CN1990811B

CN1990811B - 乳胶型粘接剂及粘接片

Info

Publication number: CN1990811B
Application number: CN2006101699521A
Authority: CN
Inventors: 小林孝行; 入江刚史
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2005-12-26
Filing date: 2006-12-25
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2026-12-25
Also published as: CN1990811A

Abstract

本发明提供了含有聚合物乳胶和交联剂的乳胶型粘接剂，所述聚合物乳胶为，能够交联剂不存在的条件下形成四氢呋喃萃取率高的干燥涂膜，并且其溶出成分为特定的重均分子量。进一步，由含有交联剂的所述乳胶型粘接剂形成的粘接剂层，在加热经时前后都呈现高的四氢呋喃萃取率。

Description

乳胶型粘接剂及粘接片

技术领域

本发明涉及乳胶型粘接剂，具体涉及以乙烯-丙烯-二烯橡胶(以下称为“EPDM”)等以片状发泡体为基材片时适用的乳胶型粘接剂。

进一步，本发明涉及，在片状发泡体至少一侧的面上层叠由乳胶型粘接剂形成的粘接剂层而成的粘接片。具体涉及，作为贴着在被粘接体前的粘接片，在有受热经历前后(也称为“加热经时前后”)粘接特性变化少的粘接片，即耐热经时特性优良的粘接片。更具体涉及，粘接剂层在对于片状发泡体密着性优良的同时，还对于聚烯烃等被粘接体具有很大粘接力，特别是高温下也能够具有很大曲面粘接力的粘接片。

背景技术

片状发泡体在汽车、住宅、家电制品等领域、用途中，以隔声、防尘、确保气密性及防湿等为目的，被使用在各种场所。这些领域、用途中，被粘接体的形状、状态多为凹凸面或曲面。所以，柔软性和可挠性优良，对被粘接体形状、状态的适应性优良的EPDM片，作为基材片而被使用。

以前，EPDM等片状发泡体用于上述领域、用途时，由于与被粘接体的密着性、耐候性、耐热性优良的原因，作为主要的粘接剂来使用。但是，从生产性或处理的难易性的方面考虑，作为粘接剂的代替，使用了以溶剂型丙烯酸共聚物为主成分的溶剂型粘接剂的粘接片得到应用。

粘接片的最一般的层叠结构是，“基材片/粘接剂层/剥离片”(单面粘接片)，或者，“剥离片/粘接剂层/基材片/粘接剂层/剥离片”(两面粘接片)。

使用了片状发泡体的粘接片的基本层叠结构为单面粘接片时，可以举出以下所示的2种结构。

片状发泡体/粘接剂层/剥离片

片状发泡体/粘接剂层/无纺布、聚酯薄膜或聚烯烃薄膜的任一种/粘接剂层/剥离片

与通常的粘接片相同，上述(1)、(2)的结构均为，粘接在使用时剥去剥离片，将露出的粘接剂层粘附于被粘接体。

近年，从保护地球环境(抑制挥发性有机化合物的排放)或改善劳动环境、及有效利用资源的观点出发，作为溶剂型粘接剂的替代，对水性乳胶型粘接剂的使用进行了研究。

但是，乳胶型粘接剂与溶剂型粘接剂相比，存在着与基材片的密着性、或与聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃被粘接体的粘接力明显不良的缺点。特别是，片状发泡体作为基材片时，因为片状发泡体为多孔质，所以与粘接剂层的实质性接触面积变少，很难保证粘接剂层对于片状发泡体的密着性。

另外，片状发泡体与一般的塑料薄膜或纸等基材片相比，厚度大，对抗弯曲而恢复平坦的力，即复原力也大。然而，以片状发泡体作为基材片的粘接片，经常被粘附于上述的呈凹凸面或曲面的被粘接体。因此，对粘接剂层的片状发泡体的密着性不充分的话，则不能对抗片发泡体的复原力，无法使片状发泡体与被粘接体粘附。也就是，片状发泡体与粘接剂层之间发生剥离，粘接剂层残留在被粘接体上，而片状发泡体从被粘接体上剥离。

另一方面，即使假定粘接剂层对于片状发泡体的密着性非常充分，粘接剂层对于被粘接体的粘接力不足的话，被粘接体与粘接剂层之间也会发生剥离，片状发泡体与粘接剂层作为一体，从被粘接体上剥离。

为了改善这些问题而进行了各种研究，例如，特开2005-206779号公报中公开了，在表面活性剂和聚合引发剂的存在下，在水媒介中，使能够自由基聚合的自由基聚合性不饱和单体和聚烯烃类水性分散体聚合而成的粘接剂用乳胶。

特开平7-133473号公报和特开平7-179835号公报中，通过作为添加剂，使用聚合松香或弹性体，而付与了耐热性。

但是，以前，对于加热环境下使用的粘接片，即贴着后置于加热环境下的粘接片，主要是关于加热环境下贴着使用时的粘接力等进行研究。但是，近年，对于在那样的加热环境下使用的粘接片，还要求作为粘接片贴着使用之前的贴着前稳定性(耐热经时特性)。即，将贴着于被粘接体前有受热经历的粘接片(加热经时后的粘接片)粘附于被粘接体，特别是聚烯烃类时，与没有特别的受热经历的粘接片(加热经时前的粘接片)相比，粘接力显著下降的问题就突显出来。

特别是，基材片为片状发泡体，将其贴着在被粘接体的凹凸面或曲面的情况下，如何控制加热经时前、后的粘接片的性能变化是极为重要的。

特开2001-348551号公报中公开了，以提高乳胶的放置稳定性为目的，在水媒介中，使用乳化剂，使含有以(甲基)丙烯酸酯为主成分的自由基聚合性不饱和单体和粘接付与剂的脂溶成分乳化得到乳化液，使该脂溶成分的平均粒径为1μm以下的乳化液在聚合引发剂的存在下产生聚合的乳胶型粘接剂组合物的制造方法。

特开2003-176469号公报中公开了，以提高对橡胶发泡体的经时性能稳定性为目的，使以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分、含有硅烷系单体的单体混合物共聚合得到聚合物，向该聚合物的水分散液中添加含有酚骨架的粘接付与剂而成的水分散型粘接剂组合物。

但是，即使是上述粘接剂，作为粘接片，要实现无论有无加热经时，都能维持对被粘接体曲面的粘接性能的稳定性，并且兼有粘接剂层对片状发泡体的密着性是很困难的。

发明内容

本发明的目的是，提供能够形成作为粘接片即使有受热经历时粘接性能变化也很小，耐热经时特性优良的粘接剂层的乳胶型粘接剂，和使用该粘接剂得到的粘接片。

为了解决上述问题，本发明涉及含有聚合物乳胶和交联剂的乳胶型粘接剂，其特征为，

所述聚合物乳胶为，

(1)含有玻璃转化温度为0℃以下的、虽无自交联性但具备能与所述交联剂反应的官能团的聚合物，且，

(2)通过在交联剂不存在条件下的干燥，能够形成四氢呋喃萃取率为70重量％以上、可溶成分的重均分子量为20万～80万的干燥后即刻的涂膜(A)的物质；

所述乳胶型粘接剂为，

(3)能够形成四氢呋喃萃取率45重量％以上，可溶成分的重均分子量20万～80万的干燥后即刻的涂膜(B)，同时，

(4)通过将所述干燥后即刻的涂膜(B)进一步在60℃下放置7日，能够形成四氢呋喃萃取率40重量％以上的涂膜的物质。

另外，本发明还涉及乳胶型粘接剂的制造方法，其为包括在水性媒介中，使含有能够形成玻璃转化温度0℃以下的聚合物的自由基聚合性不饱和单体、表面活性剂和水的，平均粒径0.5～2μm的单体乳胶，进行自由基聚合，得到聚合物乳胶的工序，和将所述聚合物乳胶与交联剂混合的工序的乳胶型粘接剂的制造方法，所述聚合物乳胶为，通过在交联剂不存在下的干燥，能够形成四氢呋喃萃取率为70重量％以上，可溶成分的重均分子量为20万～80万的干燥后即刻的涂膜(A)的物质，以及利用该制造方法得到的乳胶型粘接剂。

另外，本发明还涉及粘接片，其特征为，包括片状发泡体和，在所述片状发泡体的至少一侧的面上设置的粘接剂层，即由上述本发明的乳胶型粘接剂形成的粘接剂层。

进一步，本发明涉及其他形态的粘接片，其特征为，由片状发泡体(I)，粘接剂层(II)，由无纺布、聚酯薄膜或聚烯烃薄膜组成的组中选出的任一种形成的层(III)、粘接剂层(IV)依次层叠而成的粘接片，所述粘接剂层(II)和(IV)的至少一方是由上述本发明的乳胶型粘接剂形成的。

具体实施方式

以往的乳胶型粘接剂的干燥涂膜的四氢呋喃(以下，表示为“THF”)萃取率，干燥后即刻时多为20～50重量％，由于经历受热过程，THF的萃取率进一步下降。这样的乳胶型粘接剂，可以通过使用能够形成THF萃取率比较小的干燥涂膜的聚合物乳胶作为主成分，或者将能够形成THF萃取率比较大的涂膜的聚合物乳胶与交联剂组合而得到。

与此相对，本发明的乳胶型粘接剂(以下，有时简单地记为“粘接剂”)的特征为，构成乳胶型粘接剂的聚合物乳胶自身的干燥涂膜是易溶解于THF中的，并且，乳胶型粘接剂的干燥后即刻的涂膜和干燥后有受热经历的涂膜都是比较易溶解于THF的。

即，作为构成本发明的乳胶型粘接剂的主要成分的聚合物乳胶，具有以下性质。

(i)不加交联剂，仅有聚合物乳胶时，聚合物没有粒子内交联和粒子间交联。这叫做“聚合物无自交联性”。

(ii)不加交联剂而干燥聚合物乳胶的情况下，能够形成干燥后即刻的THF中的萃取率为70重量％以上，且THF可溶成分的重均分子量为20万～80万的范围内的涂膜(A)。

那么，对于含有具有上述性质的聚合物乳胶和交联剂的乳胶型粘接剂，具有以下性质就是很重要的。

(iii)对乳胶型粘接剂进行了干燥的情况下，能够得到干燥后即刻的THF中的萃取率为45重量％以上，且THF可溶成分的重均分子量为20万～80万的范围内的涂膜(B)，即粘接剂层(B)。

(iv)能够得到乳胶型粘接剂干燥后，于60℃经过7天后，THF中的萃取率为40重量％以上的涂膜，即粘接剂层。

通过使用这样的乳胶型粘接剂，可以得到粘接性能、特别是对曲面被粘接体的粘接性能不受贴着前的热处理的影响，无论有无贴着前的热处理都能发挥一定性能的粘接片。

这里，“干燥后即刻的涂膜”，即涂膜(A)或涂膜(B)是指，将聚合物乳胶或乳胶型粘接剂涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，称为“PET”)上，使干燥膜厚为约20g/m²，于25℃干燥24小时得到的涂膜。

“THF萃取率”是指，将PET薄膜上设置约20g/m²干燥涂膜而成的层叠体用200目的不锈钢网包裹，在THF中于25℃浸渍2天后，溶出到THF中的成分的重量除以浸渍前的干燥涂膜的重量而得的。进而，THF可溶成分的重均分子量(Mm)为，通过将所述溶出到THF中的成分换算为聚苯乙烯，利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的。

<聚合物乳胶>

作为粘接剂主要成分的聚合物乳胶为，玻璃转化温度为0℃以下，含有无自交联性、但具备能够与粘接剂所含的交联剂反应的官能团的聚合物。

该聚合物的玻璃转化温度(Tg)为0℃以下是很重要的，优选为-10℃以下。Tg超过0℃的话，容易发生对各种被粘接体的粘接性变差的不良情况。得到的聚合物的Tg，可以根据后述的各自由基聚合性不饱和单体形成的均聚物的Tg与聚合组成，在理论上求得的。

这样的聚合物可以使用能够形成玻璃转化温度为0℃以下的聚合物的自由基聚合性不饱和单体的聚合物，进一步优选，在水中，表面活性剂的存在下，使自由基聚合性不饱和单体进行自由基聚合得到的物质。这里的聚合物是均聚物、共聚物均可，共聚物的共聚形式也没有交替、无规、嵌段等的任何限定。

能够得到玻璃转化温度为0℃以下的聚合物的自由基聚合性不饱和单体为，优选以烷基碳原子数为1～14的(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的物质，优选在自由基聚合性不饱和单体合计100重量％中，含有(甲基)丙烯酸烷基酯70～99.9重量％。

作为烷基碳原子数为1～14的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸酯等烷基碳原子数为1～14的直链或支链脂肪族醇的丙烯酸酯及对应的甲基丙烯酸酯。这些可以各自单独使用，也可以2种以上任意组合使用。

使用的(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基碳原子数更优选为1～10，进一步优选1～8，特别优选以丙烯酸丁酯为主成分。

自由基聚合性不饱和单体在水中聚合时，适宜使用含有羧基的单体和/或含有羟基的单体。尤其是含有羧基的单体，对于保证聚合场的稳定性是重要的。

所以，从形成的乳胶粒子的稳定性的方面考虑，在自由基聚合性不饱和单体的合计100重量％中，优选作为自由基聚合性不饱和单体的一种，含有羧基的单体的含量为0.1重量％以上。另一方面，从保证得到的粘接剂的耐水性和避免剥离片上的疏水(ハジキ)现象的方面考虑，优选自由基聚合性不饱和单体中的含有羧基的单体的含量为20重量％以下，更优选含有0.2～5重量％，进一步优选含有0.2～2重量％。

作为含有羧基的单体，可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、巴豆酸等。这些可以各自单独使用，也可以多种并用。

聚合物乳胶或其所含的聚合物为，无自交联性，在形成粘接剂层时，能够通过与后述交联剂反应而交联的物质。所以，所使用的聚合物乳胶或聚合物需要具有能够与交联剂反应的官能团。利用能够与羧基反应的交联剂时，上述的含有羧基的单体则担负起该职能。

进一步，作为自由基聚合性不饱和单体，可以根据需要使用上述以外的单体。根据需要使用的1种以上的其他自由基聚合性不饱和单体，在自由基聚合性不饱和单体的合计100重量％中，可以按照0～10重量％的比例使用，优选按照0～5重量％的比例使用。

作为其他自由基聚合性不饱和单体，包括具有羧基以外的官能团，即后述的能够与交联剂反应的官能团的物质，和没有这样的官能团的物质。

作为具有能够与交联剂反应的、羧基以外的官能团的单体的例子，可以是双丙酮丙烯酰胺这样的含有羰基的单体，(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯等含有羟基的单体，聚丙烯酸乙二醇酯，含有磷酸基的乙烯单体等。

作为没有能够与交联剂反应的官能团的单体，可以是醋酸乙酯、苯乙烯、丁二烯等乙烯单体，N-(1，1-二甲基-3-氧丁基)丙烯酰胺。

其中，含有羧基、羰基、羟基等“能够与交联剂反应的官能团”的单体，为了使由粘接剂得到的涂膜的THF中的萃取率和可溶成分的重均分子量在规定的范围内，可以调整其使用量。例如，在自由基聚合性不饱和单体的合计100重量％中，可以以0.1～30重量％的比例使用，优选以0.2～10重量％的比例使用，更优选以0.2～7重量％的比例使用。

如上所述，含有羧基的单体和含有羟基的单体适用于以水性媒介为聚合场的聚合物乳胶的形成。

但是，使用具有能够与羧基或羟基反应的官能团的单体的情况下，聚合时，或对含有聚合物乳胶的粘接剂进行干燥时，能够与羧基或羟基反应的官能团与羧基或羟基反应，在构成聚合物乳胶的聚合物粒子内形成交联结构。聚合物粒子内形成交联结构的话，即使不用交联剂，聚合物乳胶的干燥涂膜的THF萃取率也降低，同时，含有这样的聚合物乳胶和交联剂的粘接剂形成的粘接剂层的THF萃取率进一步降低。

如果干燥后即刻的粘接剂层(B)的THF萃取率低，具体而言如果不足45重量％，则对于片状发泡体的密着性显著下降，在与曲面贴着时，无法抗衡片状发泡体返回平坦状态的复原力，粘接剂层在被粘接体上残留而片状发泡体从端部剥离。

所以，重要的是，作为乳胶型粘接剂的主要构成成分的聚合物乳胶，不具有聚合时或干燥时能够在聚合物粒子内形成交联结构的官能团，具体地，优选不具有能够与羧基或羟基反应的官能团。这里，得到聚合物乳胶时，优选不使用具有能够与羧基或羟基反应的官能团的自由基聚合性不饱和单体。

作为能够与羧基或羟基反应的官能团，可以是环氧基、烷氧基硅烷基、n-羟基烷基、n-烷氧基烷基和羟甲基等。作为含有这些官能团的例子，可以举出缩水甘油醚丙烯酸酯、缩水甘油醚甲基丙烯酸酯等含有环氧基的单体，N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺、羟甲基化丙烯酰胺、含有烷氧基硅烷基的单体等。其中，由于N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺具有羟基，有自身缩合的可能，因此优选在得到聚合物乳胶时不使用它。

自由基聚合性不饱和单体的聚合中所使用的表面活性剂，是具有使自由基聚合性不饱和单体在水溶剂中乳化的功能的物质，可以单独使用也可以多种并用。作为表面活性剂，可以是具有自由基聚合性的反应性表面活性剂和不具有自由基聚合性的非反应性表面活性剂，它们可以是离子性的也可以是非离子性的。从聚合物粒子内不易形成交联结构，由聚合物乳胶的干燥涂膜和乳胶型粘接剂形成的粘接剂层的THF萃取率大，能够提高对片状发泡体的粘接剂层密着性，粘接片即使有受热经历也能对被粘接体曲面发挥优良性能的方面考虑，优选不使用反应性表面活性剂，而使用非反应性表面活性剂。

作为非反应性表面活性剂，可以是聚氧乙烯烷基醚、聚氧化亚烷基烷基醚、聚氧化亚烷基多环苯基醚等醚型表面活性剂，此外还有，酯型、醚·酯型、聚氧乙烯甘油醚脂肪酸酯、聚氧乙烯固化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧乙烯三羟甲基丙烷脂肪酸酯、氨基酸衍生物、多聚甘油脂肪酸酯、硅氧烷系表面活性剂等非离子性表面活性剂。此外，也可以使用上述非离子性表面活性剂的硫酸酯及其盐类。

反应性表面活性剂是可以与自由基聚合性不饱和单体共聚合的物质，可以是聚氧化亚烷基烯基醚、聚氧化亚烷基烯基醚硫酸酯的铵盐或钠盐、聚氧乙烯-1-(烯丙氧甲基)烷基醚、聚氧乙烯-1-(烯丙氧甲基)烷基醚硫酸酯的铵盐或钠盐等。作为反应性表面活性剂的市售品，可以是旭电化工业(株)制“アデカリアソ一プSE-10N”、第一工业制药(株)制“アクアロン HS-10、HS-20”等，长链烷基骨架的第一工业制药(株)制“アクアロン KH-10、KH-20”、旭电化工业(株)制“アデカリアソ一プSR-10R”等，磷酸酯骨架的日本化药(株)“KAYARAD”等。

表面活性剂的使用量，没有特别限制，但相对于自由基聚合性不饱和单体100重量份，优选0.1～5重量份，更优选0.5～2重量份。从聚合物乳胶的聚合稳定性(凝集物的产生)方面考虑，表面活性剂优选0.1重量份以上，从得到的粘接剂层的耐水性的方面考虑，优选5重量份以下。

为了控制聚合物乳胶的粒径，可以预先将所使用的表面活性剂的一部分添加到聚合用容器中。

反应性表面活性剂的存在对于生成聚合物的分子量几乎没有影响。但是，使用反应性表面活性剂时，存在使粘接剂的干燥后即刻的涂膜(B)的THF萃取率降低，且进一步使有受热经历的粘接片的粘接剂层的THF萃取率降低，对于被粘接体曲面的粘接性能下降的倾向，所以单独使用反应性表面活性剂是不优选的。反应性表面活性剂与非反应性表面活性剂并用的情况下，表面活性剂合计100重量％中，优选含有自由基聚合性的反应性表面活性剂0～50重量％、非反应性表面活性剂50～100重量％，更优选含有反应性表面活性剂0～30重量％、非反应性表面活性剂70～100重量％。

反应性表面活性剂的比例超过50重量％时，粘接剂的干燥后即刻的涂膜(B)的THF萃取率容易变为小于45重量％，使粘接片的耐热经时性下降，因此是不优选的。

聚合物乳胶，可以通过在上述表面活性剂和聚合引发剂的存在下，使自由基聚合性不饱和单体在水中进行自由基聚合的以往公知的乳液聚合法得到。

作为聚合引发剂，可以使用水溶性或非水溶性物质。作为通常使用的物质，可以是过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐或者偶氮双系阳离子盐或羟基加成产物等的水溶性的热分解型聚合引发剂，或者氧化还原引发剂。作为氧化还原引发剂，可以使用1-叔丁基过氧化氢、苯甲酰基过氧化物、异丙苯基过氧化氢等有机氧化物与雕白粉、焦亚硫酸氢钠等还原剂的组合，或过硫酸钠、过硫酸铵等与雕白粉、硫代硫酸钠等的组合，或过氧化氢和抗坏血酸的组合等。聚合引发剂的使用量，相对与自由基聚合性不饱和单体100重量份，通常为0.02～3重量份，优选0.1～1重量份。

作为聚合引发剂的添加方法，可以是事先将全量装入反应容器中，使反应开始，也可以是将一部分装入反应容器中，剩余部分按比例添加或滴入，还可以是按比例添加全量。按比例添加或滴入时，也可以在与自由基聚合性不饱和单体混合的状态下进行添加或滴入。

进一步，为了控制得到的聚合物的分子量或分子量分布，作为链转移剂，可以使用硫醇系、硫甘醇系、β-巯基丙酸系的烷基酯或异丙基醇等醇类。

为了使粘接剂的耐热经时特性提高、即使贴着前有受热经历粘接性能也不下降(不易受热处理的影响)，所含的聚合物乳胶和含有聚合物乳胶的粘接剂的干燥后即刻的涂膜(A)和(B)的THF可溶成分的重均分子量为20万～80万是很重要的。由此观点考虑，链转移剂的使用量是很重要的。

增加链转移剂的量的话，可以使THF可溶成分的分子量变小，但THF可溶成分的重均分子量小于20万时，聚合物的凝集力变得极小，由含有这样的聚合物的粘接剂形成的粘接剂层的凝集力也变得极小。那么，凝集力非常小的粘接剂层容易受到受热过程的影响，进而凝集力下降。使用链转移剂时，相对于自由基聚合性不饱和单体100重量份，添加量优选0～0.1重量份，调节添加量使用，以达到上述分子量的范围内。

自由基聚合性不饱和单体的聚合反应，通常是在40～90℃的温度范围内，用1～12小时进行的。

向反应系中供给自由基聚合性不饱和单体的方法，没有特别限定，可以事先将全量装入反应容器中，也可以将一部分装入反应容器中，剩余部分按比例添加或滴入，也可以按比例添加或滴入全量。

按比例添加或滴入的情况下，可以是仅为单体的状态，也可以是水和表面活性剂混合而成的单体乳胶的状态。这些单体和单体乳胶也可以任意地含有上述的聚合引发剂。

其中，优选使用自由基聚合性不饱和单体、表面活性剂和水制备平均粒径0.5～2μm的单体乳胶，使该单体乳胶在水性溶剂中进行自由基聚合。具体地，优选向含有水和表面活性剂的表面活性剂水溶液中或者水中添加单体乳胶，进行自由基聚合。

特开2001-348551号公报记载的发明为，从聚合物乳胶的放置稳定性方面考虑，将自由基聚合性不饱和单体在水中微细化而成单体乳胶，以供聚合。与此相对，本发明中，以调整粘接剂干燥后即刻的涂膜(B)的THF萃取率为目的，将自由基聚合性不饱和单体在水中微细化而成单体乳胶，以供聚合。即，本发明人等发现，通过该单体乳胶的微细化程度，可以调整得到的涂膜(B)的THF萃取率。通过增加干燥涂膜(B)的THF萃取率，可以提高粘接剂层对的片状发泡体的密着性，结果是，即使粘接剂层有受热经历也不会使对于曲面被粘接体的粘接性能下降。即，即使聚合时的组成相同，也可以通过单体乳胶的微细化程度，调节所生成的含有聚合物乳胶的乳胶型粘接剂形成的干燥涂膜(B)的THF萃取率。通过单体乳胶的微细化，能够使粘接剂层的THF萃取率增加，所以微细化后的平均粒径优选0.5～2μm，更优选0.5～1μm。大于2μm时，不能得到使粘接剂层的THF萃取率增加的效果。

作为单体乳胶粒子微细化的方法，通常为使用超音波乳化机或搅拌机等分散机。

本发明中，交联剂不存在的条件下由聚合物乳胶得到的干燥后即刻的涂膜(A)的THF萃取率为70重量％以上，优选80％以上，进一步优选90％以上。该干燥后即刻的涂膜(A)的THF可溶成分的重均分子量为20万～80万，优选40万～75万，更优选50万～70万。

由聚合物乳胶得到的干燥后即刻的涂膜(A)的THF萃取率小于70重量％时，由含有该聚合物乳胶和交联剂的乳胶型粘接剂得到的干燥后即刻的粘接剂层(B)的THF萃取率小于45重量％，对片状发泡体的密着性下降。

即使使用干燥后即刻的涂膜(A)的THF可溶成分的重均分子量小于20万的聚合物乳胶得到粘接剂，也因为聚合物自身的凝集力显著不足，所以即使用交联剂进行交联，也不能确保粘接性能。另一方面，使用干燥后即刻的涂膜(A)的THF可溶成分的重均分子量超过80万的聚合物乳胶而成的粘接剂的情况下，干燥后的粘接剂层对于片状发泡体表面缺乏亲和力，密着性不好。进而，分子量过大时，粘接剂层对于被粘接体表面也缺乏亲和力，粘接力下降。

进一步，从加热经时引起的粘接片的粘接物性变化的观点考虑，将交联剂不存在的条件下由聚合物乳胶得到的干燥涂膜(A)于60℃的环境下放置7天后的涂膜的THF萃取率，优选60重量％以上。

<乳胶型粘接剂>

本发明的乳胶型粘接剂，在干燥过程和根据需要而进行的老化过程中，使聚合物乳胶的粒子之间进行粒子间交联是很重要的。因此，本发明的粘接剂，优选含有能够与上述聚合物乳胶反应的交联剂。其中，优选使用能够溶解或分散于水的交联剂。

作为能够溶解或分散于水的交联剂，可以使用在干燥过程或老化时，能够与来自聚合物乳胶中的自由基聚合性不饱和单体的官能团，例如羟基、羰基等反应的化合物。

作为这样的交联基，例如可以是能够溶解或分散于水的酰肼化合物、氨基脲衍生物、异氰酸酯系化合物、碳化二亚胺系化合物、氮丙啶(aziridine)系化合物、能够形成络合物的金属化合物等。

本发明的乳胶型粘接剂为，即使粘接片经历受热过程也不会受到受热过程的影响，能够以一定的性能，与片状发泡体和曲面被粘接体进行重现性优良的粘贴的物质。为了发挥这样的效果，仅使用能够形成干燥后即刻的THF萃取率为45重量％以上，优选50重量％以上，更优选60重量％以上，进一步优选65重量％以上的粘接剂层(B)的粘接剂是不够的，重要的是使用能够形成干燥后于60℃经过7天后的THF萃取率为40重量％以上，优选45重量％以上，更优选50重量％以上，进一步优选55重量％以上的粘接剂层的粘接剂。

即，使用形成即使干燥后即刻的粘接剂层(B)的THF萃取率很高，但干燥后于60℃经过7天后THF萃取率变为小于40重量％的粘接剂层的粘接剂的粘接片，粘接片不经历受热过程时，可以对曲面贴着片状发泡体。但是，粘接片经历受热过程时，粘接剂层对片状发泡体的密着性与不经历受热过程的情况相比，显著下降，与曲面粘贴时，粘接剂层残留在被粘接体上，而片状发泡体从末端剥离。

因此，通过适当控制交联剂的种类、量，可以得到能够形成干燥后即刻的粘接剂层(B)的THF萃取率45重量％以上，且干燥后，于60℃经过7天后仍可以维持45重量％以上的THF萃取率的粘接剂层的粘接剂。例如，作为交联剂的使用量，相对于聚合物乳胶的固形成分100重量份，优选0.001～10重量份，更优选0.005～5重量份，进一步优选0.01～3重量份。

即使使用能够在交联剂不存在的条件下形成THF萃取率70重量％以上且THF可溶成分的重均分子量为20万～80万的干燥后即刻的涂膜(A)的聚合物乳胶，当交联剂过多时，也难以形成干燥后即刻的THF萃取率成为45重量％以上的粘接剂层(B)，粘接剂层和片状发泡体的密着性下降。另一方面，所形成的粘接剂层自身的凝集力明显不足，因此不能维持对曲面被粘接体的粘接性能。

乳胶型粘接剂，根据需要，例如要更加提高粘接性能，也可以含有粘接付与树脂。使用粘接付与树脂时，可以使用以下的任一种方法，

(a)使含有粘接付与树脂的单体乳胶聚合，得到含有粘接付与树脂的聚合物乳胶，向其中加入交联剂得到粘接剂的方法；或

(b)使含有粘接付与树脂的单体乳胶聚合，得到含有粘接付与树脂的聚合物乳胶，向其中加入交联剂和进一步的粘接付与树脂而得到粘接剂的方法；或者

(c)使不含有粘接付与树脂的单体乳胶聚合，得到聚合物乳胶，向其中加入交联剂和进一步的粘接付与树脂而得到粘接剂的方法；

优选(a)或(b)的方法得到的粘接剂，更优选(b)方法得到的粘接剂。

粘接付与树脂以被含有在微细的单体乳胶的状态供给聚合的情况下，由于提高了对于由所得到的聚合物乳胶为主成分的粘接剂形成的粘接剂层的被粘接体，特别是对于聚烯烃等的粘接性，因此是优选的。但是，单体聚合时存在粘接付与树脂的情况下，由于粘接付与树脂具有链转移功能，所以有生成的聚合物的分子量下降的倾向。因此，优选在不使所生成的聚合物分子量过度降低的范围内，使单体乳胶含有粘接付与树脂，得到含有粘接付与树脂的聚合物乳胶，进一步向该聚合物乳胶中添加粘接付与树脂的(b)方法。

作为使单体乳胶含有粘接付与树脂的方法，可以是事先粘接付与树脂溶解或分散于自由基聚合性不饱和单体中后，加入水和表面活性剂，混合，形成单体乳胶的方法等，但不限于此。

作为所用的粘接付与树脂，可以使用松香系树脂、萜烯系树脂、芳香族系树脂、脂肪族系石油树脂等中选出的至少1种以上。作为松香系树脂，可以是天然松香、松香酯、氢化松香、氢化松香酯、聚合松香、聚合松香酯、歧化松香、歧化松香酯等。作为萜烯系树脂，可以是α-蒎烷树脂、β-蒎烷树脂、萜烯酚树脂、氢化萜烯酚树脂等。作为芳香族系石油树脂，可以是苯乙烯低聚物、α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物等。制造粘接付与树脂时，有时使用溶剂和挥发性有机化学物质，它们有残留在粘接付与树脂中的情况。本发明中，优选使用不含有溶剂和挥发性有机化学物质的粘接付与树脂。

如上所述，使含有粘接付与树脂的单体乳胶聚合时，因为粘接付与树脂具有链转移功能，所以其添加量，相对于自由基聚合性不饱和单体100重量份，优选为0.1～30重量份，更优选0.5～15重量份。所生成的含有粘接付与树脂的聚合物乳胶中，优选进一步加入粘接付与树脂。这时，相对于聚合所使用的自由基聚合性不饱和单体100重量份，优选后加入的量使粘接付与数值的合计量为1～30重量份，更优选加入后使合计量为3～20重量份。

向生成的聚合物乳胶中加入粘接付与树脂时，从容易与聚合物乳胶混合的方面考虑，优选使用粘接付与树脂的水性分散体。

乳胶型粘接剂，除交联剂外，进一步还可以根据需要向上述聚合物乳胶中添加多种添加剂。作为添加剂，具体可以是润湿剂(防止疏水(ハジキ)用表面活性剂等)、消泡剂、中和剂、增塑剂、增粘剂、着色剂、防腐剂、防锈剂、防水剂等。还可以添加乙酰丙酮等醛捕捉剂或防臭剂、消臭剂。

对如此得到的乳胶型粘接剂进行干燥时，干燥后即刻的粘接剂层(B)的THF可溶成分的重均分子量，与聚合物干燥涂膜(A)的情况相同，为20万～80万，优选40万～75万，更优选50万～70万。分子量过小的话，粘接剂自身的凝集力明显不足，因而不能保证粘接性能。另一方面，分子量过大的话，粘接剂层对片状发泡体表面缺乏亲和性，密着性不好。进而，分子量过大时，粘接剂层对于被粘接体表面也缺乏亲和性，粘接力下降。

根据本发明，可以提供，即使粘接片经历受热过程，也能够发挥与不经历受热过程时相同的粘接性能的粘接片，以及能够形成构成该粘接片的粘接剂层的乳胶型粘接剂。

<粘接片>

本发明的粘接片为，将由本发明的乳胶型粘接剂形成的粘接剂层，层叠于片状发泡体(发泡体也叫发泡基材)的单面或两面而成的物质。

即，其基本结构为，

“片状发泡体/粘接剂层/剥离片”(单面粘接片)，或“剥离片/粘接剂层/片状发泡体/粘接剂层/剥离片”(两面粘接片)。

作为剥离片，可以使用公知的剥离纸或者剥离剥离薄膜，没有特别限定，其中剥离纸是由在例如优质纸或者塑料薄膜上涂敷剥离剂而形成的。

对片状发泡体也没有特别限定，可以使用任意物质。具体地，可以是EPDM发泡材料、氯丁二烯发泡材料、聚氨酯发泡材料、聚乙烯发泡材料、聚丙烯发泡材料、聚苯乙烯发泡材料、ABS树脂发泡材料、氯乙烯树脂发泡材料、丙烯酸树脂发泡材料等。

片状发泡体的硬度对于在以隔音、防尘、气密性和防湿等目的凹凸面或曲面形状处使用的情况下是很重要的，优选厚度方向的50％压缩硬度为0.01～1N/cm²，更优选0.05～1N/cm²，进一步优选0.05～0.5N/cm²。

片状发泡体的厚度，通常为100mm以下，优选10μm～80mm，更优选1mm～50mm。

可以通过在这样的片状发泡体的单面或两面，将乳胶型粘接剂直接涂布、干燥的方法，或者将乳胶型粘接剂在剥离片上涂布、干燥而设置粘接剂层后，将该粘接剂层与片状发泡体粘贴，将粘接剂层转印到片状发泡体上的，所谓的转印法，而得到粘接片。

将粘接剂涂布在片状发泡体或剥离片上的方法，没有特别限定，可以利用间歇式涂布机(コンマコ一タ一)、刮刀涂布机、凹版涂布机等辊涂布机、狭缝模具涂布机(スロツトダイコ一タ一)、唇口涂布机(リツプコ一タ一)、帘式涂布机等以往公知的涂布装置。

粘接剂的涂布量，优选干燥重量为30～120g/m²左右。

由于得到的粘接片耐热经时性良好，因此作为汽车用、建筑用等的工业材料是很有用的。

作为其他形态的粘接片，可以使用本发明的乳胶型粘接剂，得到“片状发泡体(I)/粘接剂层(II)/选自无纺布、聚酯薄膜和聚烯烃组成的组的任一种形成的层(III)/粘接剂层(IV)”层叠结构的粘接片。以下，“选自无纺布、聚酯薄膜和聚烯烃组成的组的任一种”也记为“无纺布等”。

即，其基本结构为，“片状发泡体(I)/粘接剂层(II)/无纺布等(III)/粘接剂层(IV)/剥离片”(单面粘接片)。

或者，可以是进一步具备粘接剂层(V)的“剥离片/粘接剂层(V)/片状发泡体(I)/粘接剂层(II)/无纺布等(III)/粘接剂层(IV)/剥离片”(两面粘接片)或者，进一步具备无纺布等(VI)和粘接剂层(VII)的“剥离片/粘接剂层(V)/无纺布等(VI)/粘接剂层(VII)/片状发泡体(I)/粘接剂层(II)/无纺布等(III)/粘接剂层(IV)/剥离片”(两面粘接片)的结构。

本发明的乳胶型粘接剂，可以在该粘接剂层(II)和粘接剂层(IV)的任一方或双方中使用，优选双方都使用，或者，粘接剂层(II)、(IV)、(V)、(VII)中的任意一层以上中使用，优选在所有层中使用。

粘接片形成上述层叠结构时的优点如下，

(1)通过形成2层的粘接剂层，可以实质性地使粘接剂层作为整体的厚度变厚，提高粘接力和凝集力。以1层的粘接剂层使厚度增厚时，粘接剂的干燥往往不充分，是不优选的。

(2)通过在粘接剂层间设置无纺布等为中介，提高凝集力。得到具有上述层叠结构的粘接片的方法有，

(a)在片状发泡体上设置粘接剂层后，粘贴无纺布等，进一步在无纺布等的另一侧的面上设置粘接剂层的方法；

(b)在无纺布等的一侧的面上设置粘接剂层，与片状发泡体粘贴后，在无纺布等的另一侧的面上设置粘接剂层的方法；及

(c)通过转印，在无纺布等的两侧的面上设置粘接剂层后，以一侧的粘接剂层为中介粘贴于片状发泡体的方法；

等，从制备效率高的方面考虑，优选(c)方法。

实施例

以下，结合本发明的具体实施例和比较例进行说明，但本发明不限定于下述实施例。另外，下述实施例和比较例中，“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。另外，聚环氧乙烷结构的环氧乙烷的重复数简记为“EO数”。

实施例1

[聚合物乳胶的合成]

将丙烯酸2-乙基己基酯45.5份、丙烯酸丁酯40.3份、丙烯酸乙酯10份、甲基丙烯酸甲酯3份、丙烯酸1份、双丙酮丙烯酰胺0.2份、作为链转移剂的巯基乙酸辛酯0.04份混合，溶解得到单体混合物。向该单体混合物中，加入作为非反应性表面活性的剂烷基碳原子数12、EO数18的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯1.5份和去离子水39份，以平叶片搅拌片搅拌得到单体乳胶，将其装入滴加槽中。

向具备加热装置、搅拌机、回流冷凝装置、温度计、氮气导入管和滴加槽的聚合用容器中装入去离子水12份，在氮气环境下搅拌，升温至内温78℃，加入固形成分0.062份的5％过硫酸钾水溶液。5分钟后将上述单体乳胶和固形成分0.188份的5％过硫酸钾水溶液由各自不同的滴加槽，用4小时滴下，进行聚合。滴加结束后于80℃保持30分钟，接着，用30分钟将内温设定为60～65℃，将叔丁基过氧化氢0.1份和雕白粉0.12份各自以5％水溶液分3次添加，每次间隔10分钟。进一步，边搅拌边反应1小时后，以氨水中和，用175目的尼龙滤布过滤，得到聚合物乳胶。

得到的聚合物乳胶为，不挥发成分62.4％，粘度120mPa·s，平均粒径0.62μm，干燥后即刻的涂膜(A)的THF萃取率为89.8％，干燥后即刻的涂膜(A)的THF可溶成分的重均分子量为560000，干燥后，于60℃环境下经过7天的涂膜THF萃取率为84.4％。聚合物的玻璃转化温度(计算值)为-54.4℃。

[乳胶型粘接剂的制备]

向得到的聚合物乳胶100份中加入作为交联剂的己二酸二酰肼10％水溶液1份、消泡剂0.1份、作为润湿剂的磺基丁二酸钠二辛酯0.1份、防腐剂，以及作为软化点100℃以上的松香粘接付与树脂的水性分散体的荒川化学(株)制“ス一パ一エステルE-650”，其相对于聚合物乳胶的固形成分100份为固形成分10份，进一步用增粘剂增粘，得到乳胶型粘接剂。

得到的乳胶型粘接剂的干燥后即刻的涂膜(B)的THF萃取率为74.5％，干燥后即刻的涂膜(B)的THF可溶成分的重均分子量为520000，干燥后，于60℃环境下经过7天的涂膜THF萃取率为70.3％。

聚合物乳胶和乳胶型粘接剂的性状和各种评价结果如表1所示。

聚合物乳胶的不挥发成分的测定为，用电气于燥机测定150℃-20分钟干燥后的重量比而进行的，平均粒径的测定是使用日机装(株)制造的“マイクロトラツク”进行的。

聚合物乳胶和乳胶型粘接剂的干燥涂膜的THF萃取率、THF可溶成分的重均分子量如下求得。即，将得到的聚合物乳胶和粘接剂分别涂布在PET薄膜上，使膜厚为约20g/m²，于25℃干燥24小时。剪切得到的涂布物，准备2张3cm×10cm的试样。其中，一张立即用200目的不锈钢网包裹，于25℃在THF中浸渍2天，用溶出到THF中的成分的重量除以浸渍前的干燥涂膜的重量，求得THF萃取率。利用凝胶渗透色谱测定THF溶解成分的重均分子量。另一方面，另一张试样于60℃环境下经7天的热处理后，同样求得THF萃取率，THF可溶成分的重均分子量。

<粘接剂层对发泡基材的粘接力(基材密着性)>

用敷贴器将得到的乳胶型粘接剂涂布在剥离片上，使干燥膜厚为60g/m²，用100℃的干燥机干燥3分钟，将得到的物质粘贴在无纺布的两面，得到两面胶带。

为了评价对发泡基材的密着性，剥去上述两面胶带的一侧的面的剥离片，与厚度40μm的PET薄膜粘贴，剪成宽25mm、长100mm。接着，剥去另一面的剥离片，与事先固定在金属板上的EPDM系发泡基材粘贴，2kg辊来回1次，压接，得到基材密着性评价用试样。该试样的层叠结构为“PET薄膜/粘接剂层/无纺布/粘接剂层/EPDM系发泡基材”。将其在23℃环境下放置20分钟后，以300mm/分钟的速度90°的方向，从粘接剂层和EPDM系发泡基材的界面剥离，通过测定该剥离力，评价粘接剂层对EPDM系发泡基材的密着性。

使用的EPDM系发泡基材为，密度100Kg/m³，拉伸强度70Kpa(JISK6301)，伸长250％(JIS K 6301)，70％压缩残留变形22.1％，厚度方向的50％压缩硬度0.2N/cm²，厚度10mm。

[粘接片的制备]

剥去上述两面胶带的一侧的面的剥离片，使其与厚度10mm的EPDM系发泡基材的一侧的面重合，加压使发泡基材的厚度成为原厚度的10％，使两者粘贴后，解除压力，恢复原来的厚度。接着，在23℃-50％RH环境下放置24小时，得到“无加热经时”粘接片。进一步，将一部分在60℃环境下放置7天，得到“有加热经时”粘接片。两粘接片的层叠结构为“EPDM系发泡基材/粘接剂层/无纺布/粘接剂层/剥离片”。

按照以下所示的方法，使用“无加热经时”粘接片评价平面粘接力和曲面粘附性，使用“有加热经时”粘接片评价曲面粘附性。

使用的EPDM系发泡基材为，与粘接剂层对发泡基材的密着性评价所使用的物质相同，密度100Kg/m³，拉伸强度70Kpa(JIS K6301)，伸长250％(JIS K6301)，70％压缩残留变形22.1％，厚度方向的50％压缩硬度0.2N/cm²，厚度10mm。

<对PP制板的平面粘接力>

将“无加热经时”粘接片剪切为宽25mm、长100mm的短条状，剥去剥离片，粘贴在厚2mm的聚丙烯板(以下，简记为“PP板”)上，2kg辊来回1次后，在23℃-50RH％环境下放置20分钟。然后，在上述环境下，以300mm/分钟的速度90°的方向，从粘接剂层和PP板的界面剥离，测定粘接强度。

<对PP制圆筒的曲面粘贴性>

“无加热经时”和“有加热经时”2种粘接片各自剪切为宽25mm、长180mm的短条状，在23℃-50％RH环境下，使试样长度方向沿圆周与80mmΦ聚丙烯制圆筒的侧面重合，加压使发泡基材的厚度成为原厚度的10％，使粘接片粘贴在PP制圆筒外面。然后，解除压力，粘接片的厚度复原，在23℃-50％RH环境下放置24小时。接着，在80℃环境下放置4小时后，取出，计测试验片两端松动剥离部分的长度，算出两者的平均值。松动剥离部分的长度短者表示曲面粘附性良好。长度180mm的试样完全松动时，为“90mm”。

实施例2

将丙烯酸2-乙基己基酯45.5份、丙烯酸丁酯40.3份、丙烯酸乙酯10份、甲基丙烯酸甲酯3份、丙烯酸1份、双丙酮丙烯酰胺0.2份、作为链转移剂的巯基乙酸辛酯0.04份混合，溶解得到单体混合物。将该单体混合物和，作为非反应性表面活性剂的烷基碳原子数12、EO数18的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯1.0份和作为反应性表面活性剂的聚氧乙烯(EO数10)-1-(烯丙氧甲基)烷基醚硫酸酯铵盐0.5份，以及去离子水39份，用平叶片搅拌片搅拌得到单体乳胶，将其装入滴加槽中。

此后进行与实施例1相同的实验。

实施例3

将丙烯酸2-乙基己基酯45.5份、丙烯酸丁酯40.3份、丙烯酸乙酯10份、甲基丙烯酸甲酯3份、丙烯酸1份、双丙酮丙烯酰胺0.2份、链转移剂巯基乙酸辛酯0.03份、软化点约150℃的聚合松香(“ペンセルD-160”：荒川化学(株)制)3份混合，溶解得到单体混合物。向该单体混合物中，加入作为非反应性表面活性剂的烷基碳原子数12、EO数18的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯1.5份，用平叶片搅拌片搅拌得到单体乳胶，将其装入滴加槽中。

向具备加热装置、搅拌机、回流冷凝装置、温度计、氮气导入管和滴加槽的聚合用容器中装入去离子水12份，在氮气环境下搅拌，升温至内温78℃，加入固形成分0.062份的5％过硫酸钾水溶液。5分钟后将上述单体乳胶和固形成分0.188份的5％过硫酸钾水溶液由各自不同的滴加槽，用4小时滴下，进行聚合。滴定结束后于80℃保持30分钟，接着，用30分钟将内温设定为60～65℃，将叔丁基过氧化氢0.1份和雕白粉0.12份各自以5％水溶液分3次添加，每次间隔10分钟。进一步，边搅拌边反应1小时后，以氨水中和，用175目的尼龙滤布过滤，得到聚合物乳胶。

此后，得到乳胶型粘接剂时，除不加入作为软化点100℃以上的松香粘接付与树脂水性分散体的荒川化学(株)制“ス一パ一エステルE-650”以外，进行与实施例1相同的实验。

实施例4

除用搅拌机将实施例3中制备的单体乳胶进一步微细化，作为平均粒径0.6μm的单体乳胶装入滴加槽中以外，进行与实施例3相同的实验。

实施例5

向实施例4中得到的聚合物乳胶中，除加入交联剂、消泡剂、润湿剂、防腐剂外，还进一步相对于聚合物乳胶的固形成分100份，加入作为软化点100℃以上的松香粘接付与树脂的水性分散体荒川化学(株)制“ス一パ一エステルE-650”以固形成分10份，进一步用增粘剂增粘，得到乳胶型粘接剂。使用得到的乳胶型粘接剂，进行与实施例4相同的实验。

实施例6

除将实施例1中，作为链转移剂的巯基乙酸辛酯变为异丙醇0.3份以外，进行与实施例1相同的实验。

实施例7

除将实施例3中，作为链转移剂的巯基乙酸辛酯变为异丙醇0.3份以外，进行与实施例3相同的实验。

实施例8

除用搅拌机将实施例7中制备的单体乳胶进一步微细化，作为平均粒径0.6μm的单体乳胶装入滴加槽中以外，进行与实施例7相同的实验。

实施例9

向实施例8中得到的聚合物乳胶中，除加入交联剂、消泡剂、润湿剂、防腐剂外，还进一步加入作为软化点100℃以上的松香粘接付与树脂水性分散体的荒川化学(株)制“ス一パ一エステルE-650”，其相对于聚合物乳胶的固形成分100份为固形成分10份，进一步用增粘剂增粘，得到乳胶型粘接剂。使用得到的乳胶型粘接剂，进行与实施例8相同的实验。

比较例1

除得到聚合物乳胶时不使用作为链转移剂的巯基乙酸辛酯，和得到粘接剂时不加入软化点100℃以上的松香粘接付与树脂的水性分散体的荒川化学(株)制“ス一パ一エステルE-650”以外，进行与实施例1相同的实验。

比较例2

除得到聚合物乳胶时不使用作为链转移剂的巯基乙酸辛酯以外，进行与实施例1相同的实验。

比较例3

除将实施例3中作为链转移剂的巯基乙酸辛酯的量变为0.1份，进一步将软化点约150℃的聚合松香(“ペンセルD-160”：荒川化学(株)制)的量变为20份以外，进行与实施例3相同的实验。

比较例4

除将得到聚合物乳胶时，作为聚合引发剂使用的固形成分0.062份和0.188份的5％过硫酸钾水溶液分别变为固形成分0.1 87份和0.563份以外，进行与比较例1相同的实验。

比较例5

比较例4中，制备粘接剂时，除加入交联剂、消泡剂、润湿剂、防腐剂外，还进一步加入作为软化点100℃以上的松香粘接付与树脂水性分散体的荒川化学(株)制“ス一パ一エステルE-650”以固形成分10份以外，进行与比较例4相同的实验。

比较例6

除将实施例3中使用的表面活性剂变为只有反应性表面活性剂聚氧乙烯(EO数10)-1-(烯丙氧甲基)烷基醚硫酸酯铵盐1.5份以外，进行与实施例3相同的实验。

比较例7

除了得到聚合物乳胶时，分别将丙烯酸2-乙基己基酯45.5份变为45份，丙烯酸丁酯40.3份变为40份，双丙酮丙烯酰胺0.2份变为1份以外，与实施例5相同，得到聚合物乳胶和粘接剂，进行同样的评价。

比较例8

除了对于实施例6中得到聚合物乳胶时，分别将丙烯酸2-乙基己基酯45.5份变为41份，丙烯酸丁酯40.3份变为40份，双丙酮丙烯酰胺0.2份变为5份，进一步，将制备粘接剂时添加的己二酸二酰肼10％水溶液的量变为50份以外，与实施例6相同，得到聚合物乳胶和粘接剂，进行同样的评价。

比较例9

除了对于实施例9中得到乳胶型粘接剂时，不加入作为交联剂的己二酸二酰肼10％水溶液以外，进行与实施例9相同的实验。

比较例10

将丙烯酸2-乙基己基酯45.5份、丙烯酸丁酯40.3份、丙烯酸乙酯10份、甲基丙烯酸甲酯3份、丙烯酸1份、双丙酮丙烯酰胺0.1份、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷0.1份、作为链转移剂的巯基乙酸辛酯0.04份混合，得到单体混合物。向该单体混合物中，加入作为非反应性表面活性剂的烷基碳原子数12、EO数18的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯1.5份和去离子水39份，用平叶片搅拌片搅拌得到单体乳胶，将其进一步微细化，装入滴加槽中。

向上述得到的聚合物乳胶100份中，加入作为交联剂的己二酸二酰肼10％水溶液0.5份、消泡剂0.1份、作为润湿剂的磺基丁二酸钠二辛酯0.1份、防腐剂，进一步增粘，得到乳胶型粘接剂。

此后，进行与实施例1相同的实验。

比较例11

使用具备冷凝管、氮气导入管、温度计和搅拌机的反应容器，向添加了聚氧乙烯十二烷基硫酸钠(乳化剂)1.5份的水100份中加入丙烯酸丁酯70份、丙烯酸2-乙基己基酯30份、丙烯酸3份、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(信越シリコ一ン株式会社制“KBM-503”)0.1份，进行乳液聚合，得到聚合物的分散液。其中，以不混合硅烷系单体的组成进行同样的聚合时，聚合结束时聚合物的溶剂不溶成份为0％。

向上述得到的分散液中添加10％氨水，调整为pH8后，作为硅烷化合物添加n-癸基三甲氧基硅烷(東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン株式会社制“AY43-210MC”)0.06份，进一步相对于其固形成分100份，添加作为粘接付与剂的松香酚系树脂(荒川化学工业株式会社制“タマノルE-10“)固形成分30份，得到水分散型粘接剂。

表1中的缩略号为以下意思。

2EHA：丙烯酸2-乙基己基酯

BA：丙烯酸丁酯

EA：丙烯酸乙酯

DAAM：双丙酮丙烯酰胺

硅烷：3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷

非反应性表面活性剂：烷基碳原子数12、EO数18的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯

反应性表面活性剂：聚氧乙烯(EO数10)-1-(烯丙氧甲基)烷基醚硫酸酯铵盐

OTG：巯基乙酸辛酯

IPA：异丙醇

TF-1：软化点约150℃的聚合松香(“ペンセルD-160”：荒川化学(株)制)

KPS：过硫酸钾

t-BHPO：叔丁基过氧化氢

ADH：己二酸二酰肼10％水溶液(表示相对于聚合物乳胶100份的份数)

TF-2：软化点100℃以上的松香粘接付与树脂水性分散体[“ス一パ一エステルE-650”荒川化学(株)制](表示相对于聚合物乳胶固形成分100份的固形成分份数)

比较例1～3，由聚合物乳胶形成的涂膜的THF萃取率非常大，但由聚合物乳胶和粘接剂形成的涂膜的THF可溶成分的分子量过大，或过小。如比较例1、2那样THF可溶成分分子量过大的聚合物乳胶为主成分的粘接剂形成的粘接片，对于片状发泡体的密着性本来就不充分，结果，曲面粘附性也很差。另一方面，如比较例3那样的THF可溶成分分子量过小的聚合物乳胶为主成分的粘接剂形成的粘接片，可以确保对于片状发泡体的密着性和对于平面的密着性，但由于分子量小，粘接剂层的凝集力不足，不能对抗片状发泡体要恢复平面的力，不能将片状发泡体粘贴在PP制圆筒的曲面上。

比较例4～6，由聚合物乳胶和粘接剂形成的涂膜的THF可溶成分的分子量在适宜的范围内，但由聚合物乳胶形成的涂膜的THF萃取率为65％左右，使由粘接剂形成的粘接剂层经历受热过程时，THF萃取率为30％左右。如比较例4～6那样的粘接剂，可以确保对于片状发泡体的密着性和对于平面的密着性，但曲面粘附性下降。其中，聚合物乳胶的聚合物粒子自身进行粒子内交联的比较例6的粘接剂，贴着前没有受热经历时，可以发挥充分的曲面粘附性，但贴着前有受热经历的话，由于形成粒子间交联，粘接剂层变得刚性，曲面粘附性下降。

比较例7中，因为容易发生聚合物乳胶和交联剂的反应的亢进，所以使粘接剂层经历受热过程时，THF萃取率下降。不使粘接剂层经历受热过程时，可以确保不逊于实施例5程度的，对于片状发泡体的密着性、对于平面的密着性和曲面粘附性。

但是，贴着前使粘接剂层经历受热过程，粘接剂层交联亢进的话，粘接剂层变得刚性，不能对抗片状发泡体要恢复平面的力，不能将片状发泡体贴着在PP制圆筒的曲面上。

比较例8与比较例7相比，更容易发生聚合物乳胶和交联剂的反应的亢进。所以，即使不使其经历特别的受热过程，各种性能也很差。

比较例9，由聚合物乳胶和粘接剂形成的涂膜的THF萃取率非常大，由聚合物乳胶和粘接剂形成的涂膜的THF可溶成分的分子量适宜，对于片状发泡体的密着性和对于平面的密着性充分。但是，比较例9的粘接剂，因为不含有交联剂，所以不形成构成聚合物乳胶的聚合物粒子的粒子间交联，粘接剂层的凝集力不足。结果，不能对抗片状发泡体要恢复平面的力，不能将片状发泡体贴着在PP制圆筒的曲面上。

比较例10～11，由于使用含有烃氧基硅烷基的自由基聚合性不饱和单体，因此合成中进行交联，聚合物乳胶的THF萃取率降低。如比较例10、11那样的THF萃取率过低的聚合物乳胶为主成分的粘接剂形成粘接片，对于片状发泡体的密着性自然不充分，结果曲面粘附性很差。另外，因为使用了含有烃氧基硅烷基的自由基聚合性不饱和单体的聚合物乳胶与交联剂的反应容易亢进，所以对粘接剂层进行热处理时，THF萃取率进一步下降。因此，粘接剂层变得更加刚性，密着性、曲面粘附性进一步下降。

与这些比较例相对，使用根据本发明得到的乳胶型粘接剂而成的实施例的粘接片，粘接剂层对于发泡体基材的粘接性优良，另外，即使是粘接片加热经时的情况下，也几乎没有发现粘接性能的下降，是耐热性优良的物质。

Claims

1.乳胶型粘接剂，含有聚合物乳胶和交联剂，其特征为，所述聚合物乳胶为，

(2)通过在交联剂不存在条件下的干燥，能够形成四氢呋喃萃取率为70重量％以上，可溶成分的重均分子量为20万～80万的干燥后即刻的涂膜(A)的物质；

所述乳胶型粘接剂为，

(4)通过将所述干燥后即刻的涂膜(B)进一步在60℃下放置7日，能够形成四氢呋喃萃取率40重量％以上的涂膜的物质；

所述聚合物为，使含有70～99.9重量％的烷基碳原子数为1～14的(甲基)丙烯酸烷基酯的自由基聚合性不饱和单体在水中、表面活性剂的存在下，进行自由基聚合得到的物质；

所述交联剂为，选自能够溶解或分散于水的酰肼化合物、氨基脲衍生物、异氰酸酯系化合物、碳化二亚胺系化合物、氮丙啶系化合物和能够形成络合物的金属化合物中的物质，其相对于聚合物乳胶的固形成分100重量份含量为0.001～10重量份；

所述干燥后即刻的涂膜(A)或涂膜(B)是指，将聚合物乳胶或乳胶型粘接剂涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯上，使干燥膜厚为20g/m²，于25℃干燥24小时得到的涂膜；

所述四氢呋喃萃取率是指，将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上设置20g/m²的干燥涂膜而成的层叠体用200目的不锈钢网包裹，在四氢呋喃中于25℃浸渍2天后，溶出到四氢呋喃中的成分的重量除以浸渍前的干燥涂膜的重量而得的。

2.根据权利要求1所述的乳胶型粘接剂，其中，能与所述交联剂反应的官能团为选自羧基、羰基和羟基中的基团。

3.根据权利要求1所述的乳胶型粘接剂，其中进一步含有粘接付与树脂。

4.根据权利要求1所述的乳胶型粘接剂，其中，所述聚合物不含有环氧基、烷氧基硅烷基、n-羟基烷基、n-烷氧基烷基和羟甲基中的任一种官能团。

5.根据权利要求1所述的乳胶型粘接剂，其中，所述聚合物乳胶为，能够形成将所述干燥后即刻的涂膜(A)进一步于60℃放置7天后，四氢呋喃萃取率为60重量％以上的涂膜的物质。

6.根据权利要求1所述的乳胶型粘接剂，其中，所述表面活性剂相对于自由基聚合性不饱和单体100重量份为，0.1～5重量份。

7.根据权利要求1所述的乳胶型粘接剂，其中，所述表面活性剂的合计100重量份中，含有具有自由基聚合性的反应性表面活性剂0～50重量％和不具有自由基聚合性的非反应性表面活性剂50～100重量％。

8.根据权利要求1所述的乳胶型粘接剂，其中，所述聚合物乳胶是在水性媒介中，使含有能够形成玻璃转化温度0℃以下的聚合物的自由基聚合性不饱和单体、表面活性剂和水的平均粒径为0.5～2μm的单体乳胶，，进行自由基聚合，得到的聚合物乳胶。

9.乳胶型粘接剂的制造方法，其包括：

在水性媒介中，使含有能够形成玻璃转化温度0℃以下的聚合物的自由基聚合性不饱和单体、表面活性剂和水的，平均粒径0.5～2μm的单体乳胶，进行自由基聚合，得到聚合物乳胶的工序，

和将所述聚合物乳胶与交联剂混合的工序，

所述聚合物乳胶为，通过在交联剂不存在下的干燥，能够形成四氢呋喃萃取率为70重量％以上，可溶成分的重均分子量为20万～80万的干燥后即刻的涂膜(A)的物质；

所述自由基聚合性不饱和单体含有70～99.9重量％的烷基碳原子数为1～14的(甲基)丙烯酸烷基酯；

所述干燥后即刻的涂膜(A)是指，将聚合物乳胶涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯上，使干燥膜厚为20g/m²，于25℃干燥24小时得到的涂膜；

10.根据权利要求9所述的乳胶型粘接剂的制造方法，其中，所述单体乳胶进一步含有粘接付与树脂。

11.粘接片，其特征为，包括片状发泡体和，在所述片状发泡体的至少一侧的面上设置的粘接剂层，即由权利要求1～8的任一项所述的乳胶型粘接剂形成的粘接剂层。

12.粘接片，其特征为，由片状发泡体(I)和，粘接剂层(II)，由无纺布、聚酯薄膜或聚烯烃薄膜组成的组中选出的任一种形成的层(III)和、粘接剂层(IV)依次层叠而成，所述粘接剂层(II)和(IV)的至少一方是由权利要求1～8的任一项所述的乳胶型粘接剂形成的。

13.根据权利要求11或12所述的粘接片，其中，所述片状发泡体的厚度方向的50％压缩硬度为0.05～1N/cm²。

14.根据权利要求11或12所述的粘接片，其中，所述片状发泡体的厚度为1～50mm。