CN85107869A - 热气体氧分压测量传感器和方法。 - Google Patents

热气体氧分压测量传感器和方法。 Download PDF

Info

Publication number
CN85107869A
CN85107869A CN85107869.9A CN85107869A CN85107869A CN 85107869 A CN85107869 A CN 85107869A CN 85107869 A CN85107869 A CN 85107869A CN 85107869 A CN85107869 A CN 85107869A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sensor
oxygen
temperature
partial pressure
hot gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN85107869.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1007838B (zh
Inventor
苏克文德·帕尔辛格·巴瓦尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Original Assignee
Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO filed Critical Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Publication of CN85107869A publication Critical patent/CN85107869A/zh
Publication of CN1007838B publication Critical patent/CN1007838B/zh
Expired legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Abstract

热气体氧分压测量传感器，它包括象(UO.3 YO.7)O2-x这样的半导体非化学计量氧化物传感材料(1)和一对与该材料相接触的，相互间有一定间距的电极(2，3)。氧化物传感材料包括由包含一种或多种其它金属氧化物的二氧化铀固溶体，该金属氧化物的氧/金属(O/M)原子比率小于2，且铀/其它金属(U/M)原子比率使该材料具有n型导电性。这里也公开了利用此类传感器对热气体的氧分压进行测量的测量方法。

Description

本发明涉及半导体非化学计量氧化物材料，该材料被用于测量热气体中氧分压的氧传感器。
人们已经提出过以测量半导体氧化物电阻率为基础的氧传感器。例如，D.E.威廉姆斯（Willious）和P.麦克金斯（MecGeehin）在他们的发表在“电化学”（Electrochemistry    VO19，PP.246-290（1984））上的题为“固态气体传感器及其监测器”（Solid    state    Gas    Sensors    and    MOnitors）的论文中，已经对此类传感器和其它类传感器的特性进行了探讨，可以认为，此类传感器是对Nernst传感器的替代。Nernst传感器目前被用于锅炉和汽车发动机的燃烧产物的氧分压进行测量，国际专利申请第PCT/AU84/00013号对一种这样的传感器作了描述。
在Nernst传感器中，一种固态电解质膜把待测气体中隔离于参考气体，该固态电解质膜具有良好的氧离子导电率，并且其电子导电率可以忽略。当O2/O2-氧化还原平衡可逆的两个电极接触膜的两面放置时，就产生了电动势。该电动势正比于膜两侧的氧浓度差。为了避免参考气体与待测气体混合，需要使用用固态电解质制作的，长久不受外界影响的管子。作为选择，可以在固态电解质膜和陶瓷成金属制作的更坚固的管子之间形成密封。
另一方面，以测量半导体非化学计量氧化材料的电阻率为基础的传感器在结构上非常简单，且不要求密封。在其最简单的结构中，非化学计量半导体氧化物传感器包含由该材料制作的多孔盘，或是涂在绝缘衬底上的该材料薄层，（该衬底是用象氧化铝那样的材料制作的），和测量电阻用的两个分离电触头。电阻测量氧传感器的原理在于半导体非化学计量氧化物材料的电阻可表达为：
R0∝exp（E/RT）（PO2）n
这里：R0＝材料的电阻
T＝绝对温标
E＝对于传导的激活能
（PO2）＝氧分压
R＝气体常数
n值根据非化学计量氧化物缺陷化学性质而改变。对于以TiO2，ZnO.SnO2或CO为基础的电阻传感器，n值在0.1到0.25间变化。随着n值的增大，传感器对氧分压变化的灵敏度增加，而传感器氧分压测量的相对误差减小。如导体的激活能E高，那么由于环境温度涨落，传感器容易出现大的误差。例如，对lev的激活能，电阻温度系数在400℃时是2.5%/℃，在600℃时是1.5%/℃。对于0.200的n值，在温度变化±1℃时，氧分压测量的误差分别为±13%和±7.5%。这些误差与Nernst传感器的测量误差相比是相当大的。因此，对传感材料的温度进行准确的测量是极为重要的。由于这类传感器的尺寸可以做得很小，所以对温度进行准确的测量并由外部加热器控制温度是较容易做到的。作为选择，也可以根据已知的激活能值，对温度相对于平均值的偏差进行补偿，从而显著地减小氧分压测量中的误差。
以半导体非化学计量氧化物电阻测量为基础的氧传感器一般具有几个优点，可概括为：
Ⅰ.传感器的结构相当简单，可以做成各种尺寸和形状。
Ⅱ.传感器非常适合于小型化，从而能够对温度进行精确和一致的控制。
Ⅲ.电流、电压是线性关系。通过加大电流，就可提高传感器的灵敏度。
Ⅳ.由于传感材料的薄的和多孔的膜片结构，响应时间提高了。
原理上，大量的非化学计量氧化物都可用来测量氧分压。但由于以下几点而受到限制：
Ⅰ.由于材料的制备、传感器的几何形状及其它因素而引起的n值的不可重现性。
Ⅱ.在气体/氧化物界面处有缓慢的氧化反应。
Ⅲ.在有用的氧浓度范围内（0.1～10%O2），电阻与氧分压之间缺乏线性关系。
Ⅳ.激活性的数值高，或n值低。
Ⅴ.由从管道或其它被测气体中吸收杂质而引起的表面导电率的变化。
大多数已知的非化学计量氧化物都受到这些问题中的一个或多个的影响。其中，最成功的氧化物都以CoO，TiO2或SnO2为基本成分。然而，就是这些材料，由于它们的氧化-还原反应缓慢，也需要在600℃或更高的温度下工作。
本发明的一个目标提供不受上述的一个或多个限制约束的传感器，这种氧传感器包括半导体非化学计量氧化物材料。进一步的目的是，提供包括半导体非化学计量氧化物材料的氧传感装置，该装置可以在450℃或更低的温度下工作。
这些依照本发明使用的氧化物材料是一种或多种氧/金属（O/M）原子比率小于2的金属氧化物的二氧化铀固溶体，这些固溶体具有面心立方晶体结构，类似于氟化钙（氟石）（下文中称之为氟石结构）。在这些固溶体中，铀（U）的平均氧化程度随着原子比率U/M的减小而增大。对于小于一定值的原子比率U/M，固溶体转变成n型导体。例如，当M是象Y，Gd，Dy，Pr，La或Nd这样的金属时，原子比率U/M大约是0.34/0.66。当原子比率U/M减小到大致低于0.25/0.75时，氟石相与一个或多个其他的相同时存在。因而，这个原子比率在0.34/0.66和0.25/0.75之间的狭窄的固溶体范围，正是本发明所特别感兴趣的。该氟石型晶格阴离子不足，而且原子比率O/（U+M）小于2。
具有一般式（U，M）O2±X的固溶体（这里，下标“2±X”表示与等于2的原子比率O/（U/M）有微小偏差）和氟石结构的固溶体，都在“陶瓷制造者使用的相图”（Phase Diagrams for Ceramists”，美国陶瓷协会（American Ceramic Society）出版和“硅酸盐系相位图手册”的第一卷“二元体系”[“Hand book of phase Diagrame of Sillicate System”Vol.I，Binary System”，美国商务部国家标准局（U.S Department of Commerce，National Burean of Standards）出版，N.AT oropoV，V.P.Barzakovs RⅡ，V.V.Lapin和N.N.Kurtsev等著]中列出。
本发明的氟石型固溶体在高温（高于600℃）或低温（低于600℃）的条件下，从未被用来或建议用来进行氧检测，对该固溶体，铀达到了它的最高氧化状态（U/M比率在0.34/0.66和0.25/0.75之间）。S.P.S.巴德瓦（Badwal）和D.J.M.比文（Bevan）在他们的题为“二氧化铀氧化钇固溶体电极在高温电化学中的应用”（Urania yttria Solid solution electrodes for high temperature electrochemical applications”，Journal of Material Science，Vol14，1979 at page 2353）的论文中，仅仅论及（U0.3 Y0.7）O2-x这种合成物的导电率。
本发明的非化学计量氧化材料在室温下具有高电阻率。在更高的温度下，原子比率O/（U+M）随氧分压的改变而改变。当氧分压减小时，氧从晶格的位置中脱离出来，并留下电子。该过程进行的结果是，在恒定温度下电阻率随氧分压的减小而减小。
因此，本发明提供了一种测量热气体中氧分压的传感器，该传感器包括半导体非化学计量氧化传感材料，和一对与该材料相接触的、相互间有一定间距的电极，所述的材料以氧/金属（O/M）原子比率小于2的一种或多种金属氧化物的二氧化铀固溶体的形式出现，且铀/其它金属（U/M）原子比率使所述材料具有n型导电率。通常，铀/其它金属（U/M）原子比率在0.34/0.66至0.25/0.75的范围内。
依照本发明的一个实施方案，这种非化学计量氧化物传感材料可以与从铂、金、银、钯组成的族中，和这些元素中的两种或多种所构成的合金中选出的至少一种相混合而构成的混合物的形式出现在传感器中。
该传感材料可以作成多孔的盘或块状，也可以作成糊状涂敷在绝缘基片上，或作成其他形式的薄层附在绝缘衬底上。该衬底可有或疏或密的孔，也可经过完全或部分的烧结。
依照本发明更进一步的方面，该传感器可以包括一个或多个绝缘体，离子导体或其它半导体相。例如，该传感材料可与玻璃构成混合物，加到（比如）由氧化铝制作的衬底上。或者，可以借助于玻璃或其它材料所构成的中间层，把它粘在衬底上。
本发明的内容还包括：氧化物传感材料包含一定比例的自由氧化铀，或氧化铀-金属氧化物-氧系统中的有序相或（U、M）O2±X的固溶体组分或其他氧化物组分。
在本发明的最佳形式中，该传感材料包含一般式为M2O3的掺杂氧化物。例如，Y2O3，Gd2O3或La2O3，原子比率U/M在0.34/0.66至0.25/0.75的范围内。
本发明还包括制备该氧传感装置的方法。为了实现快速响应，该传感材料可包括附在绝缘体衬底上的涂层，或用合适的已知覆层方法，象网板印刷，涂抹、溅射、喷射、离子注入这样的一些技术，或其它可取的化学技术来进行制备。
在为了加热气体和/或提供准确的温度控制，而需要进行外部加热的情况下，可以采用象网板印刷或离子注入的方法，还可以把加热部件和传感材料的金属连接机构应用到衬底上。
本发明还包括在一定温度下测量热气体中氧分压PO2的方法，它包括：
a）测定定标常数R1，它是在所述一定温度下，在已知氧分压PCO2的环境下，依照本发明的传感器的电阻值;
b）测定该传感器在所述一定温度下，在具有待测氧分压PuO2的热气体中传感器的电阻值R0。
c）利用公式
PuO2（atm）＝PcO2（R0/R1）1/n
计算热气体中的氧分压。其中，对于处在所述一定温度下的传感器传感材料，n值具有预定数值，它是该传感材料的缺陷化学的一种度量。
本发明还包括测量热气体中氧分压PuO2的方法，包括：
a）测定定标常数R1，它是在已知温度下，在具有已知氧分压PcO2的环境下，依照本发明的传感器的电阻值;
b）测定该传感器，在具有待测氧分压PuO2的热气体中的电阻R0;
c）测定电阻R0测定时，热气体的温度T，并利用已知关系式：
R1∝exp（E/RT）
这里：E＝对于传导的激活性
R＝气体常数
T是绝对温度
就温度T相对所述一定温度的偏离，对定标常数R1进行修正;
d）根据前面已知的n值和温度间关系确定在传感器温度下n的修正值（n′）;
e）利用公式：
PuO2（大气压）＝PcO2（R0/Rc 1）1/n′计算热气体中的氧分压，其中R1C是修正后的定标常数。
下面将参照附图进行说明。其中
图1-6表示依照本发明的氧传感器的各种形式。
图7是曲线图，显示了本发明的传感材料的电阻，在不同温度下随氧分压的变化;
图8用Arrhenius曲线图的形式表示本发明的传感材料的电阻在不同氧分压下随温度的变化。
在图1-6中示出了包含有本发明的传感材料的三种形式的传感器。图1、3和5表示包含有两个电触头2和3的双探头组件，同样图2、4和6表示包含有电触头2、3、6和7的四探头组件。对于大多数使用情况，双探头组件已足够了。四探头组件的优点是可以消除电极2和3处的接触电阻，在接触电阻可能发生变化的情况下，最好使用4探头组件，接触电阻的这种变化可以是由于热或机械振动、或是触头材料与热气体之间发生反应而引起的。在图1、2、3和4中，本发明的传感材料1被作成多孔块或盘形。而在图5和6中，它被作成薄的多孔覆层，附在象氧化铝这样的绝缘材料制作的衬底8上。
通过把合适的金属或合金制作的导线简单地绕在传感材料上，就可以作成电接触器（图1、2、5和6）。作为选择，也可以在制造块，盘或薄覆层过程中或之后，把触头埋置于传感材料中（图3和4）。作为上述制作传感器电接触器方法之外的另一种可选择的方法，可以采用适当的覆层，这种覆层可由诸如铂，银，金及钯这样的金属和/或它们的合金制成，或者由贵金属和/或它们的合金与传感材料的混合物构成。这些覆层可以作成点触头或带状。
为了测量电阻，电触头2和3（对于双探头装置）及2、3、6和7（对于四探头装置）分别通过导线9和10或9、10、11和12，连到电子控制装置14。这些导线可以用合适的金属或合金制成，为了避免热电偶效应，最好所有导线9、10、11和12都能用同一种金属或合金制作。热电偶13直接与传感材料1相接触，以进行准确的温度侧量。
通过把热电偶的一条腿作为连接电阻传感器的连线，就可以使双探头组件得到进一步的简化。在此情况下，为了避免热电偶效应，最好用与热电偶的所述一条腿相同的材料制作第二条导线（对电阻传感器来说）。
电子控制装置14对传感器的电阻和温度进行测量。在它的最简单形式中，该电子控制装置由电阻测量仪和温度测量仪组成。电阻测量仪可以用通电的恒流源4和测量电压信号的电压表5代替。作为选择，也可以用一个稳压电源和一个电流计代替电阻测量仪。此外，当设置了外部加热器以对传感器进行加热时，电子控制装置可以具有复杂的功能，例如，传感器的定标和传感器温度的准确控制和测量，以微处理机为基础的电子控制装置，也可以存贮变量，象激活能和为了自动补偿温度与传感器定标温度之偏差的n值，并可以计算氧分压，在下文中对此还将作充分的讨论。
下面的一些例子说明了本发明的传感材料的制作过程和其电特性，以及在实验室里氧传感器的性能。
例1
通过从含有所要求比例的硝酸双氧铀（Uranylnitrate）和硝酸钇（yttriumnitrate）的溶液中共沉淀出带有氨水的氢氧化物，然后在700℃的空气中进行干燥和煅烧，制备出（U0.3 Y0.7）O2-x粉剂。室温x射线衍射证实了单氟石相的存在。
例2
依照例1制备的（U0.3 Y0.7）O2-x粉剂被压成盘形，并在温度为1300℃的空气中烧结，然后将铂喷涂在该盘（压力合A）的两个平整表面。在500℃和600℃下，利用变频率下的双探头交流（AC）技术，可以测定该盘在不同氧分压下的电阻。logR0与logPO2之间呈线性关系。在表1中列出了用最小二乘方分析法从logR0-logPO2曲线确定的n值。
表1
对应（U0.3 Y0.7）O2-x在氧分压为1至0.003个大气压范围内的n值
温度℃
传感器    400    500    600    700    800
例2-压力盒A    -    0.218    0.198    -    -
例3-压力盒B    0.227    0.217    0.199    0.177    0.147
例4-压力盒C    0.227    0.220    0.201    -    -
例5-压力盒D    0.238    -    0.200    -    -
例3
依照例1制备的（U0.3 Y0.7）O2-x粉制被压成盘形，并在温度为1300℃的空气中烧结。通过在盘（盒B）的周围绕上两条铂导线，就制成了电触头。在400，500，600，700和800℃的温度下，对作为氧分压的函数的电阻进行测量，其结果如图7所示。当氧分压在1～0.003atm之间时，logR0与logPO2之间的关系曲线是线性的。在表1中列出了多种温度下的n值。在表2中列出了在各种氧分压下，在400～650℃的温度范围内确定的对于传导的激活能。图8示出了在各种氧分压下，电阻与对应温度之间的关系曲线。
表2
对于（U0.3 Y0.7）O2-x在各种氧分压下对于传导的激活能（KCal/mol）
E（KCal/mol）
传感器    氧分压（atm）
1.0    0.2095    0.0508    0.0101    0.0014
盒B    24.32±0.2    23.66±0.10    22.75±0.15
23.85±0.25    23.34±0.2
盒C    24.20±0.2    -    -    -    -
盒D    24.46±0.2    -    -    -    -
例4
依照例1制备的（U0.3 Y0.7）O2-x粉剂被压成盘形，并在温度为1400℃的空气中烧结。与盘相接的四个电触头是用如图2所示的在盘周围绕上铂导线的方法制作的，其中两个靠外的触头2和3用来使恒定电流穿过传感材料，两个靠里的触头6和7用来测量电压信号（盒C）。此外，依照图1的线路接法，可以用导线触头2和3进行双探头测量。在各种氧分压下，可以采用四探头和双探头技术，在600，500和400℃温度下，对电阻进行测量。表1给出了电logR0与logPO2关系曲线确定的n值。
例5
依照例1制备的（U0.3 Y0.7）O2-x粉剂在三乙基乙二醇中溶成匀细的糊状，被涂抹在氧化铝盘上（图5），并在600℃的空气中加热该盘。用在氧化铝盘（盒D）周围绕上铂导线的方法制成传感器的两个触头。在600℃和400℃的温度下，对应多种氧分压对电阻进行测量。并在表1中给出了n值。
例6
依照例1制备的（U0.3 Y0.7）O2-x粉剂被压成盘形，然后在温度为1300℃的空气中烧结。用在该盘周围缠绕铂导线的方法制作两个触头。当传感器周围的气体环境在含5%氧的氮，含10%氢的氮与包含氧、氮、丙酮和水蒸汽的混合物之间反复变化时，对电阻连续地进行监测，发现电阻在还原气氛下具有较低的数值。
这些例子表明，在一定温度下n值与传感材料的制备方法、传感器几何形状和测量电阻的工艺无关。而且logR0与logPO2之间至少在1.0至0.003atm的氧分压范围内是线性关系。因此在恒温下，由下式求得未知的氧分压：
PuO2（atm）＝（R0/R1）1/n
这里，R1是一个定标常数，即是在1个大气压的氧分压下的传感器电阻;R0是在具有待测氧分压PuO2的环境下的传感器阻值。
如果用空气对传感器定标，那么
PuO2（atm）＝0.2095（R0/R1）1/n
此时，R1是传感器在空气中的电阻。
当不想用外部加热器对传感器的温度进行准确控制的情况下，在温度不断变化的环境中，可以根据已知的激活能与氧分压及n值与温度之间的关系，使用校正温度偏差的方法。
例7
依照例1制备的（U0.3 Y0.7）O2-x粉剂被压成棒形，然后在温度为1300℃的空气中烧结，通过在棒的两涂抹铂膏，并在温度为800℃的空气中加热15小时，并在铂膏上缠绕铂导线，制成两个触头。因此，所制作的传感器要放进炉内，并加热到一定的温度100℃±1℃）。将用来监测传感器温度的热电偶引线和测量传感器电阻的引线接到配置了微处理机的设备上。
在实验开始时，在空气（PO2＝0.2095atm）中测量传感器的电阻（R1），且将测量结果作为定标值存贮在微处理机内。另外，也将在多种温度下的n值存贮在微处理机内，以备以后计算氧分压时使用。
在实验的第一阶段，传感器的温度保持恒定，波动不超过±1℃，并规则地改变传感四周围的氧分压。在3到4个星期的时间里，连续地监测传感器的电阻，并用下面的关系式确定氧分压
PO2（atm）＝0.2095（R0/R1）1/n
这里R0是在初始定标之后，在各个氧分压下，测定的传感器的电阻。在此期间，在不再进行重新定标的情况下，氧分压测量误差增加不超过5%。
在实验的第二阶段，传感器持续地循环进行几个过程，首先在600℃到300℃之间以0.5℃/mim的速率加热和冷却25天;然后，又在600℃到20℃之间以1.0℃/mim的速率加热和冷却19天。使用配置了微处理机的设备连续地监测传感器的电阻和温度。
在与定标温度600℃有偏差的温度下的氧分压计算步骤包括：
Ⅰ）精确地测定传感器的电阻和温度;
Ⅱ）根据已知的关系
R1∝exp（E/RT）
计算在传感器的温度下定标常数（R1）的最新值;
其中，E是在空气中传导的激活能（表2），R是气体常数，T是在测量电阻时，传感器的绝对温标;
Ⅲ）利用如下关系式计算氧分压
PO2（大气压）＝0.2095（R0/R1）1/n′
其中，n′是用微处理机，根据满足表1中数据的多项式计算出来、在传感器温度T的n的修正值。
在冷却过程中，当温度不低于380℃时，传感器可以对氧分压进行准确的测量（±10%）;当温度再向下降时，测量误差将明显增大。然而，当从300℃或20℃开始加热时，在达到390℃-400℃附近时，传感器都能对氧分压进行准确的测量。
这些结果说明，本发明的传感器可以用来监测至少在热气体中的1到0.003atm下的氧分压。许多实际应用（例如，锅炉或汽车发动机的贫运转）仅仅要求监测0.1至0.01大气压之间的氧分压，而本发明的运用范围远在此之外。例6的结果表明本发明的传感器也可用来监测化学计量的空气/燃料比。
具有本领域技能的人应当理解到。这里所描述的本发明除了所具体描述的内容之外，还包括它的其他各种变形和修正。因此，应当认为本发明包括了这些体现着其精神并属于其范围之内的变形和修正。

Claims (24)

1、用于测量热气体氧分压的传感器，它包括半导体非化学计量氧化物传感材料和一对与所述材料相接触并相互间有一定间距的电极，所述材料以具有小于2的氧/金属(O/M)原子比率的一种或多金属氧化物的二氧化铀固溶体的形式出现，且铀/其它金属(U/M)原子比率使所述材料具有n型导电性。
2、依照权利要求1的传感器，其中，铀/其它金属（U/M）原子比率在0.34/0.66到0.25/0.75的范围内。
3、依照权利要求1或2的传感器，进一步包含与所述半导体非化学计量氧化物传感材料相接触的、相互间有一定间距的一对附加电极。
4、依照权利要求1到3中任何一项权利要求的传感器，其中，所述其它金属氧化物的氧/金属（O/M）原子比率是3/2。
5、依照权利要求1到4中任何一项的传感器，其中所述其它金属是Y，Gd，Gy，Pr，La或Nd。
6、依照前面提到的任何一项权利要求的传感器，其中，半导体非化学计量氧化物传感材料与从由铂、金、银、钯组成的族中，和这些金属中任何两个或多个金属构成的合金中挑选出来的至少一种相混合。
7、依照权利要求1到5中任何一项的传感器，其中，半导体非化学计量氧化传感材料包含一定比例的游离氧化铀或氧化铀-金属氧化物-氧系统中的有序相或（U、M）O2±X固溶体组份或其它氧化物组份。
8、依照权利要求1到5中任何一项的传感器，还包含一个或多个绝缘体，离子导体或其它半导体相。
9、依照权利要求1到8中任何一项的传感器，其中，半导体非化学计量氧化传感材料以覆层的形式附在绝缘衬底上。
10、依照权利要求9的传感器，其中衬底被完全或部分烧结。
11、依照权利要求1到8中任何一项的传感器，其中，半导体非化学计量氧化传感材料与玻璃相混合，附在衬底上。
12、依照权利要求1到8中任何一项的传感器，其中，半导体化学计量氧化传感材料借助于中间覆层与衬底连在一起。
13、依照权利要求1到8中任何一项的传感器，其中，半导体非化学计量氧化传感材料被做成多孔盘或块。
14、依照前面提到的权利要求中的任何一项的传感器，进一步包括电阻测量仪。
15、依照权利要求14的传感器，其中，电阻测量仪包括通以电流的恒流源和一个测量信号电压的电压表。
16、依照权利要求14的传感器，其中，电阻测量仪包括稳压源和电流计。
17、依照前面提到的任何一项权利要求的传感器，其中还包括用来测量传感器温度的温度测量仪。
18、依照权利要求17的传感器，其中，温度测量仪是热电偶。
19、依照前述任何一项权利要求的传感器，进一步包括加热设备。
20、一定温度下的热气体氧分压PuO2的测量方法，包括以下步骤：
（a）测定定标常数R1，它是在具有已知氧分压PuO2的环境下，依照前述任一权利要求的传感器在所述一定温度下的电阻;
（b）测定传感器在具有待测氧分压PuO2的热气体中，在所述一定温度下的电阻R0;
（c）利用公式
PuO2（atm）＝PcO2（R0/R1）1/n
计算热气体的氧分压。其中，对于在所述一定温度下的传感器的传感材料，n具有预定的值。
21、在热气体中测量氧分压的方法，包括下述步骤
（a）测定定标常数R1。它是在具有已知氧分压PuO2的环境下，依照权利要求1到19中任何一项的传感器的在已知温度下的电阻;
（b）测定传感器在具有待测氧分压PuO2的热气体中的电阻R0;
（c）测定电阻R0测定时的热气体温度T，利用已知关系式
R1∝exp（E/RT）
这里：E＝对于传导的激活能
R＝气体常数
T是绝对温标
就温度T与所述已知温度的偏差对定标常数进行修正。
（d）根据前面已知的n值和温度间关系，确定传感器温度下n的修正值n′;
（e）利用公式：
PuO2（atm）＝PcO2（R0/Rc 1）1/n′
计算热气体的氧分压，其中，Rc 1是修正后的定标常数。
22、依照权利要求20或权利要求21的方法，其中，定标常数R1是在一个大气压氧分压下测定的。
23、依照权利要求20到22中的任一项的方法，其中，n值是在logR0与logRO2之间在各种温度下呈线性关系的基础上确定的。
24、依照权利要求21的方法，其中，在任何温度下的n值，都是根据n与温度之间的多项式关系而确定的。
CN85107869.9A 1984-10-29 1985-10-26 热气体氧分压测量传感器 Expired CN1007838B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AUPG787684 1984-10-29
AUPG7876/84 1984-10-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN85107869A true CN85107869A (zh) 1986-06-10
CN1007838B CN1007838B (zh) 1990-05-02

Family

ID=3770814

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN85107869.9A Expired CN1007838B (zh) 1984-10-29 1985-10-26 热气体氧分压测量传感器

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4720993A (zh)
EP (1) EP0199761A4 (zh)
JP (1) JPS62500955A (zh)
CN (1) CN1007838B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7115966B2 (en) 2002-10-29 2006-10-03 Renesas Technology Corp. Semiconductor device

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5526280A (en) * 1994-04-28 1996-06-11 Atwood Industries, Inc. Method and system for gas detection
KR960031987A (ko) * 1995-02-24 1996-09-17 구자홍 가스(gas) 센싱소자의 구조 및 제조방법
US5929318A (en) * 1997-05-02 1999-07-27 Illinois Instruments, Inc. System and method for sensing low levels of a particular gas in an atmosphere
AU2001255348A1 (en) 2000-04-13 2001-10-30 Patrick T. Moseley Sensors for oxidizing gases
US6550178B1 (en) * 2001-08-15 2003-04-22 William H. Rogers Spear assembly
JP5179545B2 (ja) * 2010-07-06 2013-04-10 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ
US9664132B2 (en) 2014-12-12 2017-05-30 Ford Global Technologies, Llc Oxygen sensor control responsive to resistance and impedance

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA942487A (en) * 1972-11-29 1974-02-26 Emilian Bobkowicz Aerodynamic spinning of composite yarn
GB1460746A (en) * 1973-12-18 1977-01-06 Maslen C G Metal oxide gas detectors
US3911386A (en) * 1975-01-15 1975-10-07 Ford Motor Co Exhaust gas air fuel ratio sensor
GB1586117A (en) * 1977-06-22 1981-03-18 Rosemount Eng Co Ltd Solid state sensor element
US4178793A (en) * 1978-09-05 1979-12-18 General Motors Corporation Apparatus for oxygen sensor impedance measurement
US4358950A (en) * 1981-01-23 1982-11-16 General Motors Corporation Detecting NOx using thin film zinc oxide semiconductor
JPS57203942A (en) * 1981-06-10 1982-12-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd Gas detection element
US4377801A (en) * 1981-10-15 1983-03-22 Bendix Autolite Corporation Oxygen sensor for detecting the oxygen content of an internal combustion engine exhaust gas system
DE3490037C2 (de) * 1983-02-02 1995-06-29 Commw Scient Ind Res Org Elektrode für einen Festelektrolyt-Sauerstoff(meß)fühler, Verfahren zu seiner Herstellung und mindestens eine derartige Elektrode enthaltender Sauerstoff(meß)fühler

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7115966B2 (en) 2002-10-29 2006-10-03 Renesas Technology Corp. Semiconductor device

Also Published As

Publication number Publication date
EP0199761A4 (en) 1987-03-09
JPS62500955A (ja) 1987-04-16
EP0199761A1 (en) 1986-11-05
CN1007838B (zh) 1990-05-02
US4720993A (en) 1988-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4614669A (en) Antimony-doped stannic oxide thick film gas sensor
CN101880162A (zh) 一种稀土钙钛矿型直接接触式测温薄膜及其元件
EP0157328B1 (en) Exhaust gas sensor and process for producing same
CN85107869A (zh) 热气体氧分压测量传感器和方法。
CN111413375B (zh) 一种基于气敏膜-电极界面电阻信号的气体传感器
CN103257161A (zh) 复合金属氧化物为钝化参考电极的埋藏式nasicon基h2传感器及其制备方法
Itoh et al. Effect of Pt electrodes in cerium oxide semiconductor-type oxygen sensors evaluated using alternating current
CN109946363A (zh) 一种基于分等级多孔SnO2/Zn2SnO4敏感电极的C2H2传感器及其制备方法
Tsui et al. Additively manufactured mixed potential electrochemical sensors for NO x, C 3 H 8, and NH 3 detection
EP0507520A2 (en) Method of producing electrically conductive ceramic film
EP0147213A2 (en) An antimony-doped stannic oxide thick film gas sensor
CN1865970A (zh) 片状式氧传感器的制造方法
JPH03102801A (ja) サーミスタ素子
JPH0765977B2 (ja) ガスセンサ用の不活性、触媒作用性またはガス感受性セラミック層の製造法
US20060081473A1 (en) Resistive type oxygen sensor and air/fuel ratio control system using it
JP2010225903A (ja) サーミスタ用組成物とサーミスタ素子及びその製造方法
CN111422927A (zh) 以NiGa2O4为敏感电极材料的YSZ基混成电位型NO2传感器及其制备方法
JPH01291151A (ja) 酸素センサ
Kurapova et al. Sensor properties of stabilized zirconia ceramics, manufactured from nanopowders
JPH09241076A (ja) 導電性セラミックス及び固体電解質型燃料電池
JP2001141693A (ja) 固体電解質型窒素酸化物ガスセンサ素子
AU586836B2 (en) Sensors and method for the measurement of oxygen partial pressures in hot gases
CN104829226B (zh) 一种片式氧传感器用敏感功能材料及其制备方法
JP2525858B2 (ja) ガスセンサ
JPS58201057A (ja) ガス検知素子

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C13 Decision
GR02 Examined patent application
AD01 Patent right deemed abandoned
C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned