CN1994961A - 超声波辅助插层剂制备高岭石纳米晶材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种超声波辅助插层剂制备高岭石纳米晶材料的方法。以天然高岭石晶粒为原料，醋酸钾为插层剂，通过吸潮法插层，无水乙醇清洗、分离，超声波辅助剥片方法制备获得纳米晶高岭石，具体步骤为：按原料配比称取高岭石、醋酸钾，混合均匀，置于研钵中，高岭石与醋酸钾的质量比为1∶1～4；混合物室温下研磨1～5小时，至混合物呈半流动态糊状，静置10～40小时；将无水乙醇加入研钵中清洗糊状物，搅拌0.5～3小时，分离，干燥，将得到的醋酸钾/高岭石插层复合物；分散在去离子水中，超声反应0.5～8小时，最后制得平均粒径为30.27～79.3nm高岭石纳米晶。本发明所采用的母体原料廉价易得，所需生产设备简单，制备过程基本无能量消耗，在工业上具有十分广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种超声波辅助插层剂制备高岭石纳米晶材料的方法。
背景技术
高岭土是自然界分布最广、含量最多的粘土矿物之一，高岭石(kaolinite)是高岭土的主要矿物成分和有效成分。高岭石不仅具有纯度高、结构稳定性好等优点，而且价格低廉，工业化基础完备，因此开展高岭石深层次的研究和应用具有重要意义。
高岭石的结构单元层是通过一层中的AlO2(OH)4八面体的羟基与另一层中的SiO4四面体的氧原子形成氢键而结合在一起，某些有机小分子能够直接破坏高岭石中层与层之间形成的氢键，插入到高岭石的层间，撑大高岭石的层间距，进而有可能使高岭石发生层与层之间的剥离。目前，超声波技术在材料的合成，特别是纳米材料的合成中，显示出潜在的应用前景。超声波作为一种特殊能量的作用形式，在其作用时间、压力及每个分子可获取得能量等方面与传统能源有很大不同。高频超声波可以产生局部超高温、超高压，并且超声空化作用产生很高的空化能，因此可以利用高频超声波的这些特性使高岭石剥片形成高岭石的纳米晶材料。
近年来，Maxwell等人报道了用醋酸钾进行插层，使高岭石的粒度变细，但尚未达到纳米尺度(C.B.Maxell，J.Am.Ceram.Soc.，78(1)，1999，57.)。F.Franco等通过超声法处理高岭石和去离子水的混合溶液，得到了纳米化的高岭石晶体(F.Franco，L.A.Pérez-Maqueda，J.L.Pérez-Rodríguez，The effect of ultrasound on the particle size and structuraldisorder of a well-ordered kaolinite，Journal of Colloid and Interface Science 274(2004)107-117)，但是所需加工时间较长。因此，寻求一种超声波辅助插层剂技术制备高岭石纳米晶材料的方法，以快速高效使高岭石达到较好剥片效果是本领域人员的研究目标。
发明内容
本发明的目的在于提出一种超声波辅助插层剂制备高岭石纳米晶材料的方法。
本发明提出的采用超声波辅助插层剂技术制备高岭石纳米晶材料的方法，以天然高岭石晶粒为原料，醋酸钾为插层剂，通过吸潮法插层，无水乙醇清洗、分离，超声波辅助剥片方法制备获得高岭石纳米晶，具体步骤如下：
(1)按原料配比称取高岭石、醋酸钾，混合均匀，置于研钵中，高岭石与醋酸钾的质量比为1∶1～4；
(2)将步骤(1)中得到的混合物室温下研磨1～5小时，至混合物呈半流动态糊状，然后静置10～40小时；
(3)将无水乙醇加入研钵中清洗步骤(2)中得到的糊状物，搅拌0.5～3小时，去除糊状物表面多余的醋酸钾，分离，去除澄清液，干燥，得到醋酸钾/高岭石插层复合物；
(4)将步骤(3)中获得的醋酸钾/高岭石插层复合物分散在去离子水中，通过超声仪超声反应0.5～8小时；
(5)分离，干燥，制得平均粒径为30.27～79.3nm高岭石纳米晶。
本发明中，所述的高岭石晶粒原料经过球磨机研磨，研磨时间为0.5-1小时，球磨机的功率为500-800W，转速为300-600转/分钟，制得的高岭石晶粒粒径为1-3μm。
本发明中，步骤(2)中静置处于空气气氛中。
本发明中，步骤(3)中无水乙醇加入量为复合物质量的2～4倍。
本发明中，步骤(3)的分离方法为真空抽滤，步骤(4)的分离方法为离心分离。
本发明中，干燥温度为70-80℃，时间为0.5～3小时。
本发明中，所采用超声仪功率为500W-1200W。
本发明中，去离子水与复合物的加入量的质量比约为100～200∶1。
本发明的有益效果是：利用醋酸钾自身的吸潮性质进行插层反应，插层率高达90％以上，插层剂可回收反复使用，降低设备成本。将醋酸钾插层进高岭石层间，减弱了高岭石层间的结合力，使超声剥片得以快速高效地完成。
本发明制备得到的高岭石纳米晶可以采用红外光谱、X射线粉晶衍射方法检测。
本发明技术含量高，制备出的产品附加值高，制备过程基本无能量消耗，而且在超声处理时效率非常高，如超声处理1小时，就能获得比表面积高达52.29m2/g的颗粒，而且制备出的高岭石粉体为纳米晶态，在工业上具有十分广阔的应用前景。
本发明所采用的母体原料廉价易得，所需生产设备简单，一次性投资少，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为球磨后高岭石原料的SEM图。
图2实施例1中高岭石及其插层物的红外光谱图，其中曲线A为高岭石原料的红外光谱图，曲线B为高岭石/醋酸钾插层复合物的红外光谱图。
图3为实施例1中不同阶段的X射线粉晶衍射图，其中曲线A为高岭石晶粒原料的X射线粉晶衍射图，曲线B为高岭石/醋酸钾插层复合物X射线粉晶衍射图，曲线C为超声处理1小时后X射线粉晶衍射图。
图4为实施例1中超声处理1小时后的高岭石纳米晶SEM图。其中(a)为高岭石纳米晶放大两万倍的SEM图，(b)为高岭石纳米晶放大六万倍的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图进一步说明本发明的实施方式及有益效果。
实施例1，分别称2g高岭石与4g醋酸钾，混合均匀，将其放入研钵中，在室温下研磨约5小时，直至混合物呈现半流动态糊状，在空气中静置40小时，将适量无水乙醇倒入研钵，无水乙醇加入量为15g，浓度为30％，搅拌2.5小时，之后进行分离，分离采用真空抽滤，在烘箱80℃下干燥0.5小时，再将获得的醋酸钾/高岭石插层复合物取出0.5g分散在去离子水中，去离子水加入量约为50g，然后在超声仪中反应4小时，超声仪功率为700W，然后通过离心分离、干燥处理，最后制得所需用产品高岭石纳米晶，其粒径为46.4nm。图2为本实施例制备的高岭石及其插层物的红外光谱图，从图2中可以清楚地看出，图2中的曲线B与曲线A相比，新增三个峰，1575cm-1处为CH3COO-的反对称伸缩振动峰，1420cm-1处为CH3COO-对称伸缩振动峰，1342cm-1处为C-O振动和O-H面内变形的振动偶合的结果，这三个特征峰的存在说明有醋酸根存在于高岭石的层间，可见醋酸钾已经插入高岭石层间。图3为本实施例制备的不同阶段的高岭石试样的X射线粉晶衍射图，图3中曲线A和曲线B表明，高岭石/醋酸钾插层复合物的层间距d001比原高岭石明显增大。复合物在1.43136nm处出现尖锐、强度很大的衍射峰，在0.71552nm处高岭石原衍射峰强度大大降低，说明插层效果比较明显。同时还可以发现，图3中曲线B的图谱中没有醋酸钾的衍射峰，结合红外光谱和XRD结果可以充分说明插层后的复合物在经过无水乙醇的处理后，虽然颗粒表面多余的醋酸钾被洗去，但高岭石层间的醋酸钾却未被除去，这保证了以后的超声波辅助剥片更容易进行。而且，与图3中曲线A相比，图3中曲线C的各个衍射峰的强度有所下降，且衍射峰出现宽化，这说明经过插层和超声波辅助处理以后，高岭石晶粒尺度显著减小。BET比表面积测定分析表明，超声前后试样的比表面积分别为11.5m2/g和52.29m2/g，这更有力地说明了经过此种方法处理以后，高岭石剥片纳米化效果非常好。图1和图4为本实施例制备的原料高岭石和经本发明方法处理后的扫描电子显微镜(SEM)照片，可以清晰地看出处理前后高岭石的形貌变化非常明显，处理片层的厚度明显减小，并且颗粒粒径也显著变小。处理以后试样颗粒棱角分明，仍然保留了良好的结晶状态，这与XRD的结果非常一致。
实施例2，分别称1.5g高岭石与3g醋酸钾，混合均匀，将其放入研钵中，在室温下研磨约5小时，直至混合物呈现半流动态糊状，在空气中静置40小时，将适量无水乙醇倒入研钵，无水乙醇加入量为12g，浓度为28％，搅拌2.5小时，之后进行分离，分离采用真空抽滤，在烘箱70℃下干燥3小时，再将获得的醋酸钾/高岭石插层复合物取出0.3g分散在去离子水中，去离子水加入量约为50g，然后在超声仪中反应0.5小时，超声仪功率为800W，然后通过离心分离、干燥处理，最后制得所需用产品高岭石纳米晶，其粒径为65.4nm。此实施例中，依然采取XRD、BET和SEM作为测试手段。与实施例1相类似，超声处理后的样品其各个衍射峰的强度有所下降，且衍射峰出现宽化，说明高岭石晶粒尺度显著减小，无序度增加。BET比表面积测定分析表明，超声后试样的比表面积为34.7m2/g，说明了高岭石剥片纳米化有一定作用效果。同样地，处理后的样品的扫描电子显微镜(SEM)照片，高岭石的片层的厚度明显减小，并且颗粒粒径也显著变小。
实施例3，分别称1g高岭石与2g醋酸钾，混合均匀，将其放入研钵中，在室温下研磨约5小时，直至混合物呈现半流动态糊状，在空气中静置40小时，将适量无水乙醇倒入研钵，无水乙醇加入量为12g，浓度为20％，搅拌2.5小时，之后进行分离，分离采用真空抽滤，在烘箱80℃下干燥1小时，再将获得的醋酸钾/高岭石插层复合物取出0.4g分散在去离子水中，去离子水加入量约为60g，然后在超声仪中反应1小时，超声仪功率为1000W，然后通过离心分离、干燥处理，最后制得所需用产品高岭石纳米晶，其粒径为30.4nm。此实施例中，依然采取XRD、BET和SEM作为测试手段。与实施例1，2相类似，超声处理后的样品其各个衍射峰的强度有所下降，且衍射峰出现宽化，说明高岭石晶粒尺度显著减小，无序度增加。BET比表面积测定分析表明，超声后试样的比表面积为78.84m2/g，说明了高岭石剥片纳米化效果显著。同样地，处理后的样品的扫描电子显微镜(SEM)照片，高岭石的片层的厚度明显减小，并且颗粒粒径也显著变小，晶体结构不变。
Claims (8)
1、采用超声波辅助插层剂制备高岭石纳米晶材料的方法，其特征在于以天然高岭石晶粒为原料，醋酸钾为插层剂，通过吸潮法插层，无水乙醇清洗、分离，超声波辅助剥片方法制备获得高岭石纳米晶，具体步骤如下：
(1)按原料配比称取高岭石、醋酸钾，混合均匀，置于研钵中，高岭石与醋酸钾的质量比为1∶1～4；
(2)将步骤(1)中得到的混合物室温下研磨1～5小时，至混合物呈半流动态糊状，然后静置10～40小时；
(3)将无水乙醇加入研钵中清洗步骤(2)中得到的糊状物，搅拌0.5～3小时，分离，去除澄清液，干燥，得到醋酸钾/高岭石插层复合物；
(4)将步骤(3)中获得的醋酸钾/高岭石插层复合物分散在去离子水中，通过超声仪超声反应0.5～8小时；
(5)分离、干燥，制得平均粒径为30.27～79.3nm高岭石纳米晶。
2、根据权利要求1所述的超声波辅助插层剂制备高岭石纳米晶材料的方法，其特征在于所述的高岭石晶粒原料经过球磨机研磨，研磨时间为0.5-1小时，球磨机的功率为500-800W，转速为300-600转/min，制得的高岭石晶粒粒径为1-3μm。
3、根据权利要求1所述的超声波辅助插层剂制备高岭石纳米晶材料的方法，其特征在于步骤(2)中静置处于空气气氛中。
4、根据权利要求1所述的超声波辅助插层剂制备高岭石纳米晶材料的方法，其特征在于步骤(3)中无水乙醇加入量为复合物质量的2～4倍。
5、根据权利要求1所述的超声波辅助插层剂制备高岭石纳米晶材料的方法，其特征在于分离方法为步骤(3)的分离方法为真空抽滤，步骤(4)的分离方法为离心分离。
6、根据权利要求1所述的超声波辅助插层剂制备高岭石纳米晶材料的方法，其特征在于干燥温度为70-80℃，时间为0.5～3小时。
7、根据权利要求1所述的超声波辅助插层剂制备高岭石纳米晶材料的方法，其特征在于所采用超声仪功率为500W-1200W。
8、根据权利要求1所述的超声波辅助插层剂制备高岭石纳米晶材料的方法，其特征在于去离子水的加入量为与复合物的加入量的质量比为100～200∶1。
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| CN111994916A (zh) * | 2020-09-15 | 2020-11-27 | 广东工业大学 | 一种纳米高岭土的制备方法 |
| CN112853623A (zh) * | 2021-01-07 | 2021-05-28 | 昆明理工大学 | 一种静电纺高岭石强化天然聚多糖多孔纤维膜的制备方法 |
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