CN1995002A - 稀土化合物在酰氯化反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稀土化合物(稀土氯化物、稀土全氟磺酸盐或稀土全氟羧酸盐)的用途，即所说的稀土化合物可作为有机羧酸催化酰氯化的促进剂。本发明不仅拓宽了稀土化合物的应用领域，而且提供了更多可供选择的有机羧酸催化酰氯化条件。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土化合物的用途，具体地说，涉及一种稀土氯化物、稀土全氟磺酸盐或稀土全氟羧酸盐的用途。
背景技术
镧(La)系元素及钪(Sc)元素和釔(Y)17种元素通称为稀土(元素)。由于稀土(元素)具有独特的性质，稀土化合物的制备及应用正日益受到科学家们的关注。
酰氯化反应通常是指有机羧酸(包括一元有机羧酸、二元有机羧酸或其相应的羧酐)与酰氯化试剂(如光气或氯化亚砜等)反应制备相应的有机酰氯的反应。随着科技的发展，新型有机羧酸类化合物如雨后春笋不断涌现。因此，对现有酰氯化反应的条件进行修正已提上议事日程。
发明内容
本发明目的在于，提供稀土化合物的一种新用途，即将其作为有机羧酸催化酰氯化的促进剂。
本发明的发明人经广泛且深入研究后，发现稀土化合物(指稀土氯化物、稀土全氟磺酸盐或/和稀土全氟羧酸盐)可作为有机羧酸催化酰氯化的促进剂。
在本发明中，所说的稀土是指镧(La)系元素中各元素、钪(Sc)元素或釔(Y)元素共计17种元素；
所说的有机羧酸是指芳香或脂肪族的一元有机羧酸、芳香或脂肪族的二元有机羧酸或其相应的羧酐。
在本发明的一个优选的技术方案中，所说的稀土化合物为镱(Yb)、釓(Gd)或镧(La)的氯化物，C1～C6全氟磺酸Yb、Gd或La(更优选C1～C3全氟磺酸Yb、Gd或La)，或/和C2～C10全氟羧酸Yb、Gd或La(更优C6～C10全氟羧酸Yb、Gd或La)；最佳的稀土化合物是氯化釓(GdCl3)、三氟磺酸镱[Yb(OTf)3]、或氯化釓镧(LaCl3)和全氟辛酸镱[Yb(PFO)3]的混合物；
在本发明的另一个优选的技术方案中，所说的有机羧酸是C6～C10的芳香或C1～C10(更优选C5～C15)脂肪族的一元有机羧酸、C6～C10的芳香或C1～C20(更优选C5～C15)脂肪族二元有机羧酸或其相应的羧酐。
具体实施方式
下面以固体光气为酰氯化试剂来说明本发明所说的稀土化合物在酰氯化反应中的应用。
首先将有机羧酸(其含义与前文所述相同)、固体光气、催化剂及溶剂置于反应器中，然后加入本发明所说的稀土化合物(促进剂)，促进剂的加入量为有机羧酸摩尔数的0.5～5.0％，采用与所用有机羧酸相适应的酰氯化条件进行酰氯化反应从而获得相应的酰氯产物。所加入的促进剂经回收后可循环使用。
本发明提供稀土化合物(指稀土氯化物、稀土全氟磺酸盐或/和稀土全氟羧酸盐)的一种新用途，即将其作为有机羧酸催化酰氯化的促进剂。这不仅拓宽了稀土化合物的应用领域，而且提供了更多可供选择的有机羧酸催化酰氯化条件(特别是在带有给电子诱导效应基团(如烷氧基、氨基和/或羟基等)有机羧酸进行催化酰氯化时，以本发明所说的稀土化合物为促进剂，则产品得率更高)。
下面结合实例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。以下实施例中所用稀土化合物均为市售品。
实施例1
Yb(OTf)3对长链脂肪酸酰氯化的促进：
向一带磁力搅拌子的50ml的圆底烧瓶中加入2.00g(10mmol)月桂酸和10ml乙酸乙酯，搅拌使月桂酸溶解，向溶液中加入1g(3.4mmol)固体光气，两滴DMF，0.31g(0.5mmol)Yb(OTf)3。在圆底烧瓶口上接一带干燥管的冷凝管，冷凝管上接一尾气吸收装置。反应在50℃下反应5h，结束反应，蒸去溶剂，减压蒸馏得到产物。与不加入Yb(OTf)3时相比，月桂酸转化率从31.2％提高到74.2％。
实施例2
GdCl3对二元酸酰氯化的促进：
向一带磁力搅拌子的50ml的圆底烧瓶中加入1.32g(10mmol)戊二酸和10ml乙酸乙酯，搅拌使戊二酸溶解，向溶液中加入2g(6.8mmol)固体光气，两滴DMF，0.26g(1mmol)GdCl3。在圆底烧瓶口上接一带干燥管的冷凝管，冷凝管上接一尾气吸收装置，反应在50℃下反应5h，结束反应，蒸去溶剂，减压蒸馏得到产物。与不加入GdCl3时相比，戊二酸转化率从60.4％提高到97.1％。
实施例3
Yb(OTf)3对不活泼芳香酸酸酰氯化的促进：
向一带磁力搅拌子的50ml的圆底烧瓶中加入1.52g(10mmol)对甲氧基苯甲酸和10ml乙酸乙酯，搅拌使对甲氧基苯甲酸溶解，向溶液中加入1g(3.4mmol)固体光气，两滴DMF，0.31g(0.5mmol)Yb(OTf)3。在圆底烧瓶口上接一带干燥管的冷凝管，冷凝管上接一尾气吸收装置，反应在50℃下反应5小时，结束反应，蒸去溶剂，减压蒸馏得到产物。与不加入Yb(OTf)3时相比，对甲氧基苯甲酸转化率从84.3％提高到96.9％。
实施例4
LaCl3和Yb(PFO)3对芳香酸酰氯化的促进：
向一带磁力搅拌子的50ml的圆底烧瓶中加入1.22g(10mmol)苯甲酸和10ml乙酸乙酯，搅拌使苯甲酸溶解，向溶液中加入1g(3.4mmol)固体光气，两滴DMF，0.12g(0.5mmol)LaCl3或0.71g(0.5mmol)Yb(PFO)3。在圆底烧瓶口上接一带干燥管的冷凝管，冷凝管上接一尾气吸收装置，反应在50℃下反应5h，结束反应，蒸去溶剂，减压蒸馏得到产物。与不加入LaCl3时相比，苯甲酸转化率从85.2％提高到90％；与不加入Yb(PFO)3时相比，苯甲酸转化率从85.2％提高到94.2％。
Claims (6)
1、稀土化合物在有机羧酸催化酰氯化反应中应用，其特征在于，所说的稀土化合物作为有机羧酸催化酰氯化的促进剂；
其中：所说的稀土化合物指稀土氯化物、稀土全氟磺酸盐或/和稀土全氟羧酸盐；所说的有机羧酸是指芳香或脂肪族的一元有机羧酸、芳香或脂肪族的二元有机羧酸或其相应的羧酐。
2、如权利要求1所说的应用，其特征在于，其中所说的稀土化合物为镱、釓或镧的氯化物，C1～C6全氟磺酸镱、釓或镧，或/和C2～C10全氟羧酸镱、釓或镧。
3、如权利要求2所说的应用，其特征在于，其中所说的稀土化合物为镱、釓或镧的氯化物，C1～C3全氟磺酸镱、釓或镧，或/和C6～C10全氟羧酸镱、釓或镧。
4、如权利要求3所说的应用，其特征在于，其中所说的稀上化合物氯化釓，三氟磺酸镱，或氯化釓镧和全氟辛酸镱的混合物。
5、如权利要求1～4中任意一项所说的应用，其特征在于，其中所用的有机羧酸是指C6～C10的芳香或C1～C10脂肪族的一元有机羧酸、C6～C10的芳香或C1～C20脂肪族二元有机羧酸或其相应的羧酐。
6、如权利要求1～4中任意一项所说的应用，其特征在于，其中所说的有机羧酸是指C6～C10的芳香或C5～C15脂肪族的一元有机羧酸、C6～C10的芳香或C5～C15脂肪族二元有机羧酸或其相应的羧酐。
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