CN1977415B - 制造整体膜电极组件的层合方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种制造整体膜电极组件(MEA)的方法，该组件包括离聚物膜，至少一层气体扩散层(GDL)，至少一层沉积在GDL上和/或离聚物膜上的催化剂层以及至少一层保护性薄膜材料。通过层合方法将各层材料组合在一起，该法包括在20-250℃下对各层材料加热以及用一对压辊对各材料施加50-1300牛的层合力进行层合的步骤。本文公开的层合方法简单，费用低廉，并适用于制造用于诸如PEM燃料电池和DMFC等的电化学器件中的先进的整体MEA。

Description

制造整体膜电极组件的层合方法
技术领域
本发明涉及诸如燃料电池、电池组、电解池电池或电化学传感器等的电化学器件的制造。更具体地说，本发明提供一种制造用于燃料电池的整体膜电极组件(MEA)的方法。这类整体膜电极组件包括聚合物电解质膜，至少一层导电的、多孔性气体扩散层(“GDL”)，至少一层沉积在膜和/或GDL上的催化剂层，以及附加的至少一层用作密封层、增强性或保护性的薄膜层的保护性薄膜材料。
燃料电池通过电化学反应直接将燃料和氧化剂转变成电能和热能，不受卡诺循环的限制。现今，在大多数燃料电池应用领域中在两个催化活化室之间配置有固态聚合物电解质膜(PEM)，这类电池通常称为PEM燃料电池(PEMFC)。
聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)，(PEMFC的一种变体，直接由甲醇替代氢产生电能，由于它们的小型化设计，高功率密度和高效能，因而适宜用作能量转换器件。有关文献已对燃料电池技术作了概括说明，例如可参看K.Kordesch和G.Simader的“Fuel Cells and its Applications”，VCHVerlag Chemie，Weinheim(Germany)1996。
下面将对本专利申请书中的技术术语和缩写词作详细的说明：
膜电极组件(“MEA”)是聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)或DMFC叠层电池的中心元件，基本上由五层构成：阳极GDL，阳极催化剂层，离聚物膜，阴极催化剂层和阴极GDL。MEA可通过涂覆催化剂的膜(CCM)与两层GDL(在阳极和阴极侧)相复合或替代地通过离聚物膜与两片涂覆催化剂的基片(CCB)在阳极和阴极侧相复合而制成。其中一层催化剂层构成使氢发生氧化的阳极催化剂层，而第二层催化剂层构成使氧发生还原的阴极催化剂层。由于离聚物膜的易碎性，因此，离聚物膜和MEA通常需用保护性薄膜材料进行增强或保护，以利更好地衬垫、密封和/或便于搬运。
两层气体扩散层(“GDL”)，有时称为气体扩散基片或“基片”，分别置于阳极CCM层和阴极CCM层上，以使反应介质(氢或甲醇和空气)能扩散至催化活性层，同时建立电接触。GDL通常由碳基基材如碳纤维纸或织造的碳纤维织物构成，这类基材是多孔性的，可允许反应介质顺利进入电极。在大多数情况下，为了除去燃料电池所产生的水，GDL是疏水性的。GDL可涂以微层以改进其水控制性能。可根据所构成的是MEA阳极侧还是阴极侧，具体设计成阳极型GDL或阴极型GDL。此外，它们还可涂覆催化剂层，然后层合在离聚物膜上。这种涂覆催化剂的GDL常称为“涂覆催化剂的基片”(简写为“CCB”)或气体扩散电极(GDE)。
阳极和阴极催化剂层都包含电催化剂，催化剂分别催化反应(阳极的氢发生氧化反应和阴极的氧发生还原反应)。周期表中铂族金属优选使用作为催化活性组分。对于大多数所用有载体催化剂来说，呈纳米级微粒形态、具有催化活性的铂族金属是固定在导电载体材料表面上的。铂族金属的平均粒度为约1-10纳米。粒度为10-200纳米的炭黑具有优良导电性适宜作为载体材料。
聚合物电解质膜包括质子传导聚合物材料。这类材料在下文中也称为离聚物膜。优选采用具有磺酸基团的四氟乙烯—氟乙烯基醚共聚物。市售的该类材料是例如E.I.DuPont制造的商品名为Nafion
Figure 058217510_0
。然而，其它的，尤其是无氟离聚物材料如磺化聚醚酮或聚芳酮或酸掺杂的聚苯并咪唑也是可采用的。适用的离聚物材料已由O.Savadogo公开在“Journal of New Materials for Electrochemical Systems”I，47-66(1968)中。对于这类膜在燃料电池中的应用来说，其厚度通常为10-200微米之间。
对于PEMFC和DMFC技术的更大范围商业化来说，需要工业规模的、经济的生产方法来制造涂覆催化剂的膜(CCM)和膜电极组件(MEA)。在大规模制造这类供移动式、固定式和手提式各领域用的叠层电池时，需要这种MEA。制造方法必须是经济、连续、快速、对环境安全的，并且产量是高的。这些要求也适用于目前制造MEA过程中的涂敷及层合过程。
通常，层合材料的各种技术都是可采用的。标准方法如往复式(水压)压粘法和辊压粘合法都是本领域技术人员众所周知的。
WO 02/091511对用于制造PEM燃料电池的MEA的双带式压机的用途作了说明。对于MEA各层材料的层合来说，既可采用等压带式压机也可采用等容带式压机，由于延长了加工区，这些压机具有较高的生产速度、材料可连续输送。两条细长的、拉紧的钢带用来施加压力。由于钢带相当刚硬，这种机器不可能对加工材料中的厚度偏差或不同步骤的高度作出响应。因此，GDL和/或CCB及保护性薄膜材料的边框不可能通过一次单一的压过而层合在一起。此外，设备是很昂贵的且体积庞大。钢带的拉伸需要严格的机械设计，并由于钢带的弯曲劲度，必须采用大的转鼓来驱动钢带。
WO 97/23919公开了一种膜电极复合体的连续制造方法。可通过一对压辊或温度高达300℃和压力高达107-1012帕的压机来实施各层合材料的层合。
WO 01/61774介绍了采用辊压—辊压法制造增强离子交换膜的方法。双带式压机或带式压延机可用来对材料进行加压或辊压。
EP 1 369 948 A1公开了采用涂覆催化剂的膜和粘合剂组分制造膜电极组件的方法。
概括地说，在技术上存在下列缺点：
a)在所采用的材料方面，已发现气体扩散层(GDL)的高度分布不均匀。采用刚性压台或钢压辊的层合工艺产生的层合力的分布往往不均匀。为了保证表面上每一点都能真正地层合，必须采用相当高的压力。由于压力过高，GDL会发生很大的压缩，因而可能会导致GDL结构遭破坏。通常，对于往复式(水压)压粘和钢辊压粘来说，技术上认为GDL的压缩量常超过其初始厚度的10％。
b)不能整体层合MEA材料(例如下文所述的七层MEA)。由于保护性薄膜材料的额外边缘产生的基材厚度的不同会使待层合的基材产生台阶状高差。在该有高度差的区域内施加的压力会不均匀，因而不可能真正地达到层合。
c)在层合过程中不能充分地控制温度和压力。由于材料有高度差，又不可能反映在工艺设计上，因此压力和温度不能确定和和适当加以控制。如果层合的温度和/或压力过高，可能会发生厚度偏差，甚至会使MEA缩短。
d)设备成本高。这方面尤其是指WO 02/091511中所述的双带式压机昂贵的费用。
因此，本发明的目的是提供一种制造整体膜电极组件(MEA)的改进方法，该方法避免了技术上已知的一些缺点。具体地说，本发明的目的是提供一种能在低压力下并能严格控制基材的加热温度/压力曲线的改进的层合方法。此外，该方法还可加工整体MEA和具有温度和/或压力敏感成分的类似产品。该方法和设备应在经济上是可行的(即合理的成本)。
该目的可通过本发明的权利要求1的制造方法来实现。权利要求1提供了一种制造整体膜电极组件(MEA)的方法，该膜电极组件包括离聚物膜，至少一层气体扩散层(GDL)，至少一层沉积在GDL上和/或离聚物膜上的催化剂层，以及至少一层保护性薄膜材料，其中离聚物膜，至少一层气体扩散层(GDL)，至少一层催化剂层以及至少一层保护性薄膜材料是经包括下述步骤的层合工艺压粘在一起的：
(a)加热各层材料至温度达到20-250℃，
(b)用一对压辊施加层合力使各层材料层合。
本方法优选的从属于权利要求书的实施方案已公开于下。任选的是，要求保护的方法包括在加热、加压后冷却层合产品的附加冷却步骤(c)。要求保护的方法可用来层合包含温度和/或压力敏感的组分(如保护性薄膜材料)的整体MEA。
适用于根据权利要求1方法层合整体膜电极组件(MEA)的装置已在图1中说明。
包括加热区内的下加热板(5)和任选冷却区(6，6a)内的下冷却板(6)的连续传送带(1)安装在长台型操作台上。层合机包括在加热区域(5，5a)内的具有上加热板(5a)的第二带(2)和任选在冷却区域(6，6a)内的具有上冷却板(6a)的第三带(3)。由一对压辊(4，4a)施加层合压力。上压辊(4a)的压力由气动压力单元(7，7a)供给。加热板(5，5a)和冷却板(6，6a)是通过自调整结构支承的。该结构是借助摆动型轴承使支承的上板仅处于中心线上来实现。通常，这种装置的制造费用较低廉、结构简单，并可归并在整体MEA连续生产线(“卷轴—卷轴”方法)中。该方法也可以非连续方式采用各种材料的片材或坯料进行操作。
在一个优选实施方案中，压辊(4，4a)不是直接加热的，这是因为热能是由加热区(5，5a)供给的。在这一优选实施方案中，层合装置的两个压辊(4，4a)的至少一辊是用软的、弹性体材料包覆的。当采用包橡胶或包聚硅氧烷的压辊时，具有因保护性薄膜边框产生的台阶状高度差和/或高度偏差的MEA也可正常地进行加工。在任何加工速度下，压辊都能容易对这种高度偏差作出响应，甚至对材料的纵向偏差也能响应。两压辊(4，4a)中至少一个压辊应具有适应于层合力的气动载荷(即对层合材料施压)。
在再一个优选实施方案中，采用PTFE(Teflon
Figure 058217510_1
)带作为传送带(1)。也可采用类似材料如增强的玻璃纤维带或涂敷聚硅氧烷的玻璃纤维带代替PTFE。这类带是不需拉紧的，由于这类带的弯曲劲度较低，传动转鼓(即经涂覆的压辊)的直径可比较小。因此，这种辊压机的制造费用只有双带式辊压机所需费用的几分之一。
该方法能保证在加热区(5，5a)有足够的保温时间以达到均匀的温度分布。当GDL层或CCB组分层合在离聚物膜上形成MEA时，离聚物膜达到其玻璃化转变温度(Tg)是很重要的。不幸的是，当离聚物膜被加热至Tg并处在压力下时，会变成有延性、易流动。如果在层合过程中不对温度、压力进行适当控制的话，则层合组件的各层材料会产生厚度偏差，甚至缩短。
加热区的温度为20-250℃，优选为100-200℃。通常，加热区(5，5a)的纵向尺寸小于1米，而(任选的)冷却区尺寸小于0.8米。冷却区的温度应调整至10-50℃。通常，在加热区的带速为1-500米/小时，优选为50-200米/小时。这些数据也适用任选的冷却区。
所采用的材料尤其是气体扩散层(GDL)的厚度是比较不均匀的。通常，业已发现，采用压辊加工产品的厚度是指带宽范围内产品厚度的平均值，而采用往复式(即水压)压机粘合的厚度是指在两维面积范围内产品厚度的平均值，厚度不均匀会在层合过程中引起层合力的分布不均匀。
已出乎意料地发现，要求保护的方法中的气体扩散层(GDL)的压缩量小于初始厚度的10％，通常低至5％。作为比较，已知往复式压机层合或常规的钢辊辊压机压粘，GDL的压缩量约为上述的两倍以上(即压缩量大于初始厚度10％)。
层合装置的两辊(4，4a)中至少一辊是由适宜的气动压力单元(7，7a)加压的。施加在上压辊(4a)的压力是通过压力指示控制器(PIC)进行调整的。采用空气入口的压力作为施加在上压辊(4a)上层合力的量度。通常，空气入口压力为0.25-6巴，优选为1-3.5巴。施加在上压辊(4a)上的层合力的计算值为50-1300牛，优选为200-750牛。
压辊(4，4a)的直径为50-100毫米，长度为100-800毫米。
总而言之，要求保护的层合方法优于先有技术方法。待层合的组件各层材料在压力下以最短的时间被带入压辊的辊隙中，而独立的加热区使材料内的温度达到均匀分布。与双带压机不同，本方法只通过一对压辊，优选压辊(4，4a)施加压力，不在较大的区域上施压。根据要求保护的方法层合在离聚物膜上的气体扩散层GDL和/或涂覆催化剂的GDL(CCB)仍保持其初始结构。这是由于压缩量很低，低于初始厚度的10％，优选低于6％的缘故。因此，关于水控制的特性较按常规层合方法制造的产品好得多。优良的整体MEA产品是由通过要求保护的方法制造的。
适用的层合装置是可商购的，可从Vaporetta Geraetebau(Koeln，Germany)或Adams International Technologies(Ball Ground，Georgia，USA)，Glenro Inc.(Paterson，NewYork，USA)或Meyer Maschinenbau(Roetz，Germany)购买。
整体MEA产品可包括四层、五层、六层、七层MEA，多层MEA，具有额外衬垫层的MEA，具有整体衬垫框的MEA等。
图2所示的是整体MEA产品的一个实例(该例是七层MEA)。在图中以预组合状态时各个组成部分进行了说明。该七层MEA包括离聚物膜(A)，两沉积在GDL上或离聚物膜上的催化剂层(B，C)，两导电的多孔性气体扩散层(GDL)(D，E)以及两保护性薄膜材料的边框(F，G)。为了制得较少层数或较多层数或不同的层排列的MEA，可将这一基本组件作相应的各种变化。在一个很简单的变体中，四层整体MEA包括离聚体膜(A)，至少一层气体扩散层(D)，至少一层沉积在GDL上和/或离聚物膜上的催化剂层(B)，以及至少一层保护性薄膜材料(F)。
可商购的各种GDL以及其它材料都可用来制造整体膜电极组件(MEA)。作为GDL(D，E)的基材，可采用织造的碳纤维布，非织造碳纤维层或碳纤维纸。GDL可经或不经疏水性处理。根据需要，GDL中还可包含附加的微层和催化剂层。
保护性薄膜材料(F，G)包括选自聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、PVDF、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、及聚氨酯的热塑性聚合物，和/或选自聚硅氧烷、聚硅氧烷弹性体、EPDM、氟基弹性体、全氟弹性体、氯丁二烯弹性体、氟硅氧烷弹性体的弹性体材料，和/或选自环氧树脂、酚醛树脂及氰基丙烯酸酯的硬塑料聚合物。
可采用本领域技术人员都知道的各种技术对组装前的各层材料进行定位。各层材料的铺设和定位可一层一层地或连续地，或以两种方式相结合的形式，自动地进行或进行手工操作。在整体MEA组件中，GDL的部分表面可与保护性薄膜材料相重叠。重叠区域的面积决定于MEA产品的大小和操作条件。优选的是，重叠面积为GDL总面积的0.1-20％，最优选为GDL总面积的0.2-10％。
一般来说，本发明的层合方法以及层合装置可独立地运行，或者可整体化为整体MEA的连续生产线。
实施例
下面实施例将对本发明作更详细的说明。这些实施例会有助于对本发明的了解，但不是对本发明的限制，总之，不能认为是对本发明范围的限制。
实施例1
制造如图2所示的七层MEA。根据已知方法(参看EP 1037295)对离聚物膜(Nafion
Figure 058217510_2
NR117，DuPont)涂覆两层催化剂层以制成CCM。CCM的活性面积为50平方厘米(7×7厘米)，总面积为100平方厘米(10×10厘米)。第二步，将两片多孔性气体扩散层(Sigracet30BC，大小为7.5×7.5厘米，SGL，Meitingen)放置在CCM的上面和下面。制备两个保护性薄膜材料(Vestamelt
Figure 058217510_3
，Degussa，Duesseldorf)边框，每个边框的外缘尺寸为10×10厘米，而内缘尺寸为7×7厘米，厚度为150微米，将第一个边框放置在组件上顶面上，第二个边框放置在组件的下底。部分GDL表面与保护性薄膜材料相重叠。重叠部分的面积取决于产品的大小和操作条件。优选的是，重叠面积为GDL总面积的0.1-20％，最优选为GDL总面积的0.2-10％。然后，使要层合的各材料通过本发明所述的层合装置，层合的操作条件如下：
温度                          175℃
压力(空气入口压力)            3.5巴
带速                          150米/小时
压辊直径(4，4a)               80毫米
压辊长度(4，4a)               500毫米
施加在辊上的层合力(4a)        750牛
一次通过后，完成了七层整体MEA产品的制备。
实施例2
通过本领域技术人员都知道的方法分别在离聚物膜(厚度为25微米)的两个面上涂覆催化剂层形成CCM。将厚度为50微米的一个Platilon(Epurex，Germany)制的保护性薄膜材料边框放置在CCM的上面，然后将GDL(Sigracet 21BC；SGL，Meitingen)放置在边框上，使部分GDL与保护性薄膜材料重叠。重叠部分的面积取决于产品的大小与操作条件。优选的是，重叠面积为GDL总面积的0.1-20％，最优选为GDL总面积的0.2-15％。然后以同样方式将第二个GDL放置在离聚物膜下面的第二个保护性材料边框的下面。部分GDL与保护性薄膜材料相重叠。然后，使该叠层的材料通过层合装置。在本实施例中，层合条件为：
温度                          135℃
压力(空气入口压力)            2.2巴
带速                          100米/小时
施加在辊上的层合力(4a)        480牛
一次通过后，完成了整体七层MEA的制备。在层合过程中气体扩散层的压缩量为约初始厚度的2.7％。
实施例3
在本实施例中离聚物膜NafionNR 112(DuPont)插在两电极(即涂覆催化剂的基片，CCB)之间。该两电极分别由根据本领域技术人员都知道的方法涂覆有阳极催化剂层及阴极催化剂层的GDL(Sigracet 30 BC；SGL，Meitingen)所构成。两个保护性薄膜材料边框是由厚度为190微米的Vestamelt
Figure 058217510_6
(Degussa，Duesseldorf)薄膜制备的。第一个边框放置在离聚物膜上面，然后将第一个CCB放置在所述边框上，并使边框恰好伸出CCB边缘之外。第二个CCB放置在离聚物膜的下面，第二个保护性薄膜边框放置其下。保护性薄膜边框与电极的重叠面积是在层合过程中CCB的浸入中形成的。所述浸入区域的面积取决于边框的厚度和层合条件。优选的是，所述浸入面积为GDL大小的0.1-20％，最优选为GDL大小的0.2-15％。使叠合的各材料通过层合装置。在本实施例中，层合条件为：
温度                        175℃
空气入口压力                3.5巴
带速                          80米/小时
施加在辊(4a)上的层合力        750牛
一次通过后，完成了MEA产品的制备，该产品可用于制造PEMFC或DMFC单个电池和叠层电池。在层合过程中涂催化剂的GDL(CCB)的压缩量为初始厚度的约3.2％。

Claims (18)

1.制造整体膜电极组件(MEA)的方法，该膜电极组件包括离聚物膜，至少一层气体扩散层(GDL)，至少一层沉积在GDL上和/或离聚物膜上的催化剂层以及至少一层保护性薄膜材料，其中离聚物膜，所述至少一层气体扩散层(GDL)，所述至少一层催化剂层和所述至少一层保护性薄膜材料是经包括下述步骤的层合方法接合在一起的：
(a)加热各层材料至温度达到20-250℃，
(b)用一对辊(4，4a)施加层合力，使各层材料层合，
其中辊(4，4a)中的至少一个的加压空气入口压力为1-3.5巴，辊(4，4a)不是直接加热的和辊(4，4a)中的至少一个是经软弹性材料涂覆的。
2.根据权利要求1的方法，其中所述软弹性材料选自橡胶、天然橡胶、硅橡胶和聚氨酯弹性体。
3.根据权利要求1的方法，其中层合力为200-750牛。
4.根据权利要求1的方法，其中所述至少一层气体扩散层在层合过程中的压缩量小于初始厚度的10％。
5.根据权利要求1的方法，其中在加热区的带速为1-500米/小时。
6.根据权利要求5的方法，其中在加热区的带速为50-200米/小时。
7.根据权利要求1的方法，还包括在加热步骤(a)和层合步骤(b)后的冷却步骤(c)。
8.根据权利要求1的方法，其中离聚物膜包括氟化的离聚物材料或无氟离聚物材料。
9.根据权利要求8的方法，其中氟化的离聚物材料是具有磺酸基团的四氟乙烯-氟乙烯基醚共聚物；所述无氟离聚物材料是磺化聚醚酮，聚芳基酮或酸掺杂的聚苯并咪唑。
10.根据权利要求1的方法，其中气体扩散层包括织造碳纤维布，非织造碳纤维层或碳纤维纸，并且是任选地经疏水处理的和/或涂覆有微层和/或涂覆有催化剂层。
11.根据权利要求1的方法，其中催化剂层包含选自周期表中铂族金属的贵金属和/或它们的混合物或组合。
12.根据权利要求11的方法，其中所述选自周期表中铂族金属的贵金属为铂、钌、金、银、钯和/或它们的混合物或组合。
13.根据权利要求1的方法，其中保护性薄膜材料包括选自聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，PVDF，聚酯，聚酰胺，聚酰亚胺以及聚氨酯中一种或多种的热塑性聚合物。
14.根据权利要求1的方法，其中保护性薄膜材料包括选自聚硅氧烷，聚硅氧烷弹性体，EPDM，氟弹性体，全氟弹性体，氯丁二烯弹性体以及氟硅氧烷弹性体中一种或多种的弹性材料。
15.根据权利要求1的方法，其中保护性薄膜材料包括选自环氧树脂，酚醛树脂以及氰基丙烯酸酯类的硬塑料聚合物。
16.权利要求1的方法用于制造用于电化学器件的整体MEA的用途。
17.权利要求15的用途，其中所述电化学器件是聚合物电解质膜燃料电池，直接甲醇燃料电池，蓄电池，电解池电池或电化学传感器。
18.制造整体MEA的连续方法，该方法包括根据权利要求1的层合方法。
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