CN1986877A - 有机金属组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了适合用作含锗膜的气相沉积前体的包含锗化合物的组合物。还提供了使用所述组合物沉积含锗膜的方法。这些含锗膜可特别有效地用来制造电子器件。

Description

有机金属组合物
技术领域
本发明一般涉及有机金属化合物领域。具体来说，本发明涉及锗膜的气相沉积。
背景技术
可通过各种方法，例如化学气相沉积(“CVD”)、物理气相沉积(“PVD”)以及诸如液相取向生长(“LPE”)、分子束取向生长(“MBE”)、化学物质束取向生长(“CBE”)和原子层沉积(“ALD”)之类的其它取向生长技术，在非导电性表面之类的表面上沉积金属膜。金属有机化学气相沉积(“MOCVD”)之类的化学气相沉积通过使有机金属前体化合物在升高的温度(即高于室温)、常压或减压的条件下分解，从而沉积金属层。可使用这些方法沉积许多种包含金属的膜。
对于半导体和电子器件应用，这些有机金属前体化合物必须具有极高的纯度，且基本不含可检测量的硅和锌之类的准金属(metalloid)和金属杂质以及氧化杂质。氧化杂质通常来源于用来制备所述有机金属化合物的溶剂，也可来自水分或氧气的其它偶然来源。
对于某些需要电子器件具有高速度和高频率响应的用途，需要在硅器件中引入锗，以获得所需的功能性。在异质结双极型晶体管(“HBT”)中，在硅晶片上生长了很薄的硅-锗层作为双极型晶体管的基底。所述硅-锗HBT与常规的硅双极型晶体管相比，在速度、频率响应和增益上具有显著的优势。硅-锗HBT的速度和频率响应与更为昂贵的锗-砷HBT相近。
硅-锗HBT较高的增益、速度和频率响应是由硅-锗的某些优点造成的，例如带隙较窄，且电阻率减小。可以使用常规的硅处理方法和装置在硅基片上取向生长硅-锗，以调节能带结构和载流子迁移率之类的器件性质。例如，使硅-锗基底中锗的浓度分级可以在HBT器件中形成电场或电势梯度，这可加快载流子通过基底的速度，从而相对于仅使用硅的器件，可加快HBT器件的速度。一种常规的制造硅和硅-锗器件的方法是CVD，例如减压CVD(“RPCVD”)。
表面粗糙度是生长应变(strained)硅层，例如硅-锗层的问题。硅锗层通常具有网状表面形态，表面上具有凹槽和凸纹。这些表面粗糙结构是由包埋在硅-锗层中的位错造成的。通常可通过例如采用化学机械平面化对膜进行平面化来除去这些表面粗糙结构。这种添加的平面化步骤显著地延长了制造应变硅膜的周期时间，且提高了其制造成本。需要制造表面粗糙度得到减小的硅-锗层，以减少对这些硅-锗层进行平面化的需要。
美国专利申请公开第2004/0197945号(Woelk等人)揭示了使用两种或更多种气相的锗化合物沉积含锗膜，所述锗化合物中的一种是卤代锗烷(halogermane)。该方法可以在有效沉积锗膜的同时减少形成于反应器壁上的颗粒，从而减少反应器维护。这种应用并未明确解决表面粗糙度的问题。
发明内容
本发明提供了一种沉积硅-锗层的方法，与用来沉积这些层的常规方法相比，本发明的方法沉积得到的硅-锗层减小了表面粗糙度。在一个实施方式中，本发明提供了一种在基片上沉积含锗的膜的方法，该方法包括以下步骤：a)将气相形式的锗化合物以及选自气相改性剂和表面改性剂的添加剂化合物传输到包含所述基片的沉积室，所述锗化合物的化学式为GeA4，式中各A独立地选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、氨基、二烷基氨基和二烷基氨基烷基，所述添加剂化合物不含锗；b)使所述锗化合物在沉积室内分解；c)在所述基片上沉积包含锗的膜。
在另一实施方式中，本发明提供了一种蒸气输送装置，该装置包括一容器，该容器具有细长的圆筒形部分，该圆筒形部分包括具有横截面的内表面，所述容器还具有顶部闭合部分和底部闭合部分，所述顶部闭合部分具有用来导入载气的入口，还具有出口，所述细长的圆筒形部分具有一个室，所述室中含有锗化合物以及选自气相改性剂和表面改性剂的添加剂化合物；所述入口与所述室流体连通，所述室与所述出口流体连通；所述锗化合物的化学式为GeA4，式中各A独立地选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、氨基、二烷基氨基和二烷基氨基烷基，所述添加剂化合物不含锗。
本发明还提供了一种设备，该设备包括第一蒸气输送装置，该装置包含化学式为GeA4的锗化合物，其中各A独立地选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、氨基、二烷基氨基和二烷基氨基烷基；以及第二蒸气输送装置，该装置包含选自气相改性剂和表面改性剂的添加剂化合物，所述添加剂化合物不含锗，所述第一和第二蒸气输送装置能够以气相形式向沉积室输送锗化合物和添加剂化合物。
另外，本发明提供了一种具有化学式为MxGey的含锗层的装置，式中M是金属或准金属，x＝0.5-0.99，y＝0.01-0.5，x+y＝1，所述层的短程表面粗糙度＜1纳米，长程平均表面粗糙度＜5纳米，当y＝0.2的时候，所述含锗层的螺旋位错密度(threading dislocation density)＜4×104厘米-2。M不是锗。在一实施方式中，M是硅。通常y＝0.05-0.45，更优选为0.1-0.4。
具体实施方式
在本说明书中，除非上下文另外有明确的说明，以下缩写的含义如下：℃＝摄氏度；kPa＝千帕；g＝克；ca.＝大约；cm＝厘米；nm＝纳米；μm＝微米。
“卤素”表示氟元素、氯元素、溴元素和碘元素，“卤”表示氟、氯、溴和碘。类似地，“卤代”表示氟代、氯代、溴代和碘代。“烷基”包括直链、支链和环状烷基。类似地，“烯基”和“炔基”分别包括直链、支链和环状的烯基和炔基。术语“SiGe”表示硅-锗。在此说明书中，“膜”和“层”可互换使用。在本文中，“CVD”包括所有形式的化学气相沉积，例如MOCVD、MOVPE、OMVPE、OMCVD和RPCVD。冠词“一个”和“一种”表示单数和复数。
除非另外说明，所有的量均以重量为基准计，所有的比例均为摩尔比。所有的数值范围都包括端值，且可以任意顺序互相组合，除非很明显这些数值范围之和为100％。
在本发明中可使用许多种锗化合物。通常锗化合物的化学式为GeA4，式中各A独立地选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、氨基、二烷基氨基和二烷基氨基烷基。所述锗化合物可以是混配(heteroleptic)或均配(homoleptic)的。“混配锗化合物”表示包含混合基团的锗化合物，即锗化合物包含4个基团，其中至少一个基团不同于其它的基团。“均配锗化合物”表示包含4个相同基团的锗化合物。
所述锗化合物可包含许多种烷基、烯基、炔基和芳基。合适的烷基包括但不限于(C1-C12)烷基，优选(C1-C6)烷基，更优选(C1-C4)烷基。示例性的烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基和环己基。更佳的是，合适的烷基包括乙基、异丙基和叔丁基。合适的烯基包括但不限于(C2-C12)烯基，更优选(C2-C6)烯基，更优选(C2-C4)烯基。示例性的烯基包括乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基和巴豆基。通常的炔基包括但不限于(C2-C12)炔基，优选(C2-C6)炔基，更优选(C2-C4)炔基。合适的芳基为(C6-C10)芳基，包括但不限于苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和苯乙基。当包含两个或更多烷基、烯基、炔基或芳基的时候，这些基团可以是相同或不同的。
优选用于R的氨基(NR1R2)包括但不限于二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、乙基甲基氨基、异丙基氨基和叔丁基氨基。但是也可使用其它合适的氨基。
上述任意的烷基、烯基、炔基和芳基可以任选地被一个或多个氨基(NR3R4)取代，其中R3和R4独立地选自H、烷基、烯基、炔基和芳基。“取代”表示所述烷基、烯基、炔基或芳基上的一个或多个氢原子被一个或多个NR3R4基团所代替。被NR3R4基团取代的示例性烷基包括但不限于二甲基氨基-甲基((CH3)2N-CH2-)、二甲基氨基乙基  ((CH3)2N-C2H4-)、二乙基氨基乙基((C2H5)2N-C2H4-)、二甲基氨基丙基((CH3)2N-C3H6-)和二乙基氨基丙基((C2H5)2N-C3H6-)。
可使用许多种卤化锗化合物，例如但不限于四卤代锗烷和具有化学式X1 4-aGeRa的卤化锗化合物，其中各R独立地选自H、烷基、烯基、炔基、芳基和NR1R2；其中R1和R2独立地选自H、烷基、烯基、炔基和芳基；各X1独立地为卤素；a＝0-3。所述四卤代锗烷的化学式为GeX1 4，式中各X1独立地为卤素。当卤化锗化合物中包含两个或更多卤素的时候，这些卤素可以是相同或不同的。
示例性的卤化锗化合物包括但不限于：四卤化锗化合物，例如四氯锗烷、四氟锗烷、四溴锗烷、四碘锗烷、氯代三溴锗烷、二氯二溴锗烷、三氯溴代锗烷、三氯碘代锗烷、二氯二碘锗烷、三氯碘代锗烷、三溴碘代锗烷、二溴二碘锗烷、溴代三碘锗烷、二氯溴碘锗烷、氯代二溴碘锗烷、氯溴二碘锗烷、三氯氟代锗烷、二氯二氟锗烷、氯代三氟锗烷、三溴氟代锗烷、二溴二氟锗烷、溴代三氟锗烷、碘代三氟锗烷、二碘二氟锗烷、三碘氟代锗烷、氯溴碘氟代锗烷、二氯溴代氟代锗烷、氯代二溴氟锗烷、二溴碘氟代锗烷、溴代二碘氟锗烷、二氯碘氟代锗烷和氯代二碘氟锗烷；二氯化异丙基(二甲基氨基)锗；二氯化甲基(二甲基氨基)锗；二溴化甲基(二甲基氨基)锗；二氯(二乙基氨基)锗烷；二氯乙基(二乙基氨基)锗烷；二氯叔丁基(二乙基氨基)锗烷；二氯二(二甲基氨基)锗烷；以及氯乙基(二甲基氨基丙基)(二甲基氨基)锗烷；二氯叔丁基(二甲基氨基)锗烷；氯代二异丙基(二甲基氨基)锗烷；氯化三甲基锗；三氯化甲基锗；氟化三甲基锗；溴化三甲基锗；碘化三(三氟甲基)锗；三氟甲基锗；二氟化二甲基锗；二氯甲基锗烷；二氯化二甲基锗；碘化三甲基锗；三氯化乙烯基锗；三氯化乙基锗；氯代叔丁基二甲基锗烷；三氯化烯丙基锗；三氯化叔丁基锗；二氯化二乙基锗；氯化三甲基锗；三氯化正丁基锗；溴化三甲基锗；二氯化二正丁基锗；二氯化苯基锗；溴化三正丁基锗；氯化三正丁基锗；以及三氯化苄基锗。在一实施方式中，所述锗化合物是四卤代锗烷。
其它合适的锗化合物包括但不限于：锗烷，烷基锗烷，例如四甲基锗烷、四乙基锗烷、四正丙基锗烷、甲基锗烷、二甲基锗烷、三甲基锗烷、乙基锗烷、二乙基锗烷、三甲基锗烷、二甲基二乙基锗烷、叔丁基甲基锗烷、叔丁基二甲基锗烷、叔丁基三甲基锗烷、叔丁基乙基锗烷、叔丁基二乙基锗烷、叔丁基三甲基锗烷、叔丁基异丙基锗烷、甲基叔丁基异丙基锗烷、异丙基锗烷、二异丙基锗烷、二异丙基二甲基锗烷、三异丙基锗烷、三异丙基甲基锗烷、二异丙基二乙基锗烷、异丁基锗烷、二异丁基锗烷、二异丁基二乙基锗烷、三异丁基锗烷、三异丁基甲基锗烷和二异丁基二甲基锗烷；氨基锗烷，例如(二甲基氨基)锗烷、二-(二甲基氨基)锗烷、甲基(二甲基氨基)锗烷、乙基(二甲基氨基)锗烷、二乙基(二乙基氨基)锗烷、叔丁基(二甲基氨基)锗烷、叔丁基二(二甲基氨基)锗烷、乙基叔丁基二(二甲基氨基)锗烷、异丙基(二甲基氨基)锗烷、异丙基(二乙基氨基)锗烷、二异丙基二(二甲基氨基)锗烷、正丙基(二甲基氨基)锗烷和正丙基(二乙基氨基)锗烷；以及卤代锗化合物，例如氯化叔丁基二甲基锗、溴化叔丁基二甲基锗、氯化叔丁基二乙基锗、碘化叔丁基二乙基锗、二氯化二甲基锗、氯化三甲基锗、溴化三甲基锗、三氯化叔丁基锗、氯化异丙基锗、三氯化异丙基锗、二溴化二异丙基锗、氯化异丙基二甲基锗、二氯化异丙基甲基锗和溴化异丙基二甲基锗。
可用于本发明的锗化合物通常可在市场上购得，或者可通过本领域所述的方法(例如美国专利申请公开第2004/0197945号所述的方法)制得。本领域技术人员能够理解，本发明可使用一种以上的锗化合物。
对于在电子器件制造中的应用，所述锗化合物通常基本不含锌和铝之类的金属杂质，优选不含锌和铝。这些锗化合物通常还基本不含硅。“基本不含”意味着所述化合物中这些杂质的含量小于0.5ppm，优选小于0.25ppm。在另一实施方式中，本发明的锗化合物具有“五个九”的纯度，即纯度≥99.999％。更佳的是，所述锗化合物具有“六个九”的纯度，即≥99.9999％。
可用于本发明的添加剂化合物选自气相改性剂和表面改性剂。可使用许多种气相改性剂和表面改性剂。所述添加剂化合物不含锗。“气相改性剂”表示能够提高锗化合物的气相反应活性的化合物。尽管不希望被理论所限，但是人们认为这些气相改性剂能够形成或促进形成气相锗中间体，该中间体能够在低于锗化合物分解温度的温度下分解，或者所述气相改性剂能够作为催化剂，使气相中的锗化合物分解。合适的气相改性剂包括但不限于硅和锡化合物、IA族化合物、IIA族化合物、IIIA族化合物、VA族化合物、IB族化合物、IVB族化合物、VB族化合物、VIB族化合物、VIIB族化合物和第VIII族化合物。特别合适的添加剂化合物是包含以下一种或多种元素的化合物：硼、铝、铟、镓、锡、钨、钛、钼、钌、铂、钯、氮、砷、磷、锑和铋。示例性的IA族化合物包括但不限于烷基锂化合物、烷基钠化合物、卤化钠以及氟化钾之类的卤化钾。示例性的IIA族化合物包括但不限于烷基铍化合物、环戊二烯基镁化合物，钙、铍和锶中一种或多种元素的卤代化合物。示例性的IIIA族化合物包括烷基铝化合物、烷基铟化合物、烷基镓化合物、卤化铝化合物、卤化铟化合物、卤化镓化合物、烷基硼化合物和卤化硼化合物。示例性的VA族化合物包括但不限于烷基氮化合物、烷基磷化合物和烷基砷化合物。示例性的IB族化合物包括但不限于卤化亚铜、环戊二烯银。示例性的VB族化合物包括但不限于钒、铌和钽的氯化物和溴化物。示例性的VIB族化合物包括但不限于铬、钼和钨的卤化物。示例性的VIIB族化合物包括但不限于环戊二烯锰、四溴化锰和四氯化锰。示例性的第VIII族化合物包括但不限于铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯和铂的环戊二烯基化合物和氯化物。示例性的气相改性剂包括，但不限于三溴化硼、叔丁基胺、非对称二甲基肼、膦、叔丁基膦、胂、叔丁基胂、环戊二烯合钯、环戊二烯合铂、二环戊二烯基钌、乙基苄基钼、钨化合物和钛化合物。
“表面改性剂”表示能够降低生长的含硅膜的粗糙度的化合物。尽管不希望被理论所限，但是人们认为这些表面改性剂在生长的含锗膜上提供了表面活性剂的效果，或者具有蚀刻剂的效果，以调节含锗膜的表面构型。合适的表面改性剂包括但不限于IIIA族化合物、VA族化合物、氯化锡之类的锡化合物、铅化合物、卤化氢和硅的氢卤化物(hydrido halide)。上述任意IIIA族和VA族化合物都适合用作表面改性剂。示例性的IIIA族和VA族化合物包括但不限于三氯化镓、三氯化锑、三甲基锑、三甲基铋和三甲基砷。示例性的卤化氢包括但不限于HCl、HF、HBr和NaHF2。
添加剂化合物通常可从各种来源购得。应理解本发明可使用一种以上的添加剂化合物。
所述锗化合物可以是固体、液体或气体。类似地，所述添加剂化合物可以是固体、液体或气体。当所述锗化合物和添加剂化合物是固体、液体或气体的时候，它们可以混合入起泡器之类的单个输送装置中。例如，可以将两种或更多种气体、两种或更多种液体、两种或更多种固体，或者液体化合物与固体化合物的组合混合入单个输送装置中。或者可使用多个输送装置。例如，可将锗化合物加入第一输送装置，将添加剂化合物加入第二输送装置。本领域技术人员应当理解，所述第一输送装置、第二输送装置或者这两种输送装置分别包含一种以上的锗化合物和一种以上的添加剂化合物。本领域技术人员还应理解，可使用两个以上的输送装置。当一种或多种锗烷之类的气态锗化合物与一种或多种三氯化镓之类的固体或液体添加剂化合物一起使用的时候，优选的是，所述气态锗化合物与所述固体或液体添加剂化合物不在相同的输送装置中。
在一个实施方式中，沉积含锗膜的时候通常首先将所需的锗化合物(即源化合物或前体化合物)置于蒸气输送装置中，该装置具有与沉积室相连的出口。根据所用的特定沉积设备，可使用许多种蒸气输送装置。对于固体锗化合物和固体添加剂化合物，可使用美国专利第6,444,038号(Rangarajan等)和第6,607,785号(Timmons等)所述的装置以及其它的结构。对于液体锗化合物和液体添加剂化合物，可使用美国专利第4,506,815号(Melas等)和第5,755,885号(Mikoshiba等)所述的装置，以及其它液体前体蒸气输送装置。固体源化合物通常首先进行蒸气化或生华，然后输送到沉积室。
在另一实施方式中，可将锗化合物置于第一蒸气输送装置中，将添加剂化合物置于第二蒸气输送装置中。然后将各蒸气输送装置与相同的沉积设备相连。然后将化合物由各自的输送装置传输到沉积室中，以提供气相的锗化合物和添加剂化合物。应当理解，可使用两个以上的包含锗和/或添加剂化合物的蒸气输送装置，以便在气相中提供两种以上的锗化合物和/或两种以上的添加剂化合物。在另一实施方式中，将所述锗化合物和添加剂化合物置于单个输送装置中。
在另一实施方式中，将锗烷或四氯化锗之类的锗化合物置于第一蒸气输送装置中，将添加剂化合物置于第二蒸气输送装置中。所述锗化合物和添加剂化合物都以气相形式输送到沉积室内。在一个实施方式中，这些锗化合物和添加剂化合物可在气相中反应生成锗源。通过这种方式，可以在气相中提供具有稳定浓度的锗源。
或者，添加剂化合物可暂时沉积在生长的含锗膜的表面上，然后被随后沉积的锗原子替代。通过这种方式，可以获得粗糙度得到减小的表面。在另一实施方式中，添加剂化合物可结合入生长的膜中。只要添加剂化合物的量足够低，这种结合对最终的含锗膜可几乎没有影响或完全没有影响。
通常以气相中锗化合物的摩尔量为基准计，气相中添加剂化合物的含量可高达0.25摩尔％。通常气相中添加剂化合物的量为0.01-0.25摩尔％，更优选0.05-0.20摩尔％，更优选0.08-0.15摩尔％。
本发明还提供了一种蒸气输送装置，该装置用来将其中饱和了适于沉积含锗膜的锗化合物的流体流加入化学气相沉积系统，该系统包括一容器，该容器具有细长的圆筒形部分，该部分包括具有横截面的内表面，所述容器还具有顶部闭合部分和底部闭合部分，所述顶部闭合部分具有用来导入载气的入口，还具有出口，所述细长的圆筒形部分具有一个室，所述室中含有上述锗化合物以及添加剂化合物；所述入口与所述室流体连通，所述室与所述出口流体连通；在另一实施方式中，本发明提供了一种用来化学气相沉积含锗膜的设备，所述设备包括一种或多种上述蒸气输送装置。这些蒸气输送装置可用来向单个沉积室或多个沉积室提供气相的锗化合物和添加剂化合物。
通常是通过使载气通过所述蒸气输送装置，将锗化合物和添加剂化合物传输到沉积室。合适的载气包括氮气、氢气及其混合物。当所述锗和/或添加剂化合物是液体的时候，载气被导入化合物的表面之下，鼓泡通过这些化合物，到达化合物上方的顶部空间，将所述化合物的蒸气夹带或携带在载气中。当所述锗化合物和/或添加剂化合物是固体的时候，可在输送装置中将载气导向所述化合物的顶部，使载气通过所述固体化合物，到达化合物下方的空间，将所述化合物的蒸气夹带或携带在载气中。然后使夹带或携带的蒸气进入沉积室。
所述沉积室通常是其中设置有至少一个、可能是多个基片的被加热的容器。所述沉积室具有出口，该出口通常与真空泵相连，以便将副产物抽出室外，在合适的时候还可提供减压条件。MOCVD可以在环境压力或减压条件下进行。所述沉积室的温度保持在足以使源化合物分解的水平。沉积室温度通常为200-1200℃，对所选的确切温度进行最优化，以提供有效的沉积。任选的是，如果所述基片保持在升高的温度，或者如果通过射频(“RF”)源产生射频能量之类的其它能量，沉积室内的整体温度可以降低。
对于电子器件制造，适合用于沉积的基片可以是硅、砷化镓、磷化铟、蓝宝石等。这些基片可特别有效地用来制造集成电路。
沉积持续所需时间，以制备具有所需性质的含锗膜。通常膜厚度为几十个纳米至几百微米。
本发明还提供了一种制造电子器件的方法，该方法包括在电子器件基片上沉积含锗膜的步骤，该步骤包括以下分步骤：a)将气相锗化合物以及选自气相改性剂和表面活性剂的添加剂化合物输送到包含所述基片的沉积室，所述锗化合物的化学式为GeA4，式中各A独立地选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、氨基、二烷基氨基和二烷基氨基烷基，所述添加剂不含锗；b)在沉积室内使所述锗化合物分解；c)在所述基片上沉积含锗膜。
本发明特别适合沉积SiGe膜之类的含锗膜。当用于双极型CMOS或BiCMOS的时候，SiGe膜用作高频HBT的基底，其厚度通常为40-80纳米。用来沉积所述SIGe基底膜和随后的Si集电极膜的基片是高度结构化的硅晶片，其中CMOS电路已大体完成。当用于应变硅或s-Si的时候，平坦硅晶片上的SiGe膜厚度通常为3-5微米。在生长SiGe膜之后，生长了薄的(20纳米)Si膜。该硅膜具有下面的SiGe层的晶格(应变硅)。应变硅的电响应比常规的硅快。
在另一实施方式中，揭示了一种制造包含一组硅-锗层的装置的方法，该方法包括以下步骤：i)提供包含IV族元素的表面层的基片，ii)将所述基片的温度保持在400-1200℃，iii)通过上述MOCVD在基片上形成Si1-xGex层，其中x为0-0.50；iv)将基片大致保持在步骤i)的温度下，继续提供硅前体流，完全关闭锗化合物流，以提供不连续的界面，v)将基片大致保持在步骤i)的温度下，形成应变硅的遮蔽层，以提高电子的流动性和该装置的速度。
本发明的一个优点在于，可制得表面粗糙度较常规含锗膜小的含锗膜。具体来说，本发明提供了一种包含化学式为MxGey的含锗层的装置，式中M是金属或准金属(metalloid)，x＝0.5-0.99，y＝0.01-0.5，x+y＝1，所述层的短程平均表面粗糙度＜1纳米，长程平均表面粗糙度＜5纳米，当y＝0.2的时候，所述含锗层的螺旋位错密度(“TDD”)＜4×104厘米-2。具体来说，M＝硅。通常TDD＜1×104厘米-2。所述短程平均表面粗糙度和长程平均表面粗糙度都是使用原子力显微镜/光学干涉测量法，采用适于所用具体设备的常规参数测定的。短程平均表面粗糙度是在10×10微米的图像尺寸上测定的。长程平均表面粗糙度是在40×40微米的图像尺寸上测量的。TDD是由腐蚀坑密度决定的，腐蚀坑密度是通过平面透射电子显微镜测定的。这些膜的堆叠密度通常＜0.1厘米/厘米2。堆叠密度是使用腐蚀间距密度测定的，蚀刻间距密度是通过平面透射电子显微镜测定的。
以下实施例用来说明本发明的其它方面。所有的操作都是在惰性气氛下进行的，通常是在干燥氮气气氛下进行的。
实施例
实施例1
预期使用与MOCVD设备相连的常规输送装置在蓝宝石基片上生长锗膜，所述输送装置包含组合物，该组合物包含重量比为99.0∶1.0的四氯化锗(GeCl4)和五氯化锑。加热所述输送装置，并使载气(H2和/或N2)通过被加热的输送装置。将饱和了气相制剂组分的载体导向装有蓝宝石晶片的沉积室。将所述沉积室保持在足以使所述气相锗化合物分解的温度。预期在所述蓝宝石基片上沉积锗膜。预期持续进行沉积，直至达到所需的锗膜厚度。根据腐蚀坑密度(EPD)测量，预期膜的TDD＜1×104厘米-2，堆叠密度＜0.1厘米/厘米2。预期通过原子力显微镜(“AFM”)测得的短程平均表面粗糙度＜1。
实施例2
重复实施例1的步骤，其不同之处在于用1％的(以重量为基准计)三氯化镓(GaCl3)代替五氯化锑。预期该膜的表面形态与实施例1相当。
实施例3
预期通过MOCVD在(0001)蓝宝石基片上生长一组SixGe(1-x)外延结构。将包含二氯硅烷(Si2H2Cl2)的第一输送装置与MOCVD设备相连。将包含如实施例2所述四氯化锗∶三氯化镓(GeCl4∶GaCl3)制剂的第二输送装置与MOCVD设备相连。加热这些输送装置，使载气(H2和/或N2)通过各个加热的输送装置。将饱和了气相二氯硅烷的载气以及饱和了气相四氯化锗的载气导向装有蓝宝石基片的沉积室。将沉积室保持在常压(760托或101千帕)和足以使气相化合物分解的温度下(例如1000-1050℃)。对于这组层，预期首先在蓝宝石基片上生长1-2微米厚的Si0.90Ge0.10层。预期通过增大四氯化锗的质量流速，生长组成为Si0.80Ge0.20、Si0.70Ge0.30和Si0.60Ge0.40的后续层。在沉积了SixGe(1-x)分级层之后，继续提供二氯硅烷流，同时完全关闭其中的锗制剂蒸气流，以获得不连续的界面。预期以分级的SiGe作为下层进行硅沉积，沉积外延应变硅层作为遮蔽层。预期沉积SixGe(1-x)分级层的沉积速率大于0.25微米/分钟。根据腐蚀坑密度(EPD)测量，预期膜的TDD＜1×104厘米-2，堆叠密度＜0.5厘米/厘米2。预期通过AFM测得的短程平均表面粗糙度为0.1-0.5纳米(1-5)。
实施例4
下表提供了适合用作根据本发明生长含锗膜的添加剂化合物的化合物，还提供了使用这些化合物有效地实现作为表面改性剂或气相改性剂或这两者的气相浓度。这些添加剂可以用于目前用来生长应变硅(例如SiGe)膜的标准CVD膜生长技术，该技术采用合适的基片，例如蓝宝石、硅、锗、砷化镓和磷化铟。
    编号     添加剂(摩尔％)     编号     添加剂(摩尔％)
    A     AlCl3(0.1)     EE     MgCl2(0.25)
    B     Al(NMe2)3(0.11)     FF     MgBr2(0.05)
    C     AlBr3(0.21)     GG     MnCl4(0.15)
    D     Al(Oi-Pr)3(0.19)     HH     Mo(EtBz)2(0.15)
    E     SbCl5(0.23)     II     MoCp2(0.08)
    F     SbBr3(0.01)     JJ     MoCl4(0.1)
    G     t-BuAsH2(0.21)     KK     t-BuNH2(0.01)
    H     AsMe3(0.14)     LL     Me2N-NH2(0.07)
    I     AsCl3(0.2)     MM     Ni(PF3)4(0.21)
    J     BEt3(0.1)     NN     Ni(EtCp)2(0.08)
    K     B(NMe2)3(0.09)     OO     OsCl4(0.09)
    L     BBr3(0.01)     PP     Me3Pd(MeCp)(0.24)
    M     Ba(n-PrMe4Cp)2(0.02)     QQ     PCl3(0.02)
    N     BeEt2(0.04)     RR     PEt3(0.13)
    O     Be(NMe2)2(0.15)     SS     t-BuPH2(0.22)
    P     BiMe3(0.17)     TT     Me3Pt(MeCp)(0.16)
    Q     Ca(Me5Cp)2(0.25)     UU     Rh(acac)3(0.25)
    R     CoCp2(0.03)     VV     RuCp2(0.1)
    S     CrCp2(0.17)     WW     Sr(n-PrMe4Cp)2(0.05)
    T     Cr(NEt2)4(0.12)     XX     SrCl2(0.15)
    U     ErCp3(0.05)     YY     TaCl5(0.08)
    V     FeCp2(0.25)     ZZ     Ta(OEt)5(0.14)
    W     GaCl3(0.04)     AAA     TiCl4(0.25)
    X     Ga(NMe2)3(0.02)     BBB     Ti(NEtMe)4(0.25)
    Y     Me2Au(acac)(0.01)     CCC     WBr6(0.19)
    Z     HfCl4(0.1)     DDD     VCp2(0.18)
    AA     InCl3(0.11)     EEE     V(EtCp)2(0.1)
    BB     In(Me5Cp)(0.13)     FFF     Y(n-BuCp)3(0.1)
    CC     KCl(0.11)     GGG     ZrBr4(0.23)
    DD     n-BuLi(0.25)     HHH     Zr(NMe2)4(0.25)
在上表中，使用以下缩写：Me＝甲基，Et＝乙基，n-Pr＝正丙基；i-Pr＝异丙基；n-Bu＝正丁基；t-Bu＝叔丁基；Cp＝环戊二烯基；Bz＝苄基；acac＝乙酰丙酮酸根。

Claims (11)

1.一种在基片上沉积含锗膜的方法，该方法包括以下步骤：
a)将气相形式的锗化合物以及选自气相改性剂和表面改性剂的添加剂化合物传输到包含有所述基片的沉积室，所述锗化合物的化学式为GeA4，式中各A独立地选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、氨基、二烷基氨基和二烷基氨基烷基，所述添加剂不含锗；
b)使所述锗化合物在沉积室内分解；
c)在所述基片上沉积含锗膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锗化合物和添加剂化合物由单个蒸气输送装置提供。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锗化合物由第一蒸气输送装置提供，所述添加剂化合物由第二蒸气输送装置提供。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锗化合物是卤代锗烷。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加剂化合物选自硅化合物、IIIA族化合物、VA族化合物、IVB族化合物、VIB族化合物、第VII族化合物、锡化合物、铅化合物、卤化氢以及硅的氢卤化物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加剂化合物选自第IIIA族化合物和第VA族化合物。
7.一种蒸气传输装置，该装置包括一容器，该容器具有细长的圆筒形部分，该圆筒形部分包括具有横截面的内表面，所述容器还具有顶部闭合部分和底部闭合部分，所述顶部闭合部分具有用来导入载气的入口，还具有出口，所述细长的圆筒形部分具有一个室，所述室中含有锗化合物以及选自气相改性剂和表面改性剂的添加剂化合物；所述入口与所述室流体连通，所述室与所述出口流体连通；所述锗化合物的化学式为GeA4，式中各A独立地选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、氨基、二烷基氨基和二烷基氨基烷基，所述添加剂化合物不含锗。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述添加剂化合物选自硅化合物、IIIA族化合物、VA族化合物、IVB族化合物、VIB族化合物、第VII族化合物、锡化合物、铅化合物、卤化氢以及硅的氢卤化物。
9.一种用来化学气相沉积金属膜的设备，该设备包括如权利要求7所述的蒸气输送装置。
10.一种设备，该设备包括第一蒸气输送装置和第二蒸气输送装置，所述第一蒸气输送装置包含化学式为GeA4的锗化合物，其中各A独立地选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、氨基、二烷基氨基和二烷基氨基烷基；以及，所述第二蒸气输送装置包含选自气相改性剂和表面改性剂的添加剂化合物，所述添加剂化合物不含锗，所述第一和第二蒸气输送装置能够以气相形式向沉积室输送锗化合物和添加剂化合物。
11.一种含有化学式为MxGey的含锗层的装置，式中M是金属或准金属，x＝0.5-0.99，y＝0.01-0.5，x+y＝1，所述层的短程平均表面粗糙度＜1纳米，长程平均表面粗糙度＜5纳米，当y＝0.2的时候，所述含锗层的螺旋位错密度＜4×104厘米-2。
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