CN1966534A - 无机－有机核壳式稀土高分子材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无机－有机核壳式稀土高分子材料及其制备方法。其中核壳式有机稀土配合物为单一取代基的苯甲酸化合物(L)和1，10－邻菲啰啉为配体合成的三元有机稀土配合物的结构LnM1 (M2 R′) 3R，如右所示，其制备方法包括：(1)有机稀土配合物的制备，(2)有机稀土配合物分散乳液的制备，(3)核壳式有机稀土配合物/PMMA有机稀土高分子光能转换剂的制备。本发明的稀土高分子复合材料，具有高的光转换效率和较强的荧光发光性质、较长的荧光寿命以及配合物的高透明度等优良特性，可作为新的光学材料应用于农业、生物、电工电子等各种领域的光电功能材料，而且制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及核壳式稀土配合物及其制备方法，具体涉及无机-有机核壳式稀土高分子材料及其制备方法。
背景技术
无机-有机纳米复合材料是现代科学研究领域中很有发展前景的新型材料。近年来，在一些研究报道中介绍通过表面处理技术和高分子合成方法将高分子材料包覆在无机粒子表面，制备成无机-有机核壳式有机稀土高分子光能转换剂，不但可以使无机粒子不受外界环境的干扰，而且在防止无机粒子间相互团聚，改善无机粒子的光学特性、电学特性、热学特性、磁学特性、表面性能等方面也具有重要作用，具有较高的实际应用和理论研究价值。
无机-有机核壳式稀土高分子材料作为一种新型的稀土光能转换剂，由于它克服了有机稀土配合物光能转换剂在材料中易析出的缺点，赋予了稀土光能转换剂较长的荧光寿命和高效的荧光强度，因此具有广阔的应用前景。有机稀土配合物在材料中易于析出的主要原因之一是稀土离子与配体之间是以配位键的方式联结的，由于配位键的键合力比较弱，在外界条件作用下稀土离子非常容易与配体解离而使配体、稀土离子等从材料中析出，造成稀土光能转换剂的总体含量下降。如果将高分子材料包覆在有机稀土配合物的表面形成核壳式结构，二者将通过分子间作用力、氢键等紧密结合在一起，这样既可以避免稀土离子间因相互接触而产生荧光猝灭现象，又可以防止有机稀土配合物中稀土离子与配体间发生解离，从而可以有效地保证稀土光能转换剂的荧光性能并提高其在材料中的荧光寿命。以发明专利CN1142236C、CN1156553C、CN1101440C为例。
综上所述，无机-有机核壳式稀土高分子材料作为一种新型的、具有广泛实用价值的稀土光能转换剂。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种无机-有机核壳式稀土高分子材料及其制备方法。
本发明所提供的无机-有机核壳式稀土高分子材料具有核壳式有机稀土配合物，其中核壳式有机稀土配合物为单一取代基的苯甲酸化合物(L)和1，10-邻菲啰啉为配体合成的三元有机稀土配合物的结构LnM1(M2R′)3R，如下所示：
其中，中心稀土离子Ln与4个配体：
Ln为稀土离子，选自铕、镧、铈、镨、铷、钐、钆、镝、钬、铽、铒、铥、镥中的任意一种，其中铕、钐、为发光最强的稀土离子。
M为配体，它由M1和M2组成，M1为1，10-邻菲咯啉；M2为单一取代基的苯甲酸化合物(L)，
R′为单一取代基的苯甲酸化合物中的单一取代基，单一取代基的苯甲酸L选自对甲氧基苯甲酸、对甲基苯甲酸、对羟基苯甲酸、间硝基苯甲酸、间氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对氯苯甲酸、间氯苯甲酸、邻氯苯甲酸中的任意一种。R为配体溶剂，R选自二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺，丙酮，甲基乙基酮、乙醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷溶剂中的任意一种。
本发明所提供的无机-有机核壳式稀土高分子材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)有机稀土配合物的制备
称取0.1～10mmol的稀土氧化物Ln2O3置于烧杯中，加入过量的1∶1～6～7稀HCl至稀土氧化物完全溶解，在40～80℃下蒸发至近干，既得物质就是0.1～0.3mmol稀土氯化物LnCl3。然后将其物质放于烧杯中加入10～30ml的乙醇溶解。另外称取0.1～0.3mmol的1，10-邻菲啰啉(phen)和0.1～0.5mmol的苯甲酸化合物L，置于锥形瓶中，加入10～30ml乙醇充分溶解，常温下混和搅拌10～30分钟后，将含有0.1～0.3mmol LnCl3的乙醇溶液倒入锥形瓶中，待搅拌均匀后滴加氨水调节溶液的pH值5～13至产生沉淀，在室温下匀速搅拌1～3小时至反应完全，静置40～50小时后离心分离，将得到的固体用无水乙醇反复洗涤、分离，真空干燥即得到所需的有机稀土配合物；
(2)有机稀土配合物分散乳液的制备
称取0.1～0.5mol的有机稀土配合物，与单体的质量比为1％～20％，加入到盛有N，N-二甲基甲酰氨DMF的三口烧瓶中，在磁力搅拌器作用下搅拌至有机稀土配合物全部溶解。在不断搅拌的情况下加入20～60ml去离子水至溶液变成均匀的白色乳液，即得所需的有机稀土配合物分散乳液；
(3)核壳式有机稀土配合物/PMMA有机稀土高分子光能转换剂的制备
取1000ml的三口烧瓶，加入100～200ml去离子水，在有氮气保护和强力搅拌的情况下加入0.05～10mol的十二烷基硫酸钠、0.05～20mol甲基丙烯酸甲酯MMA和0.05～10mol有机配合物分散乳液。加热使反应液温度达到70～100℃，搅拌20～50分钟后加入计量的过硫酸钾水溶液，反应1～5小时，冷冻破乳，真空抽滤，烘干得到白色粉沫，既所得物品就是无机-有机核壳式稀土高分子材料。
本发明选用具有良好配位能力和荧光性能的对甲氧基苯甲酸有机稀土配合物、邻氨基苯甲酸有机稀土配合物、间甲基苯甲酸有机稀土配合物、对羟基苯甲酸有机稀土配台物(以下简称有机稀土配合物)为核，通过乳液聚合反应进行了有机稀土配合物/PMMA核壳式有机稀土高分子光能转换剂的制备，并对制备的核壳式有机稀土高分子光能转换剂的结构和性能进行了研究。
该单取代苯甲酸类稀土配合物选取了一系列具有不同取代基的苯甲酸衍生物进行了稀土配合物的合成，并对苯甲酸衍生物的结构以及反应条件对苯甲酸类稀土配合物荧光性能的影响进行了系统分析，为通过分子设计等方式，设计合成与稀土离子具有较高能量转换效率，可制备合成高荧光性能的苯甲酸类稀土配合物的配体提供理论基础。
本发明所述的有机稀土配合物的形态近似球形，结构比较规则，有利于通过乳液聚台的方式制成核壳结构的稀土高分子复合材料，具有高性能、长寿命、光电功能、制备工艺简单，除具有普通产品应有特性之外，还具有高的光转换效率和较强的荧光发光性质、较长的荧光寿命以及配合物的高透明度等优良特性，可作为新的光学材料应用于农业、生物、电工电子等各种领域的光电功能材料。
具体实施方式：
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一、对甲氧基苯甲酸有机稀土配合物分散乳液的制备
(1)对甲氧基苯甲酸有机稀土配合物的制备
称取是0.1mmol的Eu2O3置于烧杯中，加入过量的1∶6稀HCl至稀土氧化物完全溶解，在50～60℃下蒸发至近干，既得物质就是0.1mmol EuCl3。然后将其物质放于烧杯中加入10ml的乙醇溶解。另外称取0.1mmol的1，10-邻菲啰啉(phen)和0.3mmol的对甲氧基苯甲酸配体(L)置于锥形瓶中，加入20ml乙醇充分溶解，常温下混和搅拌20分钟后，将含有0.1mmol EuCl3的乙醇溶液倒入锥形瓶中，待搅拌均匀后滴加氨水调节溶液的pH值(6～12)至产生沉淀，在室温下匀速搅拌1小时至反应完全，静置48小时后离心分离，将得到的固体用无水乙醇反复洗涤、分离，最后真空干燥即得到所需的对甲氧基苯甲酸有机稀土配合物。
称取0.1mol的对甲氧基苯甲酸有机稀土配合物(与单体的质量比为5％)加入到盛有N，N-二甲基甲酰氨(DMF)的三口烧瓶中，在磁力搅拌器作用下搅拌至对甲氧基苯甲酸有机稀土配合物全部溶解。在不断搅拌的情况下加入40ml去离子水至溶液变成均匀的白色乳液即得所需的对甲氧基苯甲酸有机稀土配合物分散乳液。
二、核壳式有机稀土配合物/PMMA有机稀土高分子光能转换剂制备
取1000ml的三口烧瓶，加入100ml去离子水，在有氮气保护和强力搅拌的情况下加入0.1mol的十二烷基硫酸钠、0.5mol甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.1mol对甲氧基苯甲酸有机稀土配合物分散乳液。加热使反应液温度达到70℃，搅拌20分钟后加入计量的过硫酸钾水溶液，反应3小时，冷冻破乳，真空抽滤，烘干得到白色粉沫。既所得物品就是一种新型的无机-有机核壳式稀土高分子材料的稀土光能转换剂。
实施例2
本发明主要分两大部分完成，一是邻氨基苯甲酸有机稀土配合物分散乳液的制备，二是核壳式有机稀土配合物/PMMA有机稀土高分子光能转换剂的制备。
一、邻氨基苯甲酸有机稀土配合物分散乳液的制备
(1)邻氨基苯甲酸有机稀土配合物的制备
称取5mmol的Sm2O3置于烧杯中，加入过量的1∶6稀HCl至稀土氧化物完全溶解，在50～60℃下蒸发至近干，既得物质就是0.1mmol SmCl3。然后将其物质放于烧杯中加入10ml的乙醇溶解。另外称取0.1mmol的1，10-邻菲啰啉(phen)和0.3mmol的邻氨基苯甲酸配体(L)置于锥形瓶中，加入20ml乙醇充分溶解，常温下混和搅拌20分钟后，将含有0.1mmolSmCl3的乙醇溶液倒入锥形瓶中，待搅拌均匀后滴加氨水调节溶液的pH值(6～12)至产生沉淀，在室温下匀速搅拌1小时至反应完全，静置48小时后离心分离，将得到的固体用无水乙醇反复洗涤、分离，最后真空干燥即得到所需的邻氨基苯甲酸有机稀土配合物。
称取0.1mol的邻氨基苯甲酸有机稀土配合物(与单体的质量比为5％)加入到盛有N，N-二甲基甲酰氨(DMF)的三口烧瓶中，在磁力搅拌器作用下搅拌至邻氨基苯甲酸有机稀土配合物全部溶解。在不断搅拌的情况下加入40ml去离子水至溶液变成均匀的白色乳液即得所需的邻氨基苯甲酸有机稀土配合物分散乳液。
二、核壳式有机稀土配合物/PMMA有机稀土高分子光能转换剂制备
取1000ml的三口烧瓶，加入100ml去离子水，在有氮气保护和强力搅拌的情况下加入0.1mol的十二烷基硫酸钠、0.5mol甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.1mol邻氨基苯甲酸有机稀土配合物分散乳液。加热使反应液温度达到70℃，搅拌20分钟后加入计量的过硫酸钾水溶液，反应3小时，冷冻破乳，真空抽滤，烘干得到白色粉沫。既所得物品就是一种新型的无机-有机核壳式稀土高分子材料的稀土光能转换剂。
实施例3
本发明主要分两大部分完成，一是间甲基苯甲酸有机稀土配合物分散乳液的制备，二是核壳式有机稀土配合物/PMMA有机稀土高分子光能转换剂的制备。
一、间甲基苯甲酸有机稀土配合物分散乳液的制备
(1)间甲基苯甲酸有机稀土配合物的制备
称取5mmol的Eu2O3置于烧杯中，加入过量的1∶6稀HCl至稀土氧化物完全溶解，在50～60℃下蒸发至近干，既得物质就是0.1mmol EuCl3。然后将其物质放于烧杯中加入10ml的乙醇溶解。另外称取0.1mmol的1，10-邻菲啰啉(phen)和0.3mmol的间甲基苯甲酸配体(L)置于锥形瓶中，加入20ml乙醇充分溶解，常温下混和搅拌20分钟后，将含有0.1mmol EuCl3的乙醇溶液倒入锥形瓶中，待搅拌均匀后滴加氨水调节溶液的pH值(6～12)至产生沉淀，在室温下匀速搅拌1小时至反应完全，静置48小时后离心分离，将得到的固体用无水乙醇反复洗涤、分离，最后真空干燥即得到所需的间甲基苯甲酸有机稀土配合物。
称取0.1mol的间甲基苯甲酸有机稀土配合物(与单体的质量比为5％)加入到盛有N，N-二甲基甲酰氨(DMF)的三口烧瓶中，在磁力搅拌器作用下搅拌至间甲基苯甲酸有机稀土配合物全部溶解。在不断搅拌的情况下加入40ml去离子水至溶液变成均匀的白色乳液即得所需的间甲基苯甲酸有机稀土配合物分散乳液。
二、核壳式有机稀土配合物/PMMA有机稀土高分子光能转换剂制备
取1000ml的三口烧瓶，加入100ml去离子水，在有氮气保护和强力搅拌的情况下加入0.1mol的十二烷基硫酸钠、0.5mol甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.1mol间甲基苯甲酸有机稀土配合物分散乳液。加热使反应液温度达到70℃，搅拌20分钟后加入计量的过硫酸钾水溶液，反应3小时，冷冻破乳，真空抽滤，烘干得到白色粉沫。既所得物品就是一种新型的无机-有机核壳式稀土高分子材料的稀土光能转换剂。
实施例4
本发明主要分两大部分完成，一是对羟基苯甲酸有机稀土配合物分散乳液的制备，二是核壳式有机稀土配合物/PMMA有机稀土高分子光能转换剂的制备。
一、对羟基苯甲酸有机稀土配合物分散乳液的制备
(1)对羟基苯甲酸有机稀土配合物的制备
称取5mmol的Sm2O3置于烧杯中，加入过量的1∶6稀HCl至稀土氧化物完全溶解，在50～60℃下蒸发至近干，既得物质就是0.1mmol SmCl3。然后将其物质放于烧杯中加入10ml的乙醇溶解。另外称取0.1mmol的1，10-邻菲啰啉(phen)和0.3mmol的对羟基苯甲酸配体(L)置于锥形瓶中，加入20ml乙醇充分溶解，常温下混和搅拌20分钟后，将含有0.1mmolSmCl3的乙醇溶液倒入锥形瓶中，待搅拌均匀后滴加氨水调节溶液的pH值(6～12)至产生沉淀，在室温下匀速搅拌1小时至反应完全，静置48小时后离心分离，将得到的固体用无水乙醇反复洗涤、分离，最后真空干燥即得到所需的对羟基苯甲酸有机稀土配合物。
称取0.1mol的对羟基苯甲酸有机稀土配合物(与单体的质量比为5％)加入到盛有N，N-二甲基甲酰氨(DMF)的三口烧瓶中，在磁力搅拌器作用下搅拌至对羟基苯甲酸有机稀土配合物全部溶解。在不断搅拌的情况下加入40ml去离子水至溶液变成均匀的白色乳液即得所需的对羟基苯甲酸有机稀土配合物分散乳液。
二、核壳式有机稀土配合物/PMMA有机稀土高分子光能转换剂制备
取1000ml的三口烧瓶，加入100ml去离子水，在有氮气保护和强力搅拌的情况下加入0.1mol的十二烷基硫酸钠、0.5mol甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.1mol对羟基苯甲酸有机稀土配合物分散乳液。加热使反应液温度达到70℃，搅拌20分钟后加入计量的过硫酸钾水溶液，反应3小时，冷冻破乳，真空抽滤，烘干得到白色粉沫。既所得物品就是一种新型的无机-有机核壳式稀土高分子材料的稀土光能转换剂。
Claims (5)
1.一种无机-有机核壳式稀土高分子材料，其特征是三元有机稀土配合物的结构LnM1(M2R′)3R，如下所示：
其中，中心稀土离子Ln与4个配体：
Ln为稀土离子，选自铕、镧、铈、镨、铷、钐、钆、镝、钬、铽、铒、铥、镥中的任意一种；
M为配体，它由M1和M2组成，M1为1，10-邻菲咯啉；M2为单一取代基的苯甲酸化合物L；
R′为单一取代基的苯甲酸化合物中的单一取代基。
2.根据权利要求1所述的一种无机-有机核壳式稀土高分子材料，其特征在于：发光最强的稀土离子Ln是铕或钐。
3.根据权利要求1所述的一种无机-有机核壳式稀土高分子材料，其特征在于：单一取代基的苯甲酸L选自对甲氧基苯甲酸、对甲基苯甲酸、对羟基苯甲酸、间硝基苯甲酸、间氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对氯苯甲酸、间氯苯甲酸、邻氯苯甲酸中的任意一种。
4.一种无机-有机核壳式稀土高分子材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)有机稀土配合物的制备
称取0.1～10mmol的稀土氧化物Ln2O3，加入1∶1～6～7稀HCl至完全溶解，40～80℃下蒸发近干，得到0.1～0.3mmol稀土氯化物LnCl3，然后加入10～30ml的乙醇溶解，另外称取0.1～0.3mmol的1，10-邻菲啰啉phen和0.1～0.5mmol的苯甲酸化合物L，加入10～30ml乙醇溶解，常温搅拌10～30分钟，将含有0.1～0.3mmol LnCl3的乙醇溶液搅拌均匀后滴加氨水调节溶液的pH值5～13至产生沉淀，在室温下匀速搅拌1～3小时至反应完全，静置40～50小时后离心分离，将得到的固体用无水乙醇反复洗涤、分离，真空干燥；
(2)有机稀土配合物分散乳液的制备
称取0.1～0.5mol的有机稀土配合物，与单体的质量比为1％～20％，加入N，N-二甲基甲酰氨DMF中，磁力搅拌至全部溶解，加入20～60ml去离子水至溶液变成均匀的白色乳液，即得有机稀土配合物分散乳液；
(3)核壳式有机稀土配合物/PMMA有机稀土高分子光能转换剂的制备
加入100～200ml去离子水，在有氮气保护和强力搅拌的下加入0.05～10mol的十二烷基硫酸钠、0.05～20mol甲基丙烯酸甲酯MMA和0.05～10mol所述有机配合物分散乳液，加热温度70～100℃，搅拌20～50分钟后加入过硫酸钾水溶液，反应1～5小时，冷冻破乳，真空抽滤，烘干得到白色粉沫。
5.根据权利要求4所述的一种无机-有机核壳式稀土高分子材料的制备方法，，其特征在于：
称取是0.1mmol的稀土氧化物Eu2O3，加入1∶6稀HCl至完全溶解，50～60℃蒸发至近干，得到0.1mmol稀土氯化物EuCl3，然后加入10ml的乙醇溶解，另外称取0.1mmol的1，10-邻菲啰啉phen和0.3mmol的对甲氧基苯甲酸配体L，加入20ml乙醇溶解，常温搅拌20分钟，滴加氨水调节pH值6～12至产生沉淀，室温搅拌1小时至反应完全，静置48小时后离心分离，用无水乙醇反复洗涤、分离，真空干燥；
称取0.1mol的对甲氧基苯甲酸有机稀土配合物，与单体的质量比为5％，加入N，N-二甲基甲酰氨DMF，磁力搅拌至全部溶解，加入40ml去离子水至溶液变成均匀的白色乳液即得所需的对甲氧基苯甲酸有机稀土配合物分散乳液；
100ml去离子水，在有氮气保护和强力搅拌下加入0.1mol的十二烷基硫酸钠、0.5mol甲基丙烯酸甲酯MMA和0.1mol所述的对甲氧基苯甲酸有机稀土配合物分散乳液，温度70℃，搅拌20分钟后加入过硫酸钾水溶液，反应3小时，冷冻破乳，真空抽滤，烘干得到白色粉沫。
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