-（3-氨基苯氧基）-1，2，4-噻二唑

搅拌32.7克3-氨基苯酚的二甲基甲酰胺（700毫升）溶液，用9克氢化钠（80%）缓慢处理，然后加热至50℃。逐滴加入48.9克3-正丙基-5-氯-1，2，4-噻二唑的二甲基甲酰胺（150毫升）溶液，混合物加热至80℃，同时搅拌5小时。加3升水，并搅拌1/2小时，随后，把产物萃入乙醚（用约1升洗4次）。硫酸镁干燥过夜后，过滤溶液，蒸发，加入5%盐酸溶液，使生成盐酸盐。然后，用乙醚萃取这种盐的水溶液，往水相加碳酸氢钠使至PH8。再用乙醚进一步萃取后，色谱分离，得到油状所希望的产物。

（b）3-正丙基-5-（3-异氰酸根合苯氧基）-1，2，4-噻二唑

往650毫升甲苯中通光气11/2时，生成饱和溶液，往里添加15.7克阶段（a）得到的产物，搅拌混合物，加热回流1小时。然后，蒸发溶剂，生成13.4克所希望的产物。

（c）〔3-（3-正丙基-1，2，4-噻二唑-5-基氧）苯基〕氨基甲酸异丙酯。

阶段（b）得到的产物（4.17克）与400毫升异丙醇一起回流21/2小时。蒸发溶剂，用石油醚重结晶，得到所希望的产物，产率57%，熔点64℃。

实例2-12

化学式Ⅰ的下列产物，式中R²是氢，Y是氧，氨基甲酸酯基团在苯环的3-位，用类似于实例1的方法制备。

实例号    R    R    熔点

2    甲基    甲基    117-119

3    甲基    异丙基    69-71

4    乙基    异丙基    87-89

5    乙基    α-异丙基苄基    93-95

6    正丙基    乙基    52-53

7    正丙基    正丙基    56

8    正丙基    正丁基    43

9    正丙基    异丁基    92-94

10    正丙基    叔丁基    105-106

11    正丙基    苯基    115

12    正丙基    α-异丙基苄基    99-101

13    异丙基    异丙基    74-76

14    异丙基    α-异丙基苄基    87-89

15    苯基    异丙基    105

16    苯基    叔丁基    油状

17    正丙基    1-甲基庚基    油状

18    正丙基    α-甲基苄基    油状

19    正丙基    仲丁基    86-88

20    异丙基    1，1-二甲基炔丙基    90-92

实例21-24

化学式Ⅰ的下列化合物，式中R²是氢，Y是氧，氨基甲酸酯基团在苯环的4-位，用类似于实例1的方法制备。实例号 R

R    熔点

21    正丙基    异丙基    73-74

22    异丙基    异丙基    64-66

23    乙硫基    异丙基    117-119

24    乙硫基    叔丁基    97-99

实例25

化学式Ⅰ的下列化合物，式中R²是氢，Y是硫，氨基甲酸酯基团在苯环的3-位，用类似于实例1的方法制备。实例号 R

R    熔点

25    正丙基    异丙基    油状

实例26

〔3-（3-正丙基-1，2，4-噻二唑-5-基氧）苯基〕氨基甲酸异丙酯（另一种方法）

（a）3-羟基苯基氨基甲酸异丙酯

在室温下猛烈搅拌3-氨基苯酚（109克）、氧化镁（25克）、水（350毫升）和乙酸乙酯（100毫升）混合物同时缓慢加入氯甲酸异丙酯（123克）。用冰浴保持温度不超过30℃。于室温下搅拌1小时后，过滤混合物，除去不溶解的颗粒物。用醚彻底地将其洗涤，合并滤液，分离，用硫酸镁干燥有机层。减压蒸发，得到一种粘的淡黄色油。用甲苯结晶，得到162.7克所希望的产物，熔点75-//77℃。

（b）〔3-（3-正丙基-1，2，4-噻二唑-5-基氧）苯基〕氨基甲酸异丙酯

阶段（a）的产物（13.0克）和3-正丙基-5-氯-1，2，4-噻二唑（10.2克）的四氢呋喃（350毫升）溶液，用分子筛干燥，用氢化钠（80%，2.0克）处理，搅拌回流2小时。然后，冷却至室温，小心地注入水中（1升）。半小时后，将醚萃取物分离，用水洗，用硫酸钠干燥。脱除溶剂，给出淡黄色油状物。用60-80°汽油重结晶，得到14.2克所希望的白色固体产物，熔点63-66℃。

实例27

把下列组分混合，配制含40%实例1化合物的浓悬浮制剂。

%（重量百分数）

实例1化合物    40

POlyfon    H（磺化的牛皮纸

木素钠盐-Westvaco公司）    2

Pluronic    P75（环氧乙烷/

环氧丙烷嵌段共聚物）    3

Xanthan    Gum    0.2

甲醛    0.2

水    适量

还配制了分别含实例2-25化合物的类似40%剂型，通过对使用的水量作相应改变，配制了分别含有0.5，5，10，20，50和85%（重量）实例1化合物的类似剂型。

实例A

从矮小的法国豆科植物（菜豆，Phaseolus    vulgaris）第一直叶的叶片上切割一些园片（直径2厘米）。园片放在潮湿的宽3厘米的滤纸条上，每个园片上放10-15条雌性螨（红叶螨，Tetranychus    cinnabarinus）成虫。让它们在24小时内产卵，然后把红叶螨取走。把园片浸入下列各种浓度的实例化合物溶液中，此溶液的配法是：把适量化合物溶于2毫升丙酮和5%Atloxl025A湿润剂中，用含有Synperonic    N湿润剂的水稀释，得到含有0.5毫升/升SynperonicN、20毫升/升丙酮和1毫升/升Atlox    1025A的水制剂。

每次处理重复二次，估算8天内卵孵化的数目。

下面的结果给出杀死至少75%的卵时所列举化合物的试验最低用药率。

化合物实例号    用药率（pp）

1    1

4    64

6    26

7    10

8    1.6

9    10

10    0.64

11    1.6

12    1.6

13    4

14    26

16    160

17    4

18    26

19    4

20    64

21    160

23    64

Claims (8)

1、化学式如下的噻二唑制备法

其特征在于式中R¹和R²可以相同或各异，分别是氢、任意取代的1-10个碳原子的烷基，或任意取代的苯基，或R¹是1-6个碳原子的烷硫基；R是成酯基团；Y是氧或硫；氨基甲酸酯基团在苯环的3-位或4-位上，其中

(a)化学式如下的化合物：

式中R¹和Y的规定同上，R⁴代表-NCO或-NR²·COCl并且在苯环的3-位或4-位上。此化合物与化学式为ROH的醇反应，式中R的规定同上，生成所希望的化合物，或者，

(b)化学式如下的苯基氨基甲酸酯：

式中R、R²和Y的规定同权利要求1，而氨基甲酸酯基团在苯环的3-位或4-位上。在碱的存在下，此化合物与化学式如下的噻二唑基卤反应：

式中R¹的规定同前面Hal代表卤原子，生成所希望的化合物。

2、根据权利要求1的方法，其中R¹是苯基或1-6个碳原子的烷基。

3、根据权利要求1或权利要求2的方法，其中R是取代的或未取代的1-8个碳原子的烷基、取代的或未取代的2-6个碳原子的链烯基或炔基、3-6个碳原子的环烷基、或取代的或未取代的芳基。

4、根据权利要求1-4的任何一种方法，其中氨基甲酸酯基团在产生的化合物中是结合在苯环的3-位上。

5、根据权利要求1-3中任何一项权利要求的方法，其中R¹是乙基、正丙基、异丙基、乙硫基或苯基，R²是氢，Y是氧，R是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、1-甲基庚基、苯基、α-甲基苄基或α-异丙基苄基，氨基甲酸酯基团在产生的化合物中结合在苯环的3-位上。

6、根据权利要求1-5中任何一项权利要求的方法，其中生成的噻二唑是〔3-（3-正丙基-1，2，4-噻二唑-5-基氧）苯基〕氨基甲酸酯。

7、杀灭螨类，它们的卵或它们幼虫的方法，包括在蔓延地或易于蔓延的地点施用有效量的一种或几种权利要求1中规定的化学式Ⅰ的噻二唑。

8、根据权利要求7的方法，其中噻二唑的用量是每公顷10-1000克。