CN85109773A - 带有可剥离层的叠层结构 - Google Patents

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Abstract

一个叠层结构，它包括至少三个由聚合物基材料构成的挤塑层，中间层(4)位于第一层(3)和第二层(5)之间，中间层(4)是可剥离地粘结在第一层(3)上，并完全地粘结在第二层(5)上，可使第二层与基本上全部中间层(4)一起，很容易地从第一层(3)上剥离下来。特别是涉及到一绝缘电缆，其中该叠层结构的各层是与心部导体(1)同心的；第一层(3)是绝缘材料内层，中间层(4)或是绝缘材料或是半导体屏蔽材料，第一层(5)是半导体屏蔽材料外层。最好是在心部导体(1)和第一层(3)之间具有半导体屏蔽材料制成的附加层。

Description

带有可剥离层的叠层结构
本发明涉及到叠层结构，该结构包括聚合物基材料的挤塑层，该挤塑层有相邻的两层，该两层系可剥离地粘结在一起的。特别是该发明涉及到一个绝缘电缆，该电缆至少包括有三层聚合物基材料，该材料环绕一个导电体而用挤塑法将其包复在该导电体上，相邻的两层聚合物是可剥离地粘结在一起的。
该绝缘的导电体例如电线或电缆，其构造已为本专业领域技术人员所公知。用于中压或高压的电缆，一般包括有由一股或几股金属绞线构成的中央心部导体，该导体依次由半导体聚合物屏蔽层，共聚物主要绝缘层和包围该绝缘层的外半导体聚合物屏蔽层同轴地将其包复。可将一个外金属导体（例如中性导体）包复在外半导体屏蔽层的外面，或嵌夹在其内，例如可为编织条状或金属带状的。该电缆也可做成铠装的和带附加层的，例如可以抵抗风蚀或能增加其机械强度。最好是各聚合物层的环形表面是平滑的和大体上是同心的。因此，虽然人们知道使用螺旋形缠绕带，可形成一层或多层的包复层，但该层最好是用挤塑法来制造。由缠绕带形成的层一般也比用挤塑法制造的层的成本为高。
电缆的内半导体共聚物屏蔽层，共聚物主要绝缘层和包围在外部的半导体屏蔽层构成一个同轴心的叠层结构和能用公知的挤塑包复技术将各该层包复到金属导体上。可应用串联式挤塑法将各层依次挤塑包复到金属导线上，或者应用由单独挤塑机进给的共挤塑模头将两层或多层材料同时共同挤塑出来。如果需要的话，在叠层结构中的一层或多层可以进行交联。
为了便于拼接电缆或便于制做电缆端头，该外半导体屏蔽层应能较容易地从绝缘层上剥离下来，而剥离时，只遗留下少量的导电体或没有遗留下任何导电体的残迹粘结在主要绝缘层上，且不会损坏主要绝缘层的表面。但是，该外半导体屏蔽层应当完全地粘结到该主要绝缘层上，这样，当架设电缆和一般使用时，可使该二层物质不会分离开，且使杂质，例如空气和水，不会进入到二层物质之间。
由主要绝缘层材料和半导体屏蔽层材料粘结在一起的复合层（该复合层的材料具有合乎要求的相互粘结和剥离的特性）已有很大的发展，并且已经商业性地应用了，然而，这样的叠层复合材料仍然有其缺点，即一般来说所使用的半导体材料，其价格均较高，和/或其物理、化学或机械性能均较差。
例如，如果采用的该半导体屏蔽层较硬，则很难将其从主要绝缘层上剥离下来，必须采用一个手工工具来将半导体屏蔽层割穿，并割切到主要绝缘层处，以便于顺利地将其剥离下来。这样，用这种工具来割穿该半导体屏蔽层时，可能会将主要绝缘层的外部表面损坏。如果该半导体屏蔽层较软时，当将其从主要绝缘层上剥离下来时，可能会将其撕断。
本发明的目的之一是提供一个改进的叠层结构，该结构具有两个相邻的包层，二个包层可以一起剥离下来，本发明的另一个目的是提供一个改进的叠层结构，它包括具有一个可剥离的半导体屏蔽层电缆绝缘部分，该结构克服了或至少减少了现有已知电缆存在的问题。
因此，根据本发明的叠层结构包括至少三个由聚合物基材料制成的挤塑层，其特征在于：有一个位于第一层和第二层之间的中间层，该中间层与第一层可剥离地粘结在一起，与第二层完全地粘结在一起，这样，该第二层与基本上是全部的中间层一起会很容易地从第一层上剥离下来。
在本发明的一个最佳实施方案中提供了一种绝缘电缆，该电缆包括一个导电的心部导体，并且同时大体上同轴心地围绕该导体挤塑出一个叠层结构，该叠层结构至少包括有三层聚合物基的材料其特征在于：第一层是一个内层，并且是一个绝缘材料层，中间层是一个半导体屏蔽材料层或一个绝缘材料层，第二层是一个外半导体屏蔽材料层，该中间层是可剥离地粘结到第一层上且完全地粘结到第二层上，这样使外部半导体屏蔽层材料与大体上是全部的中间层一起很容易地从该绝缘材料上剥离下来。
该绝缘电缆最好还包括有一个附加的半导体屏蔽材料层，该层位于导电心部和第一层绝缘材料之间。
在整个说明书中“完全地粘结”一词的意思是指有关的各层不能用人工手段干净地剥离下来。在整个说明书中“可剥离地粘结”的意思是指各有关层能用人工手段干净地剥离下来。“人工手段”的意思是指包括使用一般的手工工具。本说明书中与带绝缘层的电缆有关的术语“内层”和“外层”是用来确定该层与心部导电体的相对位置关系的;“内”的意思是指距该心部导电体较近，而“外”的意思指距该心部导电体较远。
在本发明的最佳方案中，第一层绝缘材料一般为从包括下列各材料的公知绝缘材料中选用的，例如聚乙烯，聚乙烯共聚物，EPR或EPDM，这些材料最好是交联的。
在最佳方案中，外层的半导体屏蔽层（即第二层）最好是交联的和可由任何适宜的聚合物成分来制造，该聚合物成分应能够完全地粘结在中间层上。例如适于制造该第二层的聚合物有低密度聚乙烯，线型低密度聚乙烯，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，高密度聚乙烯，EPDM和这些材料的混和物。
如上所述，该第一层绝缘材料和第二层半导体屏蔽层最好由可交联的材料制成。因此，该聚合物基材料（用于制备第一层和/或第二层之用）例如过氧化物可交联复合物，包括有基本聚合物和一种过氧化物交联剂。做为制备第一层和/或第二层的适宜的聚合物也还包括有甲硅烷基改性聚合物，这些物质均可采用水/硅烷醇缩合催化剂处理来交联。甲硅烷基改性聚合物包括有例如乙烯与不饱和的硅烷化合物的共聚物，用不饱和的可水解硅烷化合物接枝到聚乙烯或其它的适宜的聚合物上的方法制备的接枝聚合物，或者用酯基转移作用生成的具有可水解基团的聚合物。在此情况下该用于制造第一和/或第二绝缘层的聚合物组分中包括有一个甲硅烷基改性聚合物，该组分中最好包括一种适宜量的硅烷醇缩合催化剂。当希望使用一种甲硅烷基改性聚合物时，这种物质可在挤塑过程中就地产生，例如采用已知的莫诺希尔（Monosil）方法，该基本聚合物与其它成分一起送进到挤塑机中，其它成分包括过氧化物接枝引发剂，水解性的不饱和硅烷和硅烷醇缩合催化剂。
最好在每一层上均用同样的交联方法，这样可以只要求一个交联工序，例如全部的层均为过氧化物交联或为硅烷交联。
制备第二层半导体的组分中需要包括一种导电材料。在半导体屏蔽材料组分中采用碳黑在本技术领域中是众所周知的，且在本发明中在任何适宜的形式下均可采用这种碳黑，包括炉黑和乙炔黑在内。
本发明中的中间层既可采用半导体层也可采用绝缘层，本发明的实质性的特点为选用中间层时，应使其能完全地粘结到第二层上，但能使其可剥离地粘结到第一层上。因此，适宜的中间层材料的选用，主要是根据第一层和第二层的性质来决定，和按照电缆制造中工艺流程最短的原则来选用。
具有所希望的可剥离性质以适于制造中间层的聚合物组分例如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈橡胶，上述这些聚合物的齐，或这些共聚物同低密度的聚乙烯或同线型低密度的聚乙烯的混合物。
一种特别适宜制做中间层的组分是包括有乙烯/醋酸乙烯酯共聚物和丙烯腈橡胶的混合物。最好该组分中的醋酸乙烯酯的含量按重量计至少应为28%（以乙烯/醋酸乙烯酯共聚物和丙烯腈橡胶的总重量为基准），最好为按重量计从30%到45%。如果要求该中间层是半导体时，则需要在其组分中包含有一种导电材料，例如碳黑。这样的半导体组分在商业上是可大量供应的，例如商标为BPH310ES和BPH315ES的该材料是由BP化学公司出售的。但是，本发明的一个特点为，可剥离地粘结到在电缆内的绝缘层上的该层，无需是一种半导体材料。用来做为该非半导体的中间层的适宜的材料组分商业上也能大量供应，例如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物;由ICI/ATO出售的易瓦梯恩（EVATENE），由拜耳公司（Bayer    &    CO）出售的里瓦普仁（LEVAPREN），由ATO出售的欧瑞瓦可（OREVAC）和由ESSO化学公司出售的艾思考瑞恩（ESCORENE）。易瓦梯恩、里瓦普仁、欧瑞瓦可和艾思考瑞恩均为商标名，做为中间层的该聚合物基材料可以是交联的。
制做各层所用的材料可以容易地从上述已知的材料中选用，但需做试凑试验，以保证所选用材料在各种使用情况下能达到要求的粘结力。
建议按下面原则来选用形成各层的该聚合物的成分，使当制成电缆（包括任何交联工序）之后，要求的剥离力（将第二层与基本上为全部的中间层一起从第一层上剥离下来所需的力）为在每一厘米的条带上，从0.5到8公斤，其测量方法按法国标准HN33-S-23（EdF）。
第二层的厚度同中间层的厚度之比值最好在10∶1到1∶1之范围内。对于一般用途的中压或高压电缆，该中间层的绝对厚度一般，在0.01到2毫米之间，最好在0.1到0.5毫米范围内。如上所述，该中间层最好为交联的，但是，有一种如本发明中所推荐的比较薄的聚合物基材料层，该层包含有一种过氧化物交联剂，该层具有“焦烧”的倾向，即具有早期交联的倾向。在本发明的实施方案中，该第一和第二层中包含有一种过氧化物交联剂，而制做中间层所用的该聚合物基材料其本身并不包含过氧化物交联剂，但它是用从第一层和第二层扩散交联剂的方法进行交联的。
（各）绝缘层和（各）半导体层可用一般方法将其包复到电缆上，例如用串联式挤塑技术或共挤塑技术。建议将第一层、中间层和第二层用共挤塑法同时进行挤塑，本发明最佳方案中的电缆最好应包括由附加半导体屏蔽层包复的金属心部导电体，并带有第一层、中间层和第二层，它们是用共挤塑法同时将其挤塑在该附加半导体层上。
建议附加的半导体屏蔽材料（该材料位于导体和第一层绝缘材料之间）可采用一种普通的材料。一般来说，建议该半导体屏蔽层材料的组成与外层半导体屏蔽层的材料组成相同。
本发明的绝缘电缆可有其它的普通层，例如铠装包复层、抗风蚀涂层和中性导体层。
本发明的电缆绝缘结构与普通电缆的绝缘相比具有很多优点。例如它可以选用一种制做第二层的半导体材料，该材料具有改善的机械性能，例如具有较好的热老化性，较好的热变形性，较高的耐磨性，与可剥离性有关的较小的温度敏感性，较好的抗溶解性，较好的耐冲击性，在固化时具有较小的降解作用。还有，该第二层的材料组分一般可以比普通的可剥离的绝缘组分价格低的组分中选用。
本发明的第二层和中间层一般是容易地从第一层剥离下来而不会将其撕断的。如果使用普通的切割工具进行切割以便使其在开始时容易剥离时，则该切割刃口可调节到只切割穿第二层，因此可避免损坏第一层。
请参照下列附图中的电缆结构，以便进一步的介绍本发明：
图1中所示为普通的中压电力电缆的剖面图，图2所示为根据本发明的中压电力电缆类似剖面图。图1中，中央铝导体1依次由半导体屏蔽层2，绝缘层3和可剥离的半导体绝缘屏蔽层4等一系列的层所包复。图2中表示一类似的中央铝导体1由一系列的层所包复，该一系列的层包括半导体屏蔽材料的附加层2，第一层3（内层绝缘材料），中间层4（可为一种半导体层或为一种绝缘层）和第二层5（外层半导体屏蔽材料）。
中间层4是可剥离地粘结在第一层3上，和完全地粘结在第二层5上，这样，可将第二层5与中间层4一起用人工手段干净地从绝缘层3上剥离下来。层2、3、4和5可用已知技术将其挤塑制成。这四个层可用四个单独的挤塑机依次进行挤塑，或者将两层或更多层用共挤塑法制成。例如，用由两个单独的挤塑机进给的一个“双”模头可用来挤塑该头一个两层2、3，然后用由另外两个挤塑机进给的第二个“双”模头来挤塑制成外部的第二个两层4和5。一个最佳的制造如图2中所示电缆的方法，包括用第一个挤塑机挤塑制成包复着该半导体1的最佳附加半导体层2，然后用由三个单独挤塑机进给的“三”模头，以共挤塑法制成另外三层，并在普通的气体固化线上进行电缆的固化。
该发明可用下面的举例进行说明：
比较试验电缆
一个额定电压为12KV的中压电力电缆，其横剖面与图1中所示的类似，该电缆进行挤塑和在普通的气体固化线上进行固化。采用串联式挤塑法将各层挤塑到铝导体上，挤塑方式为：半导体材料的内层2从一个单模头中挤塑出，层3和4从由用两个挤塑机进给的“双”模头中共挤塑出来。
各层的厚度参见表1。气体加热区域的温度范围如表2中所示。用来制做各层的材料如下所示。
例1
按本发明的一个中压电力电缆（额定电压12KV）具有一个与图2中所示图形相似的横剖面，该电缆进行挤塑和在一个普通的气体固化线上进行固化。各层用串联式挤塑法将其挤塑到铝制导体上，其挤塑方式为：半导体材料的内层2和绝缘材料的第一层3从由二个挤塑机进给的一个“双”模头中协调地共挤塑出来，然后，该中间层4和半导体屏蔽材料的第二层5从由二个挤塑机进给的第二个“双”模头中协调地共挤塑出来。各该层的厚度参见表1中所列。气体加热区域的温度范围示于表2中。用于构成各层的材料的成分示于下面。
各层的成分：
（a）半导体材料
采用由BP化学公司商业性出售的商标为HFDM0595黑（HFDM0595    Black）的化合物做为比较电缆中的层2，实施例1中的层2和层5的半导体材料它具有下列成分：
EEA共聚物-占重量的百分之61.22
碳黑（P级）-占重量的百分之37.78
抗氧化剂（DQA）-占重量的百分之0.4
过氧化物固化剂-占重量的百分之0.9
EEA共聚物是一种乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，系用游离基催化高压聚合法制成。其中丙烯酸乙酯的含量约占重量的18%，其溶体指数约为6和密度为0.93。
DQA是二氢化三甲基喹啉（dihydrotrimethyl    quinoline）。
（b）绝缘材料
做为层3的绝缘材料，无论是比较电缆还是实施例1用的电缆均采用由BP化学公司商业出售的材料，其商标为HFDM    4201，其成分如下：
LDPE-占重量比例的百分之97.92
抗氧化剂-占重量比例的百分之0.18
过氧化物固化剂-占重量比例的百分之1.9
（过氧化二枯基）
该LDPE为一低密度的聚乙烯，该聚乙烯的熔体指数为2密度为0.92，是用高压游离催化法来制造成的。
（c）可剥离的半导体材料
该可剥离的半导体材料既用来做为比较电缆的层4，又用来做为实施例1中的层4的材料，该材料是能由BP化学公司商业性出售的，其商标为BPH315ES黑（BPH315E    Black），该材料包括有一种乙烯/醋酸乙烯酯共聚物〔该共聚物中含醋酸乙烯酯的重量比占45%，其密度为0.985和其穆尼（Mooney）粘度为20（ML4′-100℃〕，丙烯腈橡胶，碳黑，一种过氧化物固化剂和普通的添加剂。
表1
比较电缆 实施例1
铝芯1的横截面面积 50mm2 50mm2
层2的厚度（导体屏蔽） 0.5mm 0.5mm
层3的厚度（绝缘的第一层） 3.5mm 3.5mm
层4的厚度（可以层3上剥离下的层） 0.8mm 0.1mm
层5的厚度（完全粘结在层4上的第二层） - 0.7mm
Figure 85109773_IMG1
本发明的电缆（实施例1）的外层5与比较电缆的层4相比，具有较高的抗热降解作用，因此本发明可能采用较高温度范围的固化定形，故可采用较高的线速度来制造。
-比较电缆制造时的线速度为10.5米/分。
-实施例1中电缆制造时的线速度为15.0米/分。
表3见下页
Figure 85109773_IMG2
实施例2至5
电缆绝缘层是用预制好的叠层板来模压制造。一张绝缘材料（第一层）的制造方法是，在模槽尺寸为230毫米×200毫米×2毫米的压模中，将60克预先经过辊压的材料进行模压，将其制成。该压模放在一个模压机中，其预热温度为从120℃至125℃。在较低的压力（从20到50巴，即从2到5×106Pa）下经过三分钟之后，将压力增加至250巴（25×106Pa），又经过2分钟后，将压模在同样压力下以每分钟大约40℃的速度予以冷却。此模压板的制备方法并不交联该绝缘材料。各张不交联半导体屏蔽材料（中间层）和各张不交联半导体外层（第二层）也在同样条件下用模压法制备。各张中间层的厚度为0.2毫米，各张第二层的厚度为0.8毫米。
用于第一层（即图2中的层3）的绝缘材料是如实施例1中所述的商业性出售的产品HFPM    4201。第二层（图2中的层5）的材料包括有如实施例1中所述的可商业性出售的产品HFDM    0595黑（HFDM    0595    Black）。下面四种不同的材料均可用来制做中间层（图2中的层4）BPH315ES，BPH310ES，易瓦梯恩（Evatene）33/25和里瓦普仁（Levapren）450。这些材料均为可商业性出售的以稳定化的EVA共聚物为主要成分的产品。BPH315ES已在实施例1中予以说明，BPH310含有相同的成分但各成分所占比例有所不同。这二种产品均由BP化学公司出售。易瓦梯恩（Evatene）和里尼普仁（Levapren）不含有过氧化物交联剂。易瓦梯恩（Evatene）过去由ICI出售，现在由ATO来出售。里瓦普仁（Levapren）450由拜耳公司（Bayer    &CO）出售，里瓦普仁（LEVAPREN）和易瓦梯恩（EVATENE）均为商标。
叠层板的制备方法是将一张绝缘材料放在压模中，然后放上一张中间层，最后放上一张半导体第二层。将一条聚酯薄膜沿一边放在第一层和中间层之间，将该二层分隔开约3cm。然后将该板进行交联即在较低的压力20到50巴（2到5×106Pa）下首先预热到1120到125℃，保持三分钟，然后，在压力为100巴（107Pa）下保持2分钟，再在100巴下加热至180℃保持15分钟，然后在同样压力下进行冷却。然后将交联好的板在50℃下进行24小时的热处理。
从固化好的板上切下一厘米宽的条带进行剥离力（即将第二层5与中间层4从第一层3上剥离下来所需的力）试验。将聚酯薄膜（该薄膜将第一层与中间层的端部分开）取下。将各层的自由边缘稍稍撕开一些，以便开始该剥离试验。将自由边部夹紧在拉力试验机的卡头上，其剥离力按照法国电气标准（Edf）HN33-S-23（二个卡头之间的初始分开距离为1.5厘米，卡头的分开速度为50毫米/分）进行测定。试验结果如表4中所示。在每一种复合材料的第二层和中间层之间的剥离力同样地按此方法进行试验。其试验结果也如表4中所示。
表4见下页
Figure 85109773_IMG3
试验结果表明，第二层5、中间层4在各种情况下均很容易地从绝缘材料上剥离下来，而第二层5与中间层4却是“完全地粘结”不能将二者分开。
实施例4和5的各中间层其本身并不包含过氧化物交联剂，但是其固化是通过交联剂从第一层和第二层的扩散来进行的，该二层中的每一层均包含有一种过氧化物交联剂。此种固化中间层的方法的好处是避免了或者至少可减少了“焦烧”的现象（即早期交联），该“焦烧”现象是由于在模具中相当薄的中间层受到高剪切力所造成的。

Claims (10)

1、一种叠层结构，其中包括至少三个由聚合物基材料制成的挤塑层(3、4、5)，其特征在于：位于第一层(3)和第二层(5)之间的中间层(4)是可剥离地粘结在第一层(3)上和完全地粘结在第二层(5)上，可使第二层(5)同基本上是全部的中间层(4)一起，很容易地从第一层(3)上剥离下来。
2、一种绝缘电缆包括有按权利要求1中所述的叠层结构，该结构用挤塑方法包复在心部导电体（1）上，该结构中，挤塑层（3、4、5）是基本上环绕着导体（1）同心地布置的;第一层（3）是一个绝缘材料的内层，中间层（4）或者由绝缘材料制成或者由一种半导体屏蔽材料制成，第二层（5）是一个由半导体屏蔽材料制成的外层。
3、按权利要求2中所述的一种绝缘电缆，在该电缆中，在导电的心部（1）和第一层（3）之间装有一个由半导体屏蔽材料制成的附加层（2）。
4、按权利要求2中所述的一种绝缘电缆，在该电缆中，把第二层（5）同中间层（4）一起从第一层（3）上剥离下来所需的力，按照法国标准（Edf）试验HN33-S-23进行测定时，为每厘米0.5至8千克。
5、按权利要求2中所述的一种绝缘电缆，该电缆中，第二层（5）的厚度与中间层（4）的厚度的比值为从10∶1到1∶1。
6、按权利要求2中所述的一种绝缘电缆，该电缆中，中间层的厚度为从0.1到0.5毫米。
7、按权利要求2中所述的一种绝缘电缆，该电缆中，第一层（3）包括一种交联的聚合物基材料，该材料可从例如聚乙烯，聚乙烯共聚物，乙烯-丙烯橡胶，EPDM橡胶和其混合物中选用，中间层（4）包括有一种已交联的材料，该材料可从乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，丙烯腈橡胶，它们的混合物，以及一种或几种材料与低密度聚乙烯或线型低密度聚乙烯混合的混合物中选用，该中间层根据需要也可以含导电材料，第二层（5）是一层外层半导体层，它包括导电材料和交联的聚合物基材料，该材料可以从线型低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，高密度聚乙烯，EPDM橡胶和其混合物中选用。
8、按权利要求7中所述的一种绝缘电缆，该电缆中，该中间层（4）包括乙烯/醋酸乙烯酯共聚物和丙烯腈橡胶，醋酸乙烯酯的含量至少占该乙烯/醋酸乙烯酯共聚物和丙烯腈橡胶二者总重量的28%，第二层（5）仅包括有乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或乙烯丙烯酸乙酯或者包括它们与聚乙烯的混合物，聚乙烯共聚物或EPDM橡胶。
9、按权利要求2中所述的一种绝缘电缆的制备方法，该方法包括环绕一个导电体（1）挤塑出至少三层可固化的聚合物基材料（3、4、5），然后将该电缆固化，使中间层（4）形成完全地粘结到第二层（5）上，和可剥离地粘结到第一层（3）上。
10、一种制备权利要求2所述的绝缘电缆的方法，该方法包括环绕一导电体（1）挤塑出至少三层聚合物基材料（3、4、5），第一层（3）和第二层（5）包含一种过氧化物交联剂，该中间层不包含有过氧化物交联剂，然后将该电缆固化，使该中间层（4）通过过氧化物交联剂从第一层（3）和/或第二层（5）中扩散而进行固化，以形成完全地粘结到第二层（5）上，和可剥离地粘结到第一层（3）上。
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