CN85103045A - 层压薄片 - Google Patents

Abstract

一种主要由一层热塑性树脂(A)和一层偏二氟乙烯树脂(B)所组成的层压薄片，树脂(A)层含有乙烯基不饱和羧酸酯的可聚合单元含量是树脂(A)层总重量的3至80％。该乙烯基不饱和羧酸酯的可聚合单元。可以是树脂(A)共聚物的组成形式或是掺合在树脂(A)层中的乙烯基不饱和羧酸酯聚合物(C′)的形式存在。

Description

本发明是关于一种基本上是由热塑性树脂和偏二氟乙烯树脂所组成的层压薄片。

在热性树脂中，聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚苯醚树脂、聚酰胺树脂，聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂及类似物质等都称为“工程塑料”，它们都有优异性能。因此，在需要有多功能工业部件、需要有高度耐用性的部件和其他各种商业制品，工程塑料都被广泛应用。

芳族烯基的热塑性树脂，和含氯的热塑性树脂，都是除工程塑料外的其它热塑性树脂的典型实例。

在含氯的热塑性树脂中，众所周知的有聚氯乙烯，氯化氯乙烯树脂、乙烯-氯乙烯共聚物树脂、氯化聚乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和类似物质。这些树脂的共同优点是它们是阻燃物质、有很好的耐候性，能塑造出美丽外形而造价却不高，所以能被广泛应用。

至于芳族烯类的热塑性树脂方面，最常见的有聚苯乙烯树脂，苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂、高冲击强度聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂，三元乙丙（EPDM）-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物（AES树脂）和类似物质。这些树脂的共同优点是它们都有优异的模塑流动性、模塑制品有美丽的表面、造价不高，而且橡胶改性的高抗冲聚苯乙烯树脂，ABS树脂、AES树脂等等都有极好的冲击强度，由于具有这些优点，这些树脂都有广泛用途。

这些树脂的共同缺点是虽然它们对某些特别类型的化学品及溶剂有极好的化学抵抗性，但它们对许多化学品和化学制备过程都缺乏良好的抵抗性。此外，大家都知道，在户外长期使用由这些树脂所制的制品时，制品表面会有裂缝这是导至破坏和褪色的一个原因;这种制品也容易被弄污，而脏污部份又很难除去。

因此，这些热塑性树脂虽然有极良好特性，它们的用途仍然有限。

改善这些热塑性树脂的化学抵抗性，已知的方法是加入一种有极好化学抵抗性的树脂。这种方法能够有一定程度的改进，但改进程度仍然不够。此外，这做法可能会损害热塑性树脂的极良好特性。对于改善耐候性，有人提出加入一种紫外线吸收剂，或者是和大量有极好耐候性的无机颜料相混合。这些方法在短时期内是有效的，但这种效能不能维持很长时间。例如是氯乙烯树脂，经常作成腰带尤其是在欧洲和美国;此外，它也是用作水槽和屋顶的材料。但是大家都知道无论如何，这些由氯乙烯所制成的制品会随着时间而变质、也会褪色、表面破裂、和发生上述其他的问题。

有人建议加进抗静电剂，以使表面不易受污染。但是，这方法只是在短时期内有某一程度的效用，而不能维持长的时间。还有，加进此等添加物可能会破坏热塑性树脂的极良好特性。某些类型的热塑性树脂，如聚碳酸酯树脂，是用作扶手、有空调的火车车箱的窗户或者是广告板等，但是已知道扶手制品常会出现表面破裂、变黄、染污等情况，而后者，制品常会因汽油的沉积，除垢器等而产生破裂。

对于改进芳族乙烯类热塑性树脂化学抵抗性，有人提出与极性的单体如丙烯腈共聚，或者是增加共聚时丙烯腈化合物的用量。但是，这个方法对改善此等树脂的化学抵抗性仍不够满意。这方法的另外一个不理想的原因，是它会损害树脂的可模塑性和热稳定性，最后造成模塑制品的褪色。

芳族乙烯类热塑性树脂的共同缺点是它们都是易燃的、极易被紫外线破坏、容易残破、制品表面容易被化学品污染。由于这些缺点，这些树脂的用途仍然有限。

已提出多种方法来克服这些缺点。比方说，增加树脂阻燃性，有人提出加入阻燃剂。不过，加进阻燃剂却可能破坏树脂的模塑流动性和模塑制件的美丽外观，而在耐冲击树脂的情况下，其耐冲击性会大大地降低，使苯乙烯树脂的原有优点消失。也有人提出加入聚氨酯树脂来改善耐候性，但这做法所遇到的困难和加入阻燃剂时是一样的。

从上述我们可以看到，要同时消除热塑性树脂的共同缺点是一件困难的事。

另一方面，偏二氟乙烯树脂有极良好的模塑流动性，也有优异的抗耐候性、化学抵抗性、耐溶剂性、耐磨性、耐热性和阻燃性，但这些树脂都相当昂贵，价格问题是影响树脂被广泛使用的障碍。

如能把热塑性树脂和偏二氟乙烯树脂的优点合并在一起，将是最理想不过。要制造一件兼有两类树脂的优点的制品，这里设想的方法是把两种树脂制成的层压薄片。但是，热塑性树脂和偏二氟乙烯树脂的相互粘合性甚差，当这两种树脂被层压在一起的时候，彼此极易剥离，所以，采用这方法实际上是不可能的。

在广泛地研究了改善热塑性树脂层和偏二氟乙烯树脂层间的粘合之后，本发明人发现通过把一定量的乙烯基不饱和羧酸酯单元加进热塑性树脂层，可明显改进偏二氟乙烯树脂和热塑性树脂之间的粘合力。

根据本发明，可制造一种层压薄片，它是由一层热塑性树脂（A）和一层偏二氟乙烯树脂（B）所组成，特点是树脂（A）层内含有乙烯基不饱和羧酸酯的单元（C），其含量是树脂（A）层重量的3%至80%。

乙烯基不饱和羧酸酯的单元（C）既可以是以树脂（A）的共聚物组份又可以乙烯基不饱和羧酸酯聚合物（C′）的形式掺在树脂（A）的层内。

本发明所用的热塑性树脂（A），包括通常称为工程塑料的多官能塑料、芳族烯类的热塑性树脂，和含氯的热塑性树脂，在此等树脂中至少选择一种树脂作为热塑性树脂（A）。

作为工程塑料，可由下列一组树脂中选择一个，它们包括聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚苯醚树脂、聚酰胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂和聚酯树脂等，较好的是从这组包括聚碳酸酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂和聚酰胺树脂中至少选择一种，而最好是选用聚碳酸酯树脂。

可以选用一种包括两种或多种此等树脂的成份，但是因为有些树脂的均匀混合比较困难，最好还是选用单一树脂，这样可使树脂的各天赋特性得到最完全的发挥。使用聚碳酸酯是一个最佳选择，原因是使用此树脂，层压薄片可呈现极佳的层面间粘合力，而且对聚多碳酸酯树脂固有特性的破坏极为为轻微。

适于本发明的目的聚碳酸酯有均聚碳酸酯、共聚碳酸酯。或是不同均聚碳酸酯的混合物，及各共聚碳酸酯的混合物。

例如，芳族聚碳酸酯其基本的结合单元包括下列双酚：对苯二酚、间苯二酚、羟基联苯、双（羟苯基）烷、双（羟苯基）环烷，双（羟苯基）醚、双（羟苯基）硫化物、双（羟苯基）酮、双（羟苯基）亚砜、双（羟苯基）砜和a，a′一双（羟苯基）二异丙苯。此外，也可以用囟代的双酚。这些双酚中，特别好的是：

2，2-双（4-羟苯基）丙烷、2，4-双（4-羟苯基）-2-甲基丁烷-1，1-双（4-羟苯基）-环己烷、a，a′-双（4-羟苯基）-P-二异丙苯、2，2-双（3，5-二氯-4-羟苯基）丙烷、2，2-双（3，5-二溴-4-羟苯基）丙烷、和2，2-双（3-氯-4-羟苯基）丙烷。

聚缩醛树脂包括均聚物和共聚物。在低温下进行甲酰胺的阴离子聚合可得到均聚合物。这种均聚合物有商品供应，其商品名称是Delrin。至于共聚物，在进行三烷和环氧乙烷进行阳离子共聚可得共聚物。这样的共聚物有商品供应，商品名称是Duracon。

适用于本发明的聚苯醚树脂包括均聚合物和共聚合物，例如使通式为

酚类化合物进行氧化偶联聚合，式中R和R′选自1至8个碳原子的烃基，R″和R″′选自1至8个碳原子及氢原子的烃基，特别是2，6-二甲基苯酚或类似的物质。此外，也可用聚苯撑醚和苯乙烯的加成混合物，或通过把苯乙烯单体接枝到聚苯醚上而制得改性聚苯树脂。

聚酰胺树脂包括尼龙6、尼龙体66、尼龙610、尼龙11、尼龙12和它们的共聚物。

聚氨基甲酸酯树脂是含有氨基甲酸乙酯键（

）的树脂状聚合物，比较好的是那些罗克韦尔硬度（ROCKWELL）（ASTMD785-62）R值为50或以上的聚氨酯。

聚酯树脂最好是一种芳族聚酯树脂，它的典型例子包括由芳香双羰基酸和各种二羟醇获得的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对酞对苯二甲酸丙二醇酯。聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸戊二醇酯、聚对苯二甲酸巳二醇酯和类似的物质，最好是聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。

用于本发明的含氯热塑性树脂包括氯乙烯树脂、氯化氯乙烯树脂、乙烯-氯乙烯共聚物树脂、氯化聚乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、偏二氯乙烯树脂、聚氯代苯乙烯、氯代苯乙烯与其它可共聚乙烯类单体的多种共聚合物或类橡胶聚合物等。在它们之中，氯乙烯树脂、乙烯-氯乙烯共聚物以及氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是比较好的。

用于本发明的树脂（A）的芳族烯类热塑性树脂，是芳族烯类化合物的均聚物，或是芳族烯基化合物和至少一种其它可共聚单体的共聚物。这种可共聚单体的实例有乙烯基不饱和羧酸酯、烯基腈化物和其它乙烯基不饱和化合物。

芳族烯基化合物包括：苯乙烯、a-甲苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、苯核上有囟素取代的苯乙烯及类似的物质。

芳族烯基化合物的作用是赋予芳族烯基类热塑性树脂以模塑流动性。在全部单体中，芳族乙烯基化合物的含量最好是重量的20%或以上，如果此化合物的重量含量低于20%，就很难得到良好的模塑流动性。

烯基腈化物包括丙烯腈、甲基丙烯腈及类似物质。在使用这样的烯基腈化物时，它的重量含量不应超过40%，较好的是重量含量为5至40%，最好是10至35%，这里的重量是指热塑性树脂（A）的全部单体成份的重量。此化合物的用量（重量）大于5%时，可以增强对偏二氟乙烯树脂层的粘合力，但是当此化合物的用量（重量）超过40%时，结果将使热塑性树脂（A）的可塑性和热稳定性变坏，因此损害了热塑性树脂的优异特性，并降低了制品的工业价值。

乙烯基不饱和羧酸酯化合物包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯以及乙烯基不饱和羧酸和烷基醇形成的酯等等。丙烯酸烷基酯的例子有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和类似物质。甲基丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和类似物质。乙烯基不饱和羧酸的羟烷基酯包括：丙烯酸β-羟乙基酯、丙烯酸β-羟乙基酯，和类似物质，优先选择甲基丙烯酸烷基酯，而甲基丙烯酸甲酯最好。

乙烯基不饱和羧酸酯化合物在共聚物作为可聚合的单元（C），它是本发明的一个主要成份-聚合单位（C），可聚合的乙烯基不饱和羧酸酯它是单元的含量，按重量计应为3至80%，较好是3至75%，最好是5至70%，重量是以共聚物即热塑性树脂（A）的重量为基础而计算的。按重量计乙烯基不饱和羧酸酯化合物的用量不低于3%时所制成的层压薄片，可增进芳族烯基类热塑性树脂模塑制品和层压在它上面的偏二氟乙烯树脂之间的粘合力，但是，如果此化合物的含量（重量）超过80%，芳族烯基类热塑性树脂所特有的良好操作流动性便会受到损害。

如上所述，其它可共聚的单体化合物，可使用带酰胺基的烯类化合物、N-羟甲基化合物和乙烯基不饱和羧酸。这种具有酰胺基或N-羟甲基化合物的烯类化合物包括：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和类似物质。乙烯基不饱和羧酸的例子有：丙烯酸，甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸和类似物质。

可共聚单体化合物可以单独使用，或是使用两种或两种以上的加成混合物。此外，也可用象二乙烯基苯的多功能单体作可共聚单体。

本发明的芳族烯基类热塑性树脂的制备万法并不那么严格，可以用乳胶聚合，悬浮聚合、本体聚合、本体悬浮聚合和溶液聚合等等。

本发明的芳族烯基类热塑性树脂，通过进一步掺入类橡胶聚合物，其冲击强度得到显著改善。

适于这一目的的类橡胶聚合物包括：二烯类橡胶聚合物和非二烯类橡胶聚合物。二烯类橡胶聚合物的例子有：聚丁二烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚异戊二烯、聚氯丁二烯和类似物质。这些聚合物可用乳胶聚合、溶液聚合，或类似方法制备。它们也包括：锡、硅、锂等偶合的聚丁二烯、聚异戊二烯、丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和类似物质。这些类橡胶聚合物可以单独使用，也可以使用两种或两种以上的加成混合物。

非二烯类橡胶的例子包括：乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、氯化聚乙烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、丙烯酸类橡胶聚合物如丙烯酸正-丁基酯聚合物、丙烯酸正丁酯和丙烯腈的共聚物、丙烯酸正-丁酯和丁二烯的共聚物，丙烯酸正-丁酯和丁二烯及丙烯腈的共聚物，及其类似物质。这些非二烯类橡胶聚合物可以单独使用，或是混合两种或以上使用。

此外，也可用二烯类橡胶聚合物和非二烯类橡胶聚合物的混合物。

芳族烯基类热塑性树脂中类橡胶聚合物的含量计不超过树脂重的40%;如果它高于40%，所制成的制品将缺乏刚性，不适于在户外使用，因为这种场合要求芳族烯基类热塑树脂的各种性能良好。为了取得冲击强度和刚性的平衡，这里的类橡胶聚合物成份按重量计最好5至40%之间。

本发明中掺合到热塑性树脂（A）层内的乙烯基不饱和羧酸酯聚合物（C′），是一种丙烯酸系树脂，它是由乙烯基不饱和羧酸酯单体，或是此种单体和其它可共聚单体或多种单体混合物的聚合而得的。

酯化合物的实例包括：丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基不饱和羧酸的羟基烷基酯。丙烯酸烷基酯的实例有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和类似物质。乙烯基不饱和羧酸的羟基烷基酯包括：丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯，和类似物质。甲基丙烯酸烷基酯较好，而甲基丙烯酸甲酯更好。

本发明中，含乙烯基不饱和羧酸酯聚合单元（C）的热塑性树脂（A），可以用下列方法制备：

（1）乙烯基不饱和羧酸酯和热塑性树脂（A）的单体组份一起共聚。

（2）把分别制备的乙烯基不饱和羧酸酯的聚合物或共聚物（C′）。同热塑性树脂（A）共混。

上述（1）的共聚合过程，可在乙烯基不饱和羧酸酯的在在下实现，制造热塑性树脂（A）。特别是在制备类似于热塑性树脂（A）的树脂，例如制备含氯热塑性树脂、芳族烯基类热塑性树脂和类似物质时，这种方法是有用的。

本发明的芳族烯基类热塑性树脂较好的例子有：苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、二烯橡胶-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、二烯橡胶-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈接枝共聚物、非二烯橡胶-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物以及非二烯橡胶-苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯腈接枝共聚物，它们可以单独使用，或是两种或两种以上混合物形式使用，此外，至少其中之一一种或可以一种或与多种其他树脂例如苯乙烯-丙烯腈共聚物、ABS树脂、AES树脂及其类似物的加成混合物形式使用。

聚合物（共聚物）C′和热塑性树脂A掺合时，聚合物（共聚物）C′可以是一种乙烯基不饱和羧酸酯的均聚物，或者是烯基不饱和羧酸酯和其它共聚合烯基单体和/或类橡胶聚合物的共聚物。此外，也可以用这种均聚物和共聚物的掺合物。

可以和乙烯基不饱和羧酸酯共聚合的单体有：芳族烯基化合物、烯基腈化物、有酰胺基的化合物，多官能化合物和类似物质。较好有苯乙烯、a-甲基苯乙烯和丙烯腈。

这些乙烯基不饱和羧酸酯聚合物（C′）可以用橡胶改性。使用橡胶改性的丙烯酸系树脂可使层压薄片有更好的冲击强度。

用于橡胶改性的乙烯基不饱和羧酸酯聚合物的类橡胶聚合物包括二烯类橡胶聚合物和非二烯类橡胶聚合物;也可在芳族烯基类热塑性树脂中加一种或多种类橡胶聚合物。较好的类橡胶聚合物有：聚丁二烯、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、丙烯酸系橡胶和类似物质;在需要有耐候性的应用上，三元乙丙橡胶和丙烯酸系橡胶是比较适合的。

较好的乙烯基不饱和羧酸酯聚合物（共聚物）C′有：聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物和类似物质。

如果乙烯基不饱和羧酸聚合物（C′）是共聚物，也就是说，是乙烯基不饱和羧酸酯和其它可共聚单体和/或类橡胶聚合物，那么，该聚合物内乙烯基不饱和羧酸酯的含量，按重量计至少是20%，较好是50%，再好一些是60%，最好是70%;无论如何，均聚物都是最合用的。

乙烯基不饱和羧酸酯聚合物（共聚物）C′中类橡胶聚合物的含量，按重量计应该低子70%。如果它超过70%，乙烯基不饱和羧酸酯聚合物在这种聚合物（共聚物）C′内的含量会太少，而且如果热塑性树脂（A）不含乙烯基不饱和羧酸酯的聚合单元（C）的话，树脂（A）和偏二氟乙烯树脂（B）之间就不会有足够粘附力，也就不能获得适合实际用途的层压薄片。聚合物（共聚物）C′内可能并不含有任何类橡胶聚合物，但是如果热塑性树脂（A）内不包含类橡胶聚合物的话，那么聚合物（共聚物）C′内最好含有类橡胶聚合物，这样才能得到冲击强度和粘附力的良好平衡。类橡胶聚合物的含量按重量计较好是5至40%，更好是10至30%。如果热塑性树脂（A）内掺入共聚物（C′）的话，则乙烯基不饱和羧酸酯的可聚合单元的，存在量按重量计必须是热塑性树脂（A）层的3至80%。

使用科达型流量测试仪，所测得的聚合物（共聚物）C′的流动值，最好是0.5-40×10³立方厘米/秒、200℃30公斤/平方厘米，喷咀;1毫米φ×2毫米。这处于该流动值范围的聚合物（共聚物）C′，与偏二氟乙烯树脂B有良好的相容性，从而使之能制得有极好机械强度的层压薄片。

制备聚合物（共聚物）C′的方法并无严格限制，乳胶聚合、悬浮液聚合，本体悬浮聚合、本体聚合、合溶液聚合等方法均可使用。

乙烯基不饱和羧酸酯聚合物（共聚物）C′和热塑性树脂A的掺合法，也适宜用于所有其它热塑性树脂A，特别是当热塑性树脂A难以和乙烯基不饱和羧酸酯（例如是工程塑料等）形成共聚物的时候。

如果要把本发明的聚合物（共聚物）C′和热塑性树脂A均匀地掺合的话，可以用亨舍尔（Henschel）混合器来混合，再把得到的混合物用一个挤压机或伯班里混合器或在辊筒上加热捏和。

热塑性树脂（A）层内的乙烯基不饱和羧酸酯的可聚合单元（C）的量，按重量计是3至80%，较好的是3至70%，更好的是5至70%，最好的是5至60%，以上用量是根据树脂（A）层的重量来计算的如果该量按重量计不低于3%，所得到的层压薄片，热塑性树脂和偏二氟乙烯树脂层之间的粘附力会有增强。但是，如果用量是高于80%，热塑性树脂（A）层的良好模塑流动性就会受到影响。

改进的方法是加进一种流动性改良剂，或是降低热塑性树脂（A）的分子量，不过在前面的一种情况，树脂（A）对偏二氟乙烯树脂的粘附力将会下降，而在后面的一种情况，在制备时的热稳定性会下降，造成树脂的部份分解，产生气体会损害模塑件的外观，例如可形成银色条痕，或使模塑件的表面褪色。

如果热塑性树脂是聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、或是聚酯树脂的话，A/C的重量比例，比较好的是30-80/70-20，更好的是30-70/70-30。当热塑性树脂是聚氨基甲酸酯树脂或是含氯树脂时，A/C重量比，虽然可以是25-95/75-5，比较好是25-85/75-15，最好的是30-80/70-20。如果乙烯基不饱和羧酸酯的可聚合单元（C）的量是太低的话，各层间的粘附力就会太低，所以并不理想，另一方面当可聚合单元（A）的量是高于80%时，则热塑性树脂（A）的极良好特性会受到损害，举例说，当树脂（A）是聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、或是聚苯醚树脂时，其耐热性会受到损害，当树脂（A）是聚酰胺树脂时，耐磨性和自身润滑性仍会受损。当树脂（A）是聚氨基甲酸酯树脂时，耐磨性会受损，而在含氯热塑性树脂的情况下，阻燃性会受到损害。

热塑性树脂（A）中的乙烯基不饱和羧酸酯的可聚合单元（C）的量，是（1）和（2）的总和，（1）是和热塑性树脂（A）共聚合的乙烯基不饱和羧酸酯的单元数（2）是烯基不饱和羧酸酯均聚物或共聚物（C′）的单元数，它们分别制备后再同热塑性树脂（A）掺合。

适用于本发明的偏二氟乙烯树脂不仅包括偏二氟乙烯的均聚物，也同时包括含偏二氟乙烯50%或以上的共聚物，最好是含70%或以上的偏二氟乙烯的共聚物。把偏二氟乙烯的均聚物或共聚物，和乙烯基不饱和羧酸酯（C′）的共聚物或聚合物掺合起来，此乙烯基不饱和羧酸酯的例子，可以是以前提到过的聚甲基丙烯酸酯，偏二氟乙烯的掺合量是60%（重量）或以上，比较好的是70%（重量），最好是最少75%（重量）。

可以和偏二氟乙烯共聚的单体包括：芳族烯基化合物、乙烯基不饱和羧酸酯、烯基腈化物和类似物质。在它们之中，上面提到的C′成份的乙烯基不饱和羧酸酯是特别适宜的。

当偏二氟乙烯树脂（B）含有烯基不饱和羧酸酯的可聚合单元（C）时，树脂（A）层和树脂（B）层之间的粘附力会有改进。树脂（B）内的（C）单元的含量，按重量计不高于40%，较好的是不高于30%，从粘结性的观点来看最少是2%，小于5%则更好。

热塑性树脂（A）层和偏二氟乙烯树脂（B）层的层压方法，对本发明并不太严格，但可方便地使用下列方法：

（1）首先用挤压机或其他成型装备，例如热辊筒把每-A和B成型为模制件（包括板，膜等等），再把A和B的模制品叠在一起，在未完全固化的状态下，把它们压合成薄片。

（2）把每个A和B用挤压机或热辊筒模压板或薄片，再把这些A和B的板或薄片叠在一起，加热压合。

（3）在片材A上，铺上B的丸粒或粉料，或者是在片材B上，铺上A的丸粒或粉料，然后把它们模压成整体。

（4）把B溶在适当的溶剂（例如是二甲基甲酰胺）中，再把该溶液施加于A的模制品上，蒸发掉溶剂，便可得到层压薄片;或是把A溶于适当的溶剂中，得到的溶液施加于片材B上，再蒸发掉溶剂，便可得到层压薄片。

当把B层压到A的模制品上时，偏二氟乙烯树脂B可以层压到A的模制品的一面上，而该层压面的选择，可以根据制品的实际用途来决定。还有，本发明的层压薄片，作为相同热塑性树脂层压片（A）在无可聚合单元（C）的一面上，可以再层压上未贴合B的层片，在B层上，可再压合上另一层B。举例说，在贴合在树脂A层上的带有染色树脂B层上，再附合上一层透明的偏二氟乙烯树脂B，不仅能获得本发明特有的效用，而且也可以得到鲜艳的颜色和极佳的耐光性。

层压薄片的厚度并不太严格，可以按照需要获得任何厚度的层压薄片。用于本发明的层压薄片内的热塑性树脂（A），可以用玻璃纤维，金属纤维。碳纤维。有机填充物，或碳酸钙等无机填料等来增强。还有，热塑性树脂A层也可以发泡。

偏二氟乙烯树脂（B）层内可以含有强遮蔽光力的有颜色物质，例如是二氧化钛。炭黑等等，这样可把层压薄片的耐候变质性减至最低。

本发明的层压薄片有十分广泛的用途，用途的典型实例包括：标志牌，手提皮箱等等，都是用偏二氟乙烯树脂层来遮挡泥污，事实也证明此法有效，而在各类窗框、槽、轻重量屋顶盖材料、各种标志牌例如是道路标志、广告牌等等中，层压薄片的极好耐候性用途被证明是十分有效的。此外，利用偏二氟乙烯对各种化学药品的强抵抗性，这些层压薄片也可用于各类化学药品储存容器。

在制造本发明的层压薄片时，如果有必要，可加入适当的添加剂，如：着色物质。热稳定剂、润滑剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂等等，可把它们适当地加到热塑性树脂A及偏二氟乙烯树脂B中或两者之一中。

以下提出的实例将进一步描述本发明，这些实例只是以举例说明的方式。在所有的实例中，除另有指明者外所有“分数”及“%”都是按重量计。

实例1-9和对比实例1-4

Ⅰ、热塑性树脂（A）模制品（A-1至A-13）的制备法

（1）混料配方

如图1所示。

（2）模塑方法

把表1的有关掺合物熔化，并用-6″φ辊筒捏和机于190℃捏和，再在210℃用模压机模压成正方形片块A-1-A-13，尺寸是150毫米×150毫米×1毫米（厚度）

Ⅱ、偏二氟乙烯树脂（B）模塑制品（B-1-B-3）的制备方法

（1）类别

B-1：聚偏二氟乙烯＊

B-2：聚偏二氟乙烯/聚甲基丙酸甲酯＝80/20（%）

B-3：聚偏二氟乙烯/ABMS＊＊＝60/40（%）

＊KYNAR740的天然丸粒（Pennwalt公司制造）

＊＊表1下面的附注3的树脂

（2）模塑方法

分别熔化上述树脂（B-1，B-2和B-3），及用6″φ辊轧捏和机在190℃捏和，再于210℃模压成正方形片块B-1，B-2和B-3，尺寸是150毫米×150毫米×1毫米（厚度）

Ⅲ、热塑性树脂（A）和偏二氟乙稀树脂（B）的模塑制品的层压方法，以及层压薄片的评定方法

使用热塑性树脂（A）的模塑制品（正方形片块A-1-A-13）和偏二氟乙烯树脂（B）的模塑制品（正方形片块B-1-3），用下面的方法制成如图2所示的各不同层压薄片，再评定这些薄片，结果也表示如下。

把偏二氟乙烯树脂（B）的片热塑性树脂（A）的片叠在一起，在210℃温度下用模压机模压，制出大约是1.8毫米厚度的层压薄片。

（1）粘结强度的测定

从每张层压薄片切割出10毫米宽和40毫米长的带状试验片，测量层压薄片层面间的粘结强度。把层压薄片沿着层面交界由一端硬剥离出大约5毫米长的试验片，可用一有锋的小刀顺着较长的方向割出。

把这些分别剥离的树胶层用适当夹具夹紧，及从相反方向垂直地拉扯，用Autograph    IS-2000（Shimadzu公司的张力试验机的一个注册商标）测量层面间的粘结强度。

（2）热收缩温度

从层压薄片切割出12.7毫米宽和127毫米长的条状试验片，把它留在烘炉内加热一小时，及在24小时的室温冷却处理后，测量试验片沿着较长方向（127毫米）的收缩。加热时，温度按每次5℃的间隔升温。

注：

1、三菱化学工业有限公司制造的7022-A

2、协和气体化学品公司制造的GF-1000

3、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯腈/聚丁二烯＝59/18/5/18（%）接枝聚合物

4、苯乙烯/丙烯腈/聚丁二烯＝58/22/20（%）ABS树脂

实例10-14和对比实例5-7

Ⅰ、热塑性树脂（A）模塑制品（A-14至A-20）的制备方法

（1）混料配方

示于表5

（2）模塑方法

把表5所示的混料分别熔化，并用-6″φ辊筒捏和机于180℃捏和，再于180℃用模压机模压成正方形片块A-14-A-20，尺寸是15毫米×15毫米×1毫米（厚度）。

Ⅱ、偏二氟乙烯树脂（B）模塑制品（B-1-B-3）的制备方法

（1）类别

如前所述的（B-1-B-3）一样。

（2）模塑方法

分别熔化上述树脂（B-1，B-2和B-3），及用6″φ辊轧捏和机在180℃捏和，再用200℃模压成正方形平面片块B-1，B-2和B-3，尺寸是150毫米×150毫米×1毫米（厚度）。Ⅲ、热塑性树脂（A）和偏二氟乙稀树脂（B）的模塑制品的层压方法，以及粘结强度的评定

把热塑性树脂（A）片块A-14-A20和偏二氟乙烯树脂（B）片块B-1-B-3层压成薄片，并评定每片层压薄片的粘结程度，这些过程描述如下：

把偏二氟乙烯树脂（B）的片和热塑性树脂（A）的片叠在一起，在180℃温度下用模压机模压，制出大约1.8毫米厚的层压薄片。从每片层压薄切割出一片1毫米宽和4毫米长的条形试验片，用上面所述的例1的方法进行粘结力测试。

注：1、协和气体化学药品制适的GF-1000

2、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯＝55/45%共聚物

3、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯腈/聚丁二烯＝59/18/5/18%接枝共聚物

4、苯乙烯/丙烯腈/聚丁二烯＝58/22/20（%）ABS树脂

还有，从每片层压薄片切割出一片12.7毫米宽和127毫米长的试验片，根据UL实验室所定义的可燃性试验方法科目-94来进行试验。

表6示出了每片层压薄片各层的可燃性及层间的粘结程度。

从这些测试结果可以看到，例1至例5表明层压薄片各层间的粘结强度很高。

对比实例5所涉及的层压薄片，是用不含乙烯基不饱和羧酸酯聚合物的树脂制成的，各薄片层不互相粘结。

对比实例6所涉及的层压薄片，是用含70%甲基丙烯酸酯聚合物的热塑性树脂（A）制成的，该含量超出了本发明的指定范围。此层压薄片所显示的粘结程度和本发明实例的层压薄片差不多，但可燃性试验表明该层压薄片容易燃烧，即其阻燃性比本发明实例子的层压薄片低。

对比实例7所涉及的层压薄片，是用含10%聚甲基丙烯酸甲酯的聚偏二氟乙烯B-2，代替对比较实例1的聚偏二氟乙烯B-1;该层压薄片显示比对比实例4略优的粘结性，但是粘结性仍然不满意。

实例15

用下面的方法制备-苯乙烯类热塑性树脂（A）。

把50%总重量的乳液聚合制造的ABS树脂自然胶粒（苯乙烯/丙烯腈/聚丁二烯＝重量比为57/18/25），以及50%总重量的甲基丙烯酸酯均聚物（协和气体化学药品制造的Parapet    GF-1000）熔化，用6″φ辊轧捏和机于180℃捏和，制出苯乙烯类热塑性树脂A-21，再于200℃用压模机把A-21树脂模压成正方形片，尺寸是50毫米×50毫米×1毫米（厚度）。

另一方面，把聚偏二氟乙烯树脂（B）自然胶粒（Pennwalt公司制造的KYNAR740），在200℃用模压机模压成正方形片，尺寸是50毫米×50毫米×1毫米（厚度）。把该聚偏二氟乙烯树脂片和先前获得的苯乙烯类热塑性树脂片叠在一起，用模压机在200℃模压成一片大约是1.8毫米厚的层压薄片。从层压薄片切割出一片1毫米阔和40毫米长的条形试验片，进行和例1一样的粘结试验。

实例16

把30%总重量的由乳液聚合制得的苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸酯/聚丁二烯（重量比为18/5/59/18）共聚物树脂的自然胶粒，和70%总重量的由乳液聚合制得的ABS树脂（苯乙烯/丙烯腈/聚丁二烯＝重量比为57/18/25）的自然胶粒熔化，用6″φ辊轧捏和机于180℃捏和，制成一苯乙烯类热塑性树脂A-22，并用它制成层压薄片，测量各层间的粘结力，再用跟例子15一样的步骤评定结果，结果示于表7。

实例17

重复实例16同样步骤，不同的是用苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-聚丁二烯共聚物树脂，代替苯乙烯类热塑性树脂（A），并把共聚物树脂和ABS树脂的重量比改为10/90，把苯乙烯类热塑性树脂命名为A-23，而取代的聚偏二2氟亚乙烯树脂（B）的是聚偏二氟乙烯（KYNAR740）和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，混合的重量比是90/10，用以评定各层间的粘结程度，结果示于表7。

对比实例8

重复实例15的相同步骤，不同的是单独用ABS树脂来代替树脂A-21，把苯乙烯类热塑性树脂命名为A-24，再评定各层间的粘结性，结果示于表7。

对比实例9

重复实例15同样的步骤，例外的是用实例16的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯-聚丁二烯共聚物树脂和实例15的ABS树脂来代替热塑性树脂A-21，该混合物的重量比是2/98，名称是A-25，再评定各层间的粘结程度，结果示于表7。

对比实例9热塑性树脂，含甲基丙烯酸酯单元的量为1.6%，该值低于本发明的指定范围，而且该树脂对聚偏二氟乙烯树脂片的粘结力甚差。

实例18和19

用乳液聚合方法制备下列成份的接枝聚合物（MBS树脂和MABS树脂），再按照实例15的方法，进行KYNAR-740的粘结试验，此外，也对每一种树脂进行多种物理特性的评定，结果示于表7。

MBS树脂（A-26）：聚丁二烯/苯乙烯/甲基丙烯酸酯＝24/56/20（重量比）

MBS树脂（A-27）：聚丁二烯/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈＝24/36/25/15（重量比）

Claims (21)

1、主要由热塑性树脂(A)层和偏二氟乙烯树脂(B)所组成的层压薄片，其特点在于树脂(A)层含有乙烯基不饱和羧酸酯的可聚合单元(C)，其含量是树脂(A)层重量的3至80%。

2、按照权利要求1的层压薄片，其中热塑性树脂（A）至少是选自以下一组工程塑料如：含氯热塑性树脂和芳族烯基热塑性树脂的一种。

3、按权利要求2的层压薄片，其中工程塑料，至少是选自下列一组树脂如聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚苯醚树脂、聚酰胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂和聚酯树脂。

4、按照权利要求1的层压薄片，其中含氯热塑性树脂是一种氯乙烯的均聚物或共聚物。

5、按权利要求2的层压薄片，其中含氯热塑性树脂，是从一组树脂如聚氯乙烯、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中最少选择一种。

6、按权利要求2的层压薄片，其中芳族烯基类热塑性树脂，是一种芳族烯基化合物的均聚物，或是一种芳族烯基化合物的共聚物，及至少一种选自乙烯基不饱和羧酸酯、乙烯基不饱和羧酸和烯基腈化物的物质。

7、按照权利要求2的层压薄片，其中芳族烯基类热塑性树脂含有一种类橡胶聚合物。

8、按权利要求7的层压薄片，其中类橡胶聚合物是从共轭二烯橡胶和烯烃橡胶中至少选取一种物质。

9、按权利要求1的层压薄片，其中偏二氟乙烯树脂（B），是聚偏二氟乙烯或是一种含有50%或以上偏二氟乙烯的共聚物。

10、按权利要求1的层压薄片，其中乙烯基不饱和羧酸酯，是由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙烯基不饱和羧酸的羟烷基酯一组物质中最少选择一种。

11、按权利要求1的层压薄片，其中乙烯基不饱和羧酸酯是一种烷基丙烯酸酯。

12、按权利要求1的层压薄片，其中乙烯基不饱和羧酸酯是甲基丙烯酸烷基酯。

13、按权利要求1的层压薄片，其中树脂（A）层中乙烯基不饱和羧酸酯的可聚合单元的含量，是3至70%（重量）。

14、按权利要求1的层压薄片，其中树脂（A）层中乙烯基不饱和羧酸酯的可聚合单元的含量，是5至70%（重量）。

15、按权利要求1的层压薄片，其中树脂（A）层中乙烯基不饱和羧酸酯的可聚合单元的含量，是3至60%（重量）。

16、按权利要求1的层压薄片，其中偏二氟乙烯树脂（B）含有2至40%（重量）的可聚合的乙烯基不饱和羧酸酯单元。

17、按权利要求1的层压薄片，其中热塑性树脂（A）层中含有乙烯基不饱和羧酸酯聚合物（C′）。

18、按权利要求16的层压薄片，其中偏二氟乙烯树脂（B）层含有乙烯基不饱和羧酸酯聚合物（C′）。

19、按权利要求17的层压薄片，其中乙烯基不饱和羧酸酯聚合物（C′），是乙烯基不饱和羧酸酯的均聚物;乙烯基不饱和羧酸酯的共聚物和最少一种其它可共聚的乙烯基单体，或最少一种类橡胶聚合物或两者都有;或者是此等均聚物和此等其聚物的掺合物。

20、按权利要求18的层压薄片，其中乙烯基不饱和羧酸酯聚合物（C′）是乙烯基不饱和羧酸酯的均聚物;乙烯基不饱和羧酸酯的共聚物和最少一种其它可共聚的乙烯基单体，或最少一种类橡胶聚合物或两者都有;或者是此等均聚物和此等其聚物的掺合物。

21、按权利要求19的层压薄片，其中乙烯基不饱和羧酸酯聚合物（C′）是聚甲基丙烯酸甲酯。