CN1969030B - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

一种润滑油组合物，其中基于该润滑油组合物的总重量，硫含量范围为0.01-0.3wt％，磷含量范围为0.01-0.1wt％和硫酸化灰分含量范围为0.1-1.2wt％，所述润滑油组合物包括矿物和/或合成基油和一种或多种式I的化合物，其中R是含有3-50个碳原子的任选取代的支链或直链烷基；R1是氢或含有1-50个碳原子的任选取代的支链或直链烷基；n为等于或大于1的整数；和m也是等于或大于1的整数；和X是2-10,000的整数；以及在柴油机、瓦斯为燃料或汽油发动机应用中使用所述组合物改进发动机清洁性的方法。

Description

润滑油组合物
技术领域
本发明涉及润滑油组合物。
背景技术
出于环境方面的考虑，车辆上常常配有废气后处理装置，以降低其粒状物和NOx排放。
但内燃机内常用的润滑油组合物中的硫酸化灰分、硫和磷浓度可能对这种后处理装置具有负面影响。
硫酸化灰分是润滑油组合物内灰分的全部重量百分数。在润滑油组合物中硫酸化灰分的含量涉及其内的总金属含量。可根据ASTM D874方便地测量硫酸化灰分。
鉴于润滑油组合物中的硫酸化灰分、硫和磷浓度可能对废气后处理装置具有负面影响，因此慎重开发了其内具有降低的硫酸化灰分、硫和/或磷浓度的润滑油组合物。
通常可通过降低润滑油组合物内以耐磨添加剂存在的二硫代磷酸锌的含量来降低磷浓度。
可通过使用低硫含量的基油并降低其内使用的含硫添加剂的量来降低润滑油组合物内的硫含量。
润滑油组合物中硫酸化灰分的主要来源通常是其内使用的任何金属清洁添加剂和二硫代磷酸锌耐磨添加剂。
金属清洁添加剂起多种作用，其中包括充当金属发动机表面的清洗剂、中和酸并为润滑油组合物提供抗氧化性能。
但降低润滑油组合物内金属清洁添加剂的量对其清洁性具有负面影响。
因此极希望能开发具有低的硫酸化灰分、硫和磷浓度的润滑油组合物，所述润滑油组合物还具有良好的清洁性且产生有益的发动机清洁性如活塞清洁性。
US-A-4111821公开了一种在往复气压机内使用的润滑剂组合物。
据说所述组合物含有约97-99wt％具有10-15个碳原子的脂族醇的邻苯二甲酸酯和1-3wt％的添加剂体系，所述添加剂体系含有：(a)粘度指数改性剂以增加基础流体的粘度或者粘度指数，(b)抗氧化剂组分，和(c)腐蚀抑制剂和/或负载携带添加剂。
US-A-3506574描述了一种润滑和燃料组合物，其包括N-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物。据说所述共聚物赋予诸如分散度、改进粘度、粘度-温度关系和倾点抑制作用等有益性能。
US2002/0151445A1公开了一种特别是在重型柴油机内使用的合成基润滑剂，所述润滑剂包括：(a)合成基油组合物，所述基油在100℃下的运动粘度为至少4.8×10-6m2/s(4.8cS t)且粘度指数为至少110；(b)分散剂粘度改性剂；和(c)不含硫的官能化烃基(或烷基)苯酚清洁剂。
US-A-5102566描述了低硫酸化灰分的润滑油组合物，据说所述组合物显示出发动机碳沉积物的明显下降。
所述润滑油组合物包括润滑粘度的油作为主要组分，以及次要组分：(A)至少约2wt％的至少一种高分子量的无灰分散剂，(B)抗氧化有效量的至少一种油溶性抗氧化剂，和(C)至少一种油溶性二烃基二硫代磷酸盐耐磨材料，其中所述润滑油组合物的特征在于，通过ASTM D874测量的总的硫酸化灰分(SASH)含量小于约0.6wt％SASH，且SASH重量与无灰分分散剂的重量比为约0.01∶1-约0.2∶1。
在US-A-5102566中指出，润滑油组合物可包括数种不同类型的添加剂，所述添加剂提供该组合物所要求的特征。
因此，US-A-5102566规定了这些添加剂包括粘度指数改进剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、清洁剂、倾点抑制剂、耐磨剂，条件是配制完成的润滑油组合物通过ASTM D874测量的总硫酸化灰分(SASH)含量小于约0.6wt％SASH。
添加粘度指数改进剂到润滑油组合物中，以便降低粘度随温度变化的程度。
关于这一点，US-A-5102566指出，所述润滑油组合物可与粘度指数改进剂一起使用，形成多等级的柴油机润滑油。
据说通常可在US-A-5102566的组合物中使用的粘度指数改进剂是高分子量的烃聚合物，其中包括酯，其也可被衍生以包括其它性能或功能，例如增加分散性能。
尽管以vol％量详述了在US-A-5102566中测试的配方，但可通过假设对于添加剂/组分来说wt％的量不小于vol％的量，从而将所述量合理近似成wt％的量。
在US-A-5102566中对比例A的配方的SASH含量为0.85vol％。所述配方包括乙烯-丙烯共聚物粘度指数改进剂，以便调节配方的粘度指数。
本领域技术人员应理解，对比例A的配方中的磷含量仍然相对高(约0.12-0.13wt％)，和所述配方中来自于添加剂的硫含量为约0.4wt％(约0.14wt％来自于抗氧化剂、0.24wt％来自于二烷基二硫代磷酸锌和0.02wt％来自于磺酸盐清洁剂)。由于在基油和用于添加剂的载体油内存在的硫的附加贡献，该配方内的硫含量将进一步增加。根据给出的信息，不可能计算这些油对对比例A的配方的总硫含量所作的附加贡献。
US-A-5102566中实施例1的配方的SASH含量为0.44vol％。所述配方包括乙烯-丙烯共聚物粘度指数改进剂，以便调节配方的粘度指数。
尽管US-A-5102566的实施例1的配方具有比对比例A的配方更低的磷含量(约0.09-0.10wt％)，但所述配方仍然具有来自于其内添加剂的高硫含量(约0.33wt％，即约0.14wt％来自于抗氧化剂，0.18wt％来自于二烷基二硫代磷酸锌和0.01wt％来自于磺酸盐清洁剂)。与对比例A的配方的一样，因在基油和用于添加剂的载体油内存在的硫的附加贡献，实施例1的配方内的硫含量将进一步增加。根据给出的信息，不可能计算这些油对实施例1的配方的总硫含量所作的附加贡献。
US-A-5102566中实施例2的配方的SASH含量为0.5vol％。所述配方包括含氮的乙烯-丙烯共聚物分散剂粘度指数改进剂，以便调节配方的粘度指数。
在US-A-5102566中没有提供关于实施例2所使用的精确的二烷基二硫代磷酸锌的信息。因此，不可能从中计算硫和磷对配方的贡献。但考虑到所述配方中总硫酸化灰分的含量和其内磺酸盐清洁剂的含量，在所述配方内总的磷和硫含量将类似于实施例1的配方。
尽管US-A-5102566测试了对比例A和实施例1的配方的王室领地(crownland)的清洁性，但没有测试实施例2的配方。
EP-A-1167497公开了一种润滑油组合物，其硫含量为0.01-0.3wt％和磷含量为0.01-0.1wt％，且得到范围为0.1-1wt％的硫酸化灰分含量，据说所述润滑油组合物具有好的高温清洁性，且包括：
a)主要量的硫含量为至多0.1wt％的矿物基油；
b)包括链烯基-或烷基-琥珀酰亚胺或其衍生物的无灰分散剂，其中以氮原子含量计其含量为0.01-0.3wt％；
c)含金属的清洁剂，所述清洁剂含有有机酸金属盐，所述有机酸金属盐选自TBN为10-350mg.KOH/g的烷基水杨酸的非硫化碱金属或碱土金属盐，和具有曼尼希碱结构的烷基苯酚衍生物的非硫化碱金属或碱土金属盐，其中以硫酸化灰分含量计其含量为0.1-1wt％；
d)二烷基二硫代磷酸锌，其中以磷含量计其含量为0.01-0.1wt％；和
e)选自酚类化合物和胺类化合物的氧化抑制剂，其量为0.01-5wt％。
所述组合物可包括进一步的添加剂，例如水合碱金属硼酸盐、钼化合物和粘度指数改进剂。
据说可任选地加入到EP-A-1167497的组合物中的粘度指数改进剂包括聚甲基丙烯酸烷基酯、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯和分散剂类型或多官能类型的粘度指数改进剂。
关于这一点，EP-A-1167497的实施例使用乙烯-丙烯共聚物作为非分散剂类型的粘度指数改进剂，以便改变测试配方的粘度等级至SAE(Society of Automotive Engineers)Grade 10W30。
现已令人惊奇地发现，在本发明中，添加一种或多种特定的粘度指数改进剂到具有降低的硫酸化灰分、硫和/或磷含量的润滑油组合物中，导致具有良好的清洁性的润滑油组合物，且该润滑油组合物产生得到诸如活塞清洁性等有益的发动机清洁性，同时通过优良的磨蚀保护和抗氧化性能来维持发动机耐用性。
发明内容
因此，本发明提供一种润滑油组合物，基于润滑油组合物的总重量，其硫含量范围为0.01-0.3wt％、磷含量范围为0.01-0.1wt％和硫酸化灰分含量范围为0.1-1.2wt％，所述润滑油组合物包括矿物和/或合成基油和一种或多种式I的化合物：
Figure A20058002005500081
其中R是含有3-50个碳原子的任选取代的支链或直链烷基；R1是氢或含有1-50个碳原子的任选取代的支链或直链烷基；n为等于或大于1的整数；和m也是等于或大于1的整数；和X是2-10,000的整数。
基于润滑油组合物的总重量，一种或多种式I的化合物优选以范围为0.01-10.00wt％的量存在，更优选范围为0.1-8.0wt％，和最优选范围为1.0-3.0wt％。
具体实施方式
在本发明的优选实施方案中，R是含有4-49个碳原子、更优选6-40个碳原子的任选取代的支链或直链烷基；R1是氢或含有3-50个碳原子、更优选4-49个碳原子、甚至更优选6-40个碳原子的任选取代的支链或直链烷基；和X是10-9,000的整数，更优选为20-8,000的整数。
在本发明中，措辞“任选取代的支链或直链烷基”用于描述任选含有一个或多个含“惰性”杂原子的官能团的烷基。
“惰性”是指该官能团不与润滑油组合物中的其它组分存在任何明显程度的相互作用。这类惰性基团的非限制性实例是胺和卤化物，例如氟化物和氯化物。
式I的化合物的实例包括在US-B1-6331510、US-B1-6204224和US-B1-6372696中所述的那些。式I的化合物包括以商品名称“Acryloid 985”、“Viscoplex 6-054”、“Viscoplex 6-954”和“Viscoplex 6-565”获自Rohmax和以商品名称“LZ 7720C”获自Lubrizol Corporation的那些。
可通过常规的方法方便地制备式I的化合物。特别地，可根据在US-A-3506574和EP-A2-0750031中所述的方法来制备所述化合物。
润滑油组合物可包括单一的二硫代磷酸锌或者两种或更多种二硫代磷酸锌的结合物，或者每一种二硫代磷酸锌选自二烷基-、二芳基-或烷芳基-二硫代磷酸锌，条件是润滑油组合物中的总磷含量范围为0.01-0.1wt％。
二硫代磷酸锌是本领域公知的一种添加剂，且可方便地用通式II来表示：
Figure A20058002005500091
其中R2-R5可以相同或不同，且各自为含有1-20个碳原子、优选3-12个碳原子的伯烷基，含有3-20个碳原子、优选3-12个碳原子的仲烷基，芳基或者用烷基取代的芳基，所述烷基取代基含有1-20个碳原子，优选3-18个碳原子。
其中R2-R5全部彼此不同的二硫代磷酸锌化合物可单独或者与其中R2-R5全部相同的二硫代磷酸锌化合物混合使用。
优选地，用于本发明的各种二硫化磷酸锌为二烷基二硫代磷酸锌。
可商购的合适的二硫代磷酸锌包括包括：伯二硫代磷酸锌，例如以商品名称“Lz1097”和“Lz1395”获自Lubrizol Corporation的那些，以商品名称“OLOA 267”和“OLOA 269R”获自Chevron Oronite的那些，和以商品名称“HITEC 7197”获自Ethyl的那些；仲二硫代磷酸锌，例如以商品名称“Lz 677A”、“Lz 1095”和“Lz 1371”获自Lubrizol Corporation的那些，以商品名称“OLOA 262”获自ChevronOronite的那些，和以商品名称“HITEC 7169”获自Ethyl的那些；和芳基类型的二硫代磷酸锌，例如以商品名称“Lz 1370”和“Lz 1373”获自Lubrizol Corporation的那些，和以商品名称“OLOA 260”获自Chevron Oronite的那些。
基于润滑油组合物的总重量，本发明的润滑油组合物一般可包括范围为0.1-1.0wt％的二硫代磷酸锌(若为伯或仲烷基类型)，优选范围为0.2-0.8wt％，和最优选范围为0.4-0.7wt％。
因此，在本发明的润滑油组合物内磷的含量范围通常为0.01-0.10wt％，优选范围为0.02-0.08wt％，最优选范围为0.04-0.07wt％。
在磷含量为0.01wt％和更低的情况下，耐磨性能不足。在磷含量为0.1wt％和更高的情况下，磷可能对车辆的后处理装置具有有害的影响。
基于润滑油组合物的总重量，本发明的润滑油组合物的硫酸化灰分含量的通常范围为0.1-1.2wt％，优选范围为0.3-1.2wt％，更优选范围为0.5-1.1wt％，和最优选范围为0.6-1.0wt％。
基于润滑油组合物的总重量，本发明的润滑油组合物的硫含量的通常范围为0.01-0.3wt％，优选范围为0.06-0.3wt％，更优选范围为0.1-0.25wt％，和最优选范围为0.12-0.20wt％。
基于润滑油组合物的总重量，本发明的优选组合物具有一个或多个下述特征：
(i)大于0.01wt％的磷；
(ii)大于0.035wt％的磷；
(iii)至少0.035wt％的磷；
(iv)小于0.07wt％的磷；
(v)小于0.10wt％的磷；
(vi)至多0.08wt％的磷；
(vii)不大于1.0wt％的硫酸化灰分；
(viii)不大于0.9wt％的硫酸化灰分；
(ix)不大于0.7wt％的硫酸化灰分；
(x)不大于0.3wt％的硫；
(xi)不大于0.1wt％的硫；和
(xii)不大于0.05wt％的硫。
本发明特别优选的组合物是：
(A)：具有特征(i)和(iv)的那些；具有特征(i)和(v)的那些；具有特征(i)和(vi)的那些；具有特征(ii)和(iv)的那些；具有特征(ii)和(v)的那些；具有特征(ii)和(vi)的那些；具有特征(iii)和(iv)的那些；具有特征(iii)和(v)的那些；具有特征(iii)和(vi)的那些；
(B)：具有特征(i)、(iv)和(vii)的那些；具有特征(i)、(iv)和(viii)的那些；具有特征(i)、(iv)和(ix)的那些；具有特征(i)、(v)和(vii)的那些；具有特征(i)、(v)和(viii)的那些；具有特征(i)、(v)和(ix)的那些；具有特征(i)、(vi)和(vii)的那些；具有特征(i)、(vi)和(viii)的那些；具有特征(i)、(vi)和(ix)的那些；具有特征(ii)、(iv)和(vii)的那些；具有特征(ii)、(iv)和(viii)的那些；具有特征(ii)、(iv)和(ix)的那些；具有特征(ii)、(v)和(vii)的那些；具有特征(ii)、(v)和(viii)的那些；具有特征(ii)、(v)和(ix)的那些；具有特征(ii)、(vi)和(vii)的那些；具有特征(ii)、(vi)和(viii)的那些；具有特征(ii)、(vi)和(ix)的那些；具有特征(iii)、(iv)和(vii)的那些；具有特征(iii)、(iv)和(viii)的那些；具有特征(iii)、(iv)和(ix)的那些；具有特征(iii)、(v)和(vii)的那些；具有特征(iii)、(v)和(viii)的那些；具有特征(iii)、(v)和(ix)的那些；具有特征(iii)、(vi)和(vii)的那些；具有特征(iii)、(vi)和(viii)的那些；具有特征(iii)、(vi)和(ix)的那些；
(C)：具有特征(i)、(iv)和(x)的那些；具有特征(i)、(iv)和(xi)的那些；具有特征(i)、(iv)和(xii)的那些；具有特征(i)、(v)和(x)的那些；具有特征(i)、(v)和(xi)的那些；具有特征(i)、(v)和(xii)的那些；具有特征(i)、(vi)和(x)的那些；具有特征(i)、(vi)和(xi)的那些；具有特征(i)、(vi)和(xii)的那些；具有特征(ii)、(iv)和(x)的那些；具有特征(ii)、(iv)和(xi)的那些；具有特征(ii)、(iv)和(xii)的那些；具有特征(ii)、(v)和(x)的那些；具有特征(ii)、(v)和(xi)的那些；具有特征(ii)、(v)和(xii)的那些；具有特征(ii)、(vi)和(x)的那些；具有特征(ii)、(vi)和(xi)的那些；具有特征(ii)、(vi)和(xii)的那些；具有特征(iii)、(iv)和(x)的那些；具有特征(iii)、(iv)和(xi)的那些；具有特征(iii)、(iv)和(xii)的那些；具有特征(iii)、(v)和(x)的那些；具有特征(iii)、(v)和(xi)的那些；具有特征(iii)、(v)和(xii)的那些；具有特征(iii)、(vi)和(x)的那些；具有特征(iii)、(vi)和(xi)的那些；具有特征(iii)、(vi)和(xii)的那些；和
(D)：具有特征(i)、(iv)、(vii)和(x)的那些；具有特征(i)、(iv)、(viii)和(x)的那些；具有特征(i)、(iv)、(ix)和(x)的那些；具有特征(i)、(v)、(vii)和(x)的那些；具有特征(i)、(v)、(viii)和(x)的那些；具有特征(i)、(v)、(ix)和(x)的那些；具有特征(i)、(vi)、(vii)和(x)的那些；具有特征(i)、(vi)、(viii)和(x)的那些；具有特征(i)、(vi)、(ix)和(x)的那些；具有特征(ii)、(iv)、(vii)和(x)的那些；具有特征(ii)、(iv)、(viii)和(x)的那些；具有特征(ii)、(iv)、(ix)和(x)的那些；具有特征(ii)、(v)、(vii)和(x)的那些；具有特征(ii)、(v)、(viii)和(x)的那些；具有特征(ii)、(v)、(ix)和(x)的那些；具有特征(ii)、(vi)、(vii)和(x)的那些；具有特征(ii)、(vi)、(viii)和(x)的那些；具有特征(ii)、(vi)、(ix)和(x)的那些；具有特征(iii)、(iv)、(vii)和(x)的那些；具有特征(iii)、(iv)、(viii)和(x)的那些；具有特征(iii)、(iv)、(ix)和(x)的那些；具有特征(iii)、(v)、(vii)和(x)的那些；具有特征(iii)、(v)、(viii)和(x)的那些；具有特征(iii)、(v)、(ix)和(x)的那些；具有特征(iii)、(vi)、(vii)和(x)的那些；具有特征(iii)、(vi)、(viii)和(x)的那些；具有特征(iii)、(vi)、(ix)和(x)的那些；具有特征(i)、(iv)、(vii)和(xi)的那些；具有特征(i)、(iv)、(viii)和(xi)的那些；具有特征(i)、(iv)、(ix)和(xi)的那些；具有特征(i)、(v)、(vii)和(xi)的那些；具有特征(i)、(v)、(viii)和(xi)的那些；具有特征(i)、(v)、(ix)和(xi)的那些；具有特征(i)、(vi)、(vii)和(xi)的那些；具有特征(i)、(vi)、(viii)和(xi)的那些；具有特征(i)、(vi)、(ix)和(xi)的那些；具有特征(ii)、(iv)、(vii)和(xi)的那些；具有特征(ii)、(iv)、(viii)和(xi)的那些；具有特征(ii)、(iv)、(ix)和(xi)的那些；具有特征(ii)、(v)、(vii)和(xi)的那些；具有特征(ii)、(v)、(viii)和(xi)的那些；具有特征(ii)、(v)、(ix)和(xi)的那些；具有特征(ii)、(vi)、(vii)和(xi)的那些；具有特征(ii)、(vi)、(viii)和(xi)的那些；具有特征(ii)、(vi)、(ix)和(xi)的那些；具有特征(iii)、(iv)、(vii)和(xi)的那些；具有特征(iii)、(iv)、(viii)和(xi)的那些；具有特征(iii)、(iv)、(ix)和(xi)的那些；具有特征(iii)、(v)、(vii)和(xi)的那些；具有特征(iii)、(v)、(viii)和(xi)的那些；具有特征(iii)、(v)、(ix)和(xi)的那些；具有特征(iii)、(vi)、(vii)和(xi)的那些；具有特征(iii)、(vi)、(viii)和(xi)的那些；具有特征(iii)、(vi)、(ix)和(xi)的那些；具有特征(i)、(iv)、(vii)和(xii)的那些；具有特征(i)、(iv)、(viii)和(xii)的那些；具有特征(i)、(iv)、(ix)和(xii)的那些；具有特征(i)、(v)、(vii)和(xii)的那些；具有特征(i)、(v)、(viii)和(xii)的那些；具有特征(i)、(v)、(ix)和(xii)的那些；具有特征(i)、(vi)、(vii)和(xii)的那些；具有特征(i)、(vi)、(viii)和(xii)的那些；具有特征(i)、(vi)、(ix)和(xii)的那些；具有特征(ii)、(iv)、(vii)和(xii)的那些；具有特征(ii)、(iv)、(viii)和(xii)的那些；具有特征(ii)、(iv)、(ix)和(xii)的那些；具有特征(ii)、(v)、(vii)和(xii)的那些；具有特征(ii)、(v)、(viii)和(xii)的那些；具有特征(ii)、(v)、(ix)和(xii)的那些；具有特征(ii)、(vi)、(vii)和(xii)的那些；具有特征(ii)、(vi)、(viii)和(xii)的那些；具有特征(ii)、(vi)、(ix)和(xii)的那些；具有特征(iii)、(iv)、(vii)和(xii)的那些；具有特征(iii)、(iv)、(viii)和(xii)的那些；具有特征(iii)、(iv)、(ix)和(xii)的那些；具有特征(iii)、(v)、(vii)和(xii)的那些；具有特征(iii)、(v)、(viii)和(xii)的那些；具有特征(iii)、(v)、(ix)和(xii)的那些；具有特征(iii)、(vi)、(vii)和(xii)的那些；具有特征(iii)、(vi)、(viii)和(xii)的那些；具有特征(iii)、(vi)、(ix)和(xii)的那些。
本发明所使用的基油可以是矿物或者合成基油或者其混合物。
相对于润滑油组合物的总重量，掺入到本发明的润滑油组合物内的基油的量优选为60-98wt％，更优选为75-90wt％。
矿物基油包括液体石油和溶剂处理或酸处理过的链烷烃、环烷烃或混合的链烷烃/环烷烃类型的矿物润滑油，它可通过加氢精制工艺和/或脱蜡进一步精制。
环烷烃基油具有低的粘度指数(VI)(通常为40-80)和低的倾点。由富含萘和低蜡含量的原料生产这种基油，且主要用于其中颜色和颜色稳定性重要以及VI和氧化稳定性次重要的润滑剂中。
链烷烃基油具有较高的VI(通常＞95)和高的倾点。由富含链烷烃的原料生产所述基油，且用于其中VI和氧化稳定性重要的润滑剂中。
合成工艺能由比较简单的物质形成分子或者使其结构改性得到所要求的精确性能。
合成基油包括烃油，例如烯烃低聚物(PAO)、二元酸酯、聚酯、和脱蜡的蜡状萃余液。可方便地使用由Royal Dutch/Shell Group ofCompanies以名称“XHVI”(商标)销售的合成烃基油。
优选的基油包括通过在费-托工艺中生产重质直链链烷烃而获得的那些，其中使用通过天然气(甲烷等)的气化工艺(部分氧化)获得的氢和一氧化碳，然后对该原料进行催化裂解和异构化工艺。
这种费-托衍生基油可方便地为任何费-托衍生基油，正如在例如EP-A-776959、EP-A-668342、WO-A-97/21788、WO-A-00/15736、WO-A-00/14188、WO-A-00/14187、WO-A-00/14183、WO-A-00/14179、WO-A-00/08115、WO-A-99/41332、EP-A-1029029、WO-A-01/18156和WO-A-01/57166中所公开的。
优选地，基油由含有大于80wt％、优选大于90wt％饱和物(根据ASTMD2007来测量)的矿物油和/或合成基油组成。
进一步优选的是基油的硫含量为至多0.15wt％，更优选至多0.1wt％，进一步优选至多0.03wt％，和最优选至多0.005wt％，以元素硫计并根据ASTM D2622、ASTM D4294、ASTM D4927或ASTM D3120来测量。
优选地，基油的粘度指数大于80，更优选大于100，和最优选大于120，根据ASTM D2270来测量。
优选地，润滑油组合物的运动粘度在100℃下范围为2-20mm2/s，更优选范围为3-16mm2/s，最优选范围为4-10mm2/s。
另外，清洁剂、金属失活剂、无灰耐磨剂、无灰分散剂如琥珀酰亚胺和/或无灰抗氧化剂也可存在于本发明的润滑油组合物内。
可方便地在本发明的润滑油组合物中使用的典型的无灰分散剂包括链烯基-或烷基-琥珀酰亚胺或其衍生物。所述无灰分散剂可被硼酸化。可在本发明的润滑油组合物中方便地使用的无灰分散剂包括在EP-A-1167497中所述的那些。
可方便地使用的典型的清洁剂包括一种或多种水杨酸盐和/或酚盐和/或磺酸盐清洁剂。特别优选碱金属和/或碱土金属基清洁剂。
该清洁剂也可方便地为具有曼尼希碱结构的烷基苯酚衍生物的非硫化的碱金属或碱土金属盐，如在EP-A-1167497中所述。
但如上所述，用作清洁剂的金属有机和无机碱式盐可能对润滑油组合物中的硫酸化灰分含量有贡献。因此，在本发明的润滑油组合物中所使用的这种添加剂量将最小化，以便润滑油组合物中总硫酸化灰分含量范围基于润滑油组合物的总重量为0.1-1wt％。
为了维持本发明的润滑油组合物中总硫酸化灰分含量范围为0.1-1wt％，基于润滑油组合物的总重量，所述清洁剂的用量优选范围为0.05-12.5wt％，更优选为1.0-9.0wt％，和最优选为2.0-5.0wt％。
此外，优选所述清洁剂的TBN(总碱值)范围独立地为10-400mg.KOH/g，更优选范围为30-350mg.KOH/g，和最优选范围为50-300mg.KOH/g，通过ASTM D2896来测量。
参考通过ASTM D4739的测量结果，优选所述清洁剂的TBN(总碱值)范围独立地为8-400mg.KOH/g，更优选范围为25-350mg.KOH/g，和最优选范围为45-300mg.KOH/g。
本发明的润滑油组合物的TBN值范围优选为5.0-12.0mg.KOH/g，更优选范围为6.0-11.5mg.KOH/g，甚至更优选范围为7.0-11.0mg.KOH/g，和最优选范围为6.0-10.0mg.KOH/g，通过ASTMD2896来测量。
参考通过ASTM D4739的测量结果，本发明的润滑油组合物的TBN值范围优选为4-11mg.KOH/g，更优选范围为5-10.5mg.KOH/g，和最优选范围为5-9.5mg.KOH/g。
为了维持本发明的润滑油组合物内低的总硫含量，如前所述，即范围通常为0.01-0.3wt％的水杨酸盐清洁剂是优选的。
因此，在优选的实施方案中，本发明的润滑油组合物可包括一种或多种水杨酸盐清洁剂，例如所述水杨酸盐清洁剂可方便地为水杨酸碱土金属盐。
基于润滑油组合物的总重量，可方便地添加范围为1.0-10.0wt％的所述水杨酸盐清洁剂，更优选为2.0-5.0wt％。
除了充当耐磨剂以外，二硫代磷酸锌还充当抗氧化剂。
因此，鉴于本发明的润滑油组合物的低磷含量(这可例如来自于其内存在的二硫代磷酸锌)，在优选的实施方案中，一种或多种补充的抗氧化剂可方便地加入到本发明的润滑油组合物中。
基于润滑油组合物的总重量，可方便地添加范围为0.001-5.0wt％的所述补充的抗氧化剂，优选为0.005-4.0wt％，更优选为0.01-3.0wt％。
在优选的实施方案中，本发明的润滑油组合物包括一种或多种酚类和/或胺类抗氧化剂。
合适的补充抗氧化剂包括：酚类化合物，例如以商品名称“IrganoxL-135”获自Ciba Specialty Chemicals Co.的那些；和胺类化合物如二苯基胺，例如以商品名称“Irganox L-57”获自Ciba SpecialtyChemicals Co.的那些，以及苯基萘基胺。
可通过混合一种或多种式I的化合物、和任选通常存在于润滑油内的一种或多种进一步的添加剂如一种或多种耐磨剂、一种或多种清洁剂和/或一种或多种抗氧化剂与矿物和/或合成基油，从而制备本发明的润滑油组合物。
本发明的润滑油组合物可进一步含有通常存在于润滑油组合物内的添加剂，例如摩擦改性剂、倾点抑制剂、消泡剂、补充的粘度指数改性剂和破乳剂。
倾点抑制剂通常是高分子量聚合物，例如烷基芳族聚合物和聚甲基丙烯酸酯类。作为消泡剂，通常使用硅氧烷聚合物和/或聚甲基丙烯酸酯类。通常采用的破乳剂是聚亚烷基二醇醚。
本发明的润滑油组合物显示出良好的清洁性，并产生有益的发动机清洁性如活塞清洁性。
此外，所述润滑油组合物通过优良的磨蚀保护和抗氧化性能来维持发动机的耐用性。
因此，本发明进一步提供本发明的润滑油组合物作为曲轴箱润滑剂的用途，以便改进在柴油机、瓦斯为燃料和/或汽油发动机应用中的发动机清洁性如活塞清洁性。
所述活塞清洁性方便地通过Daimler-Chrysler OM441LA(CEC1-52-T-97)和MAN Meistersinger(MAN Test Method Meistersinger II)测试来证明。
在本发明的优选实施方案中，提供本发明的润滑油组合物作为曲轴箱润滑剂的用途，以便满足对于重型柴油机油MB228.5的DaimlerChrysler性能规格的活塞清洁性要求。
本发明进一步提供一种或多种式I的化合物在润滑油组合物、特别是曲轴箱润滑剂中的用途，以便满足对于重型柴油机油MB228.5的DaimlerChrysler性能规格的活塞清洁性要求。
本发明进一步提供用前面所述的润滑油组合物润滑内燃机的方法，特别是润滑柴油机、汽油发动机和瓦斯为燃料的发动机。包括配有废气循环(EGR)的发动机。
迄今为止，据认为本领域中需要具有较高TBN值(即按照ASTMD4739为至少10.0mg.KOH/g，相当于按照ASTM D2896大于11.0mg.KOH/g)的润滑油组合物来充分润滑EGR发动机，这是因为酸性气体返回到入口体系内。
但本发明的润滑油组合物在EGR发动机内显示出令人惊奇的良好的活塞清洁性、磨蚀保护和抗腐蚀性能，尽管在优选的实施方案中，TBN值范围为5.0-9.5mg.KOH/g(ASTM D4739)。
特别地，本发明的润滑油组合物令人惊奇地通过API CI-4要求(ASTM D4485-03a；发动机油性能的标准技术规格)，尽管具有前述的硫含量、磷含量、硫酸化灰分含量和TBN值。
迄今为止，据认为本领域中需要具有较高硫酸化灰分(即按照ASTM D874为至少1.4mg.KOH/g)和TBN(即按照ASTM D2896为至少12)的润滑油组合物来充分提供与延长的油排放间隔有关的活塞清洁性和磨蚀保护，特别是对于重型柴油机来说。
但本发明的润滑油组合物物在DaimlerChrysler和MAN发动机内令人惊奇地显示出良好的活塞清洁性、磨蚀保护和抗腐蚀性能，尽管在优选的实施方案中，硫酸化灰分值范围为0.6-1.0(ASTM D874)和TBN值范围为5.0-9.5mg.KOH/g(ASTM D4739)。
特别地，本发明的润滑油组合物令人惊奇地通过ACEA E4、DC228.5和MAN M3277性能规格的要求，尽管具有前述的硫含量、磷含量、硫酸化灰分含量和TBN值。
因此，在本发明的优选实施方案中，提供本发明的润滑油组合物作为曲轴箱润滑剂的用途，以便在任选包括EGR(废气循环)在内的发动机应用中改进发动机的清洁性和耐用性。在非EGR发动机内，所述活塞清洁性可以方便地通过Daimler-Chrysler OM441LA测试来证明。在EGR发动机内的所述耐用性可以方便地在Mack T10测试中证明。
在进一步的实施方案中，提供利用前面所述的润滑油组合物润滑内燃机的方法，特别是润滑柴油机、汽油发动机和瓦斯为燃料的发动机，其中所述发动机具有EGR(废气循环)。
通过下述实施例阐述本发明，但所述实施例无论如何不应视为对本发明范围的限制。
实施例
在实施例中，各种添加剂如下所述表示：
(a)式I的粘度指数改进剂化合物
使用Rohmax以粘度指数改进剂市售的“Viscoplex 6-054”。所述添加剂不含硫酸化灰分和磷且为甲基丙烯酸烷基酯/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物。
(b)二硫代磷酸锌耐磨剂
使用以商品名称“Lz 1371”获自Lubrizol Corporation的仲C3-6二硫代磷酸锌(ZnDTP)。
(c)抗氧化剂
使用以商品名称“Irganox L-135”获自Ciba Specialty ChemicalsCo.的酚类抗氧化剂和/或以商品名称“Irganox L-57”获自CibaSpecialty Chemicals Co.的二苯基胺。
(d)清洁剂
如表1所示，实施例1、2以及对比例B和C中所使用的清洁添加剂是烷基苯水杨酸钙(中性碱)和烷基苯水杨酸钙(高碱性)的混合物。
在对比例A中所使用的清洁添加剂是酚钙和磺酸钙的混合物。
(e)其它添加剂
实施例1和2以及对比例A、B和C的润滑油组合物还包括在常规柴油机曲轴箱润滑剂中典型的常规量的分散剂、补充的粘度指数改性剂和消泡剂。
(e)基油
使用以商品名称“XHVI”获自Shell的第III组基油。
在其中还使用第I组基油的情况下，这一基油是以商品名称“HVI”获自Shell的基油或基油混合物，以得到合适粘度等级。
表1中列出了所制备的润滑油组合物。
表1
  实施例1   实施例2   对比例A   对比例B   对比例C
  粘度等级(SAE)   10W-30   10W-40   10W-40   10W-40   10W-40
  基油*   第III组   第III组   25％第III组其余为第I组   45％第III组其余为第I组   第III组
  补充粘度指数改性剂(wt％)   无   有；浓缩物贡献3.7％w的第I组稀释剂油   有；浓缩物贡献5.3％w的第I组稀释剂油   有；浓缩物贡献13.5％w的第I组稀释剂油   有；浓缩物贡献6.6％w的第I组稀释剂油
  式I的粘度指数改性剂(wt％)   1.5   1.5   0   0   0
  来自水杨酸盐清洁剂的钙(wt％)   0.24   0.24   0   0.47   0.24
  来自酚盐/磺酸盐清洁剂的钙(wt％)   0   0   0.28   0   0
  来自仲ZnDTP的磷(wt％)   0.06   0.05   0.12   0.12   0.05
  琥珀酰亚胺分散剂***   有   有   有   有   有
  酚类抗氧化剂***   有   有   有   无   有
  胺类抗氧化剂***   有   有   无   无   有
  实施例1   实施例2   对比例A   对比例B   对比例C
  整个添加剂包的处理比率**(wt％)   14.4   14.4   17.6   19.5   14.4
  总硫酸化灰分(wt％)(ASTM D874)   0.9   0.9   1.2   1.85   0.9
  总硫(wt％)(ASTMD2622)   0.15   0.15   0.12   0.12   0.15
  总磷(wt％)(ICP-OES方法)   0.06   0.05   0.7   0.32   0.05
  活塞清洁性等级DCOM441LA测试(65＝清洁)   41.3   45.3   26.1   40.4   36.9
*配方的余量
**含有清洁剂、分散剂、ZnDTP和补充抗氧化剂加上载体油的添加剂包
***配方，其中“有”是指含有类似含量的相关组分。
测试方法
根据在DC OM441 LA发动机测试CEC-L-52-T-97中规定的已知方法，测试配方。
结果与讨论
实施例1
制备表1所述的SAE 10W-30润滑油组合物，以便测定含有式I的化合物的包含低灰分、低P、低S、水杨酸盐的配方对发动机活塞清洁性的影响。
向其中添加补充的抗氧化剂(即“Irganox L-135”和“IrganoxL-57”)，以便维持因二硫代磷酸锌和清洁剂浓度下降得到的氧化稳定性结果，并充分满足已知的API CI-4规格要求。
实施例1的润滑油组合物的硫酸化灰分含量为0.9wt％、磷含量为0.06wt％和硫含量为0.15wt％。
如上所述测试实施例1的SAE 10W-30润滑油组合物，结果在表2中示出。
表2
  MB228.5范围  实施例1
  淤泥活塞清洁性一般发动机沉积率平均磨损率孔的抛光平均气缸磨蚀垫圈粘性在400小时时的升压损失油耗   最小(优点)最小(优点)最大最大最大(％)最大(mm)ASF最大最大(％)最大(kg)   9.040.03.02.52.00.00814.040.0  9.641.31.52.12.00.0020.421.839.9
上表2表明对于已知为“MB 228.5”的重型发动机油来说最高的DaimlerChrysler性能规格的给定范围。
对于实施例1的配方来说(与所使用的方法最大可能的清洁等级65相比)，活塞清洁性等级为41.3满足DaimlerChrysler规格MB228.5的要求。
通常只能通过含有高得多的含金属的清洁剂并因此高得多的硫酸化灰分含量的配方来实现这一水平的活塞清洁性能，正如以下所述的对比例所强调的。
还值得注意的是，在任何其它性能区域内没有明显缺陷且满足MB228.5性能规格的所有要求情况下，实现了这一高水平的活塞清洁性。
实施例2
制备表1所述的SAE 10W-40润滑油组合物，以便测定含有式I的化合物的包含低灰分、低P、低S、水杨酸盐的配方对发动机活塞清洁性的影响。
向其中添加补充的抗氧化剂(即“Irganox L-135”和“IrganoxL-57”)，以便维持因二硫代磷酸锌和清洁剂浓度下降得到的氧化稳定性结果，并充分满足API CI-4规格的要求。
实施例2的润滑油组合物的硫酸化灰分含量为0.9wt％、磷含量为0.05wt％和硫含量为0.15wt％。
如上所述测试实施例2的SAE 10W-40润滑油组合物，结果在表3中示出。
表3
  MB228.5范围  实施例2
  淤泥活塞清洁性一般发动机沉积率平均磨损率孔的抛光平均气缸磨蚀垫圈粘性在400小时时的升压损失油耗   最小(优点)最小(优点)最大最大最大(％)最大(mm)ASF最大最大(％)最大(kg)   9.040.03.02.52.00.00814.040.0  9.345.31.52.11.50.00200.533.4
实施例2的配方具有比实施例1的样品更宽跨度的粘度等级，但45.3的活塞清洁性等级(与所使用的测试方法最大可能的清洁等级65相比)仍然非常好(且方向更好)，并满足对于重型柴油机油MB 228.5来说最高的DaimlerChrysler性能规格的要求。
通常只能通过含有高得多的含金属的清洁剂并因此高得多的硫酸化灰分含量的配方来实现这一水平的活塞清洁性能，正如以下所述的对比例所强调的。
还值得注意的是，在任何其它性能区域内没有明显缺陷且满足MB228.5性能规格的所有要求情况下，实现了这一高水平的活塞清洁性。
对比例A
制备表1所述的SAE 10W-40润滑油组合物，以便测定含有中等灰分、高P、高S、酚盐/磺酸盐清洁剂的配方(该配方不含式I的化合物)对发动机活塞清洁性的影响。
向其中添加充足的酚类补充抗氧化剂，以便充分满足API CI-4规格的要求。
对比例A的润滑油组合物的硫酸化灰分含量为1.2wt％磷含量为0.12wt％和硫含量为0.7wt％。
如上所述测试对比例A的SAE 10W-40润滑油组合物，结果在表4中示出。
表4
  MB228.5范围  实施例2
  淤泥活塞清洁性一般发动机沉积率平均磨损率孔的抛光平均气缸磨蚀垫圈粘性在400小时时的升压损失油耗   最小(优点)最小(优点)最大最大最大(％)最大(mm)ASF最大最大(％)最大(kg)   9.040.03.02.52.00.00814.040.0  9.626.11.61.61.50.0010.800.334.0
26.1的活塞清洁性等级(与所使用的测试方法最大可能的清洁等级65相比)没有满足对于重型柴油机油MB 228.5来说最高的DaimlerChrysler性能规格的要求。
事实上，所述配方只满足较低的DaimlerChrysler性能规格MB228.3的要求(其中规定最小的活塞清洁等级为25.0)。
因此，即使清洁剂含量(灰分含量)高于实施例1和2，但选用酚盐/磺酸盐清洁剂、混合第I/III组基础原料混合物和较高的ZnDTP导致差的性能。
对比例B
制备表1所述的SAE 10W-40润滑油组合物，以便测定不含式I的化合物的包含高灰分、高P、中等S、水杨酸盐的配方对发动机活塞清洁性的影响。
对比例B的润滑油组合物的硫酸化灰分含量为1.85wt％、磷含量为0.12wt％和硫含量为0.32wt％。
如上所述测试对比例B的SAE 10W-40润滑油组合物，结果在表5中示出。
表5
  MB228.5范围  实施例2
  淤泥活塞清洁性一般发动机沉积率平均磨损率孔的抛光平均气缸磨蚀垫圈粘性在400小时时的升压损失油耗   最小(优点)最小(优点)最大最大最大(％)最大(mm)ASF最大最大(％)最大(kg)   9.040.03.02.52.00.00814.040.0  9.540.41.41.40.50.0010.332.423.5
40.4的活塞清洁性等级(与所使用的测试方法最大可能的清洁等级65相比)满足对于重型柴油机油MB 228.5来说最高的DaimlerChrysler性能规格的要求。
高含量的清洁剂和相关高含量的灰分对于满足这一高水平的活塞清洁性能的配方来说是典型的。事实上，为满足MB 228.5的性能水平而设计的用于这一测试(RL196)的高参考油也是基于高灰分、第III组的产品。
因此，令人惊奇的是，本发明低灰分的配方如实施例1和2可满足这一非常苛刻的要求。
对比例C
制备表1所述的SAE 10W-40润滑油组合物，以便测定不含式I的化合物的配方对发动机活塞清洁性的影响。
如上所述测试对比例C的SAE 10W-40润滑油组合物，结果在表6中示出。
表6
  MB228.5范围  实施例2
  淤泥活塞清洁性一般发动机沉积率平均磨损率孔的抛光平均气缸磨蚀垫圈粘性在400小时时的升压损失油耗   最小(优点)最小(优点)最大最大最大(％)最大(mm)ASF最大最大(％)最大(kg)   9.040.03.02.52.00.00814.040.0  9.5836.91.371.382.630.0010.330.834.6
应注意，对比例C的配方的活塞清洁性等级没有满足对于重型柴油机油MB 228.5来说最高的DaimlerChrysler性能规格的要求。
相反，含有1.5wt％式I的粘度指数改性剂的实施例2的配方达到了满足DaimlerChrysler规格MB228.5要求的活塞清洁性等级。

Claims (11)

1.一种润滑油组合物，其中基于该润滑油组合物的总重量，硫含量范围为0.01-0.3wt％，磷含量范围为0.01-0.1wt％和硫酸化灰分含量范围为0.1-1.2wt％，所述润滑油组合物包括矿物和/或合成基油和一种或多种式I的化合物：
其中R是含有3-50个碳原子的任选取代的支链或直链烷基；R1是氢或含有1-50个碳原子的任选取代的支链或直链烷基；n为等于或大于1的整数；和m也是等于或大于1的整数；和X是2-10,000的整数。
2.权利要求1的润滑油组合物，其中R是含有6-40个碳原子的任选取代的支链或直链烷基，和R1是氢或含有6-40个碳原子的任选取代的支链或直链烷基。
3.权利要求1或2的润滑油组合物，其中基于润滑油组合物的总重量，所述一种或多种式I的化合物的含量范围为0.01-10.00wt％。
4.权利要求1或2的润滑油组合物，其中所述组合物还包括一种或多种二硫代磷酸锌。
5.权利要求1或2的润滑油组合物，其中所述组合物还包括一种或多种水杨酸盐清洁剂。
6.权利要求1或2的润滑油组合物，其中所述组合物还包括一种或多种酚类和/或胺类抗氧化剂。
7.权利要求1或2的润滑油组合物，其中基于润滑油组合物的总重量，所述润滑油组合物的硫酸化灰分含量范围为0.6-1.0wt％。
8.权利要求1或2的润滑油组合物，其中基于润滑油组合物的总重量，所述润滑油组合物的硫含量范围为0.12-0.20wt％。
9.权利要求1或2的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物按照ASTM D2896测量的TBN值范围为5.0-12.0mg.KOH/g。
10.利用权利要求1-9任一项的润滑油组合物润滑内燃机的方法。
11.权利要求1-9任一项的润滑油组合物在柴油机、瓦斯为燃料或汽油发动机应用中改进发动机清洁性的用途。
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