CN1958936A - 纺织品阻燃剂及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于纺织品阻燃整理的乙烯基有机磷系阻燃剂。该阻燃剂主要为乙烯基磷酸酯。本系列物质分水溶性和油溶性两种，可通过化学引发、电子辐照、等离子体引发的方法对纺织品进行阻燃整理。对油溶性阻燃剂而言，若在水系中进行阻燃处理，则处理前要对阻燃剂预乳化。经整理后，本系列阻燃剂在织物上均可获得耐久性阻燃效果，且不含甲醛，对织物其它应用性能无影响。

Description

纺织品阻燃剂及其制备与应用

                          技术领域

本发明涉及一种纺织品的整理技术，特别涉及一种纺织品阻燃剂及其制备与应用。

                          背景技术

被誉为“纤维皇后”的真丝由于其保健性、舒适性以及高贵、华丽的外观，广泛用于服用及装饰材料。我国是产丝大国，加入WTO后，真丝若想在国际市场上有竞争力，必须通过增加其它功能、增加新的用途来提高其附加价值，其中提高其阻燃性能便可使真丝具有较高的附加价值，因此，真丝绸的阻燃整理具有很重要的现实意义。

真丝绸为天然蛋白质纤维，不能通过与阻燃剂共混纺丝的方法对其进行耐久性阻燃，只能通过对真丝纤维或真丝绸进行后处理来达到阻燃的目的。阻燃后除使真丝绸具有良好的阻燃性能外，必须无毒性、发烟少、可耐一定程度的水洗和干洗，且不妨碍真丝绸原有的优良品质，如手感、强力、染色性能等。

对真丝绸的阻燃可追溯到二百多年前，当时人们将真丝浸渍锡酸钠溶液或硼砂、硼酸混合液，然后烘干来进行阻燃。整理后手感柔软，但由于整理剂为无机盐，与真丝的作用为物理吸附，故而不耐水洗。

本世纪50年代，有人曾用棉上阻燃效果较好的四羟甲基氯化膦(THPC)采用轧烘焙法处理真丝。整理后阻燃性能较好，有一定耐洗性，但致使真丝手感发硬，且有一定程度的泛黄[真丝绸阻燃整理的进展.上海丝绸，1996，(3)：17-19.]。

80年代中期，有文献报导(Flame retardant finishing of cotton and silkfabrics.Colourage，1987，June：16-30.)采用尿素磷酸盐混合物(U4P)经浸轧-烘燥法处理真丝后，可获得较高阻燃性，此时测得含磷量为1％，整理后氧指数达28，强力损失适中，手感及染色性能均未受影响，耐干洗牢度良好，但水洗牢度不够理想，这可以通过金属盐(如钛盐或锆盐)后处理来解决。本方法中的U4P制备方法如下：尿素与磷酸按4∶1混合，逐步加热到95～140℃，先放出二氧化碳，然后是氨气，继续加热到140～185℃，停止加热，立即冷却，得到坚硬的吸湿物质，此物质含氮39.7％，含磷10.6％，稳定性良好，无毒无味，易溶于水。

90年代初，公开了一种利用光致引发聚合而成的一种不燃性的防火树脂与真丝绸结合的阻燃整理方法(Flame proofing of silk，The SecondInternational Silk Conference，China.The collection of papers，1993：203-211.)，采用四溴代二酚衍生物A作为防火剂，与反应性阻燃剂树脂组合，能获得一种不燃性的防火效果。这种防火性的阻燃树脂是由3-氯-1，2环氧丙烷和四溴代二酚物A反应而成的溴化环氧树脂，然后该溴化环氧树脂继续与2-羟乙基丙烯酸酯发生聚合反应生成溴化环氧丙烯酸酯预聚体。然后取此预聚体10％(W/W)与等量的甲基、乙基二苯基乙醇酮混合制成整理液，将真丝绸浸渍在此溶液中并吸附整理剂，然后除去多余的甲基、乙基二苯基乙醇酮。织物在27厘米范围内用高压汞灯照射，最后用50％的丙酮和水净洗。整理后具有一定阻燃性，且织物增重，强力提高，但因其工艺繁复并未得到推广应用。

90年代中期，报道了采用有机膦系阻燃剂对真丝织物进行阻燃整理的技术[Performance properties of silk fabrics-flame proofed with organicphosphorus agent.J.Seric.Sci.Jpn.，1995，64(2)：124-131.]，其有机膦阻燃剂采用N-羟甲基-3(二甲氧基膦酰基)丙酰胺，整理用轧烘焙工艺，工作液配方为：阻燃剂10～50％(W/W)，三聚氰胺树脂10％(W/W)，经前处理后的织物二浸二轧工作液，于100℃烘5分钟，然后再在150℃时焙烘10分钟，后在0.5％的特级四硼酸钠、硼砂水溶液中于60℃洗5分钟，再进行温水洗，最后风干。整理后有一定阻燃性，可耐30次水洗，但随着阻燃剂用量增加，织物手感发硬，强力下降，易起皱，产生泛黄，且整理后织物上有残留甲醛。

90年代末期，公开了一种用涂层法对真丝织物进行阻燃整理，开发出新型真丝阻燃遮阳帘的技术[真丝阻燃遮阳帘.印染，1998，24(9)：38-41.]，具体方法如下：采用聚磷酸盐无机物为阻燃剂，选用较强粘合力的聚氨酯和高浓度硬型聚丙烯酸酯涂层剂分别涂在真丝织物的正反面，然后100℃烘干，再在150℃焙烘，整理后氧指数可达32左右，但由于其手感较硬及耐洗次数较少而并不适用于服用真丝织物的阻燃处理。

上述对真丝织物的阻燃处理方法，阻燃整理后对真丝织物的手感、外观和强力影响较大，有些方法整理后会使真丝织物上含有残留甲醛，真丝绸阻燃整理的问题未能有效解决。

                          发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种阻燃效果及耐久性好、环保型的纺织品阻燃剂及其制备与应用。

为实现上述发明目的，本发明的供的技术方案是：一种纺织品阻燃剂，它由含活性端基羟基的丙烯酸酯类、三氯氧磷及醇或苯酚中的一种按克分子比为1∶1∶2.5～3合成，具有如下结构式：

其中，R¹＝H或CH₃，R＝CH₂或C₂H₄，R²＝CH₃、C₂H₅或Ph。

上述技术方案中，当R²＝C₂H₅、Ph时，表述的物质不溶于水；当R²＝CH₃时，表述的物质为水溶性物质。上述结构式给出了一系列阻燃剂：R¹，R和R²通过排列组合可产生12种物质。

一种制备上述纺织品阻燃剂的方法，将含活性端基羟基的丙烯酸酯类、三氯氧磷及醇或苯酚中的一种按克分子比为1∶1∶2.5～3合成，其步骤是：在氮气或惰性气体气氛中，温度为-5～+5℃的条件下，先将含活性端基羟基的丙烯酸酯类、三氯氧磷充分反应，再加入醇或苯酚中的一种后再将温度升至室温，上述两步反应的溶剂为二氯甲烷或乙酸乙酯，缚酸剂为三乙胺或吡啶；反应完毕后经抽滤将滤液减压蒸馏，再用饱和碳酸钠溶液洗涤至弱酸～中性。

上述纺织品阻燃剂的应用，是以化学引发、电子辐照引发、等离子体引发的方法对纺织品进行阻燃整理。应用所述的化学引发方法，引发剂为过硫酸盐；当所述的R²＝C₂H₅和Ph时，先将阻燃剂在表面活性剂中进行乳化处理，然后再应用于织物的接枝处理中；当所述的R²＝CH₃时，直接将阻燃剂应用于接枝处理中。所述的表面活性剂为吐温80、司盘80按质量比为65∶35～70∶30复配的混合物。接枝处理溶液pH值为3.0～4.5，反应温度为85～90℃。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1.阻燃剂分子中含有乙烯基，可在引发条件下产生阻燃剂自由基与纤维大分子自由基，二者发生自由基聚合反应，阻燃剂与纤维大分子之间产生化学键合，形成稳定的相互作用，故而本阻燃剂为耐久性阻燃剂。

2.阻燃剂在使用过程中不会有游离甲醛释放，故而为环保型阻燃剂，它适用于真丝、棉、毛、合成纤维等各种织物的阻燃整理，具有良好、持久的阻燃效果。

                        具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的阐述：

实施例一：

在三口烧瓶中投入以质量计1份三氯氧磷，22份二氯甲烷，在氮气保护下逐滴加入1.16份克甲基丙烯酸羟乙酯和1份三乙胺的混合物，反应温度控制在0～5℃，滴完后再继续滴入1份无水乙醇和1.6份三乙胺的混合物，滴完后逐步升至室温，继续反应3小时，取出后抽滤，将所得液体减压蒸馏，碱水洗涤中和，分离得到产品，产率56％，纯度85％左右。

实施例二：

在三口烧瓶中投入以质量计1份三氯氧磷，4份乙酸乙酯，在氮气保护下逐滴加入0.84份甲基丙烯酸羟乙酯和0.7份三乙胺的混合物，反应温度控制在-5～+5℃，滴完后再继续滴入0.63份无水甲醇和1.3份三乙胺的混合物，滴完后逐步升至室温，继续反应3小时，取出后抽滤，将所得液体减压蒸馏，碱水洗涤中和，分离得到产品，产率67％，纯度85％左右。

实施例三：

在三口烧瓶中投入以质量计1份三氯氧磷，4份乙酸乙酯，在氮气保护下逐滴加入0.76份丙烯酸羟乙酯和0.5份吡啶的混合物，反应温度控制在-5～+5℃，滴完后再继续滴入0.63份无水甲醇和1份吡啶的混合物，滴完后逐步升至室温，继续反应3小时，取出抽滤，将所得液体减压蒸馏，得到产品，产率90.4％，纯度80％左右。

实施例四：

将实例1中所得产物用于真丝电力纺织物进行阻燃整理时，由于产物不溶于水，故应用时应先将阻燃剂乳化成水包油型乳液或微乳液待用。将吐温80与司盘80按质量比67∶33复配得混合表面活性剂，液料比为30∶1，加入10％～15％(对阻燃剂的质量百分数)上述混合表面活性剂，然后在高速搅拌下逐滴添加1％(对织物的质量百分数)阻燃剂，至所得乳液呈微蓝半透明待用。

将上述乳液pH值调为3，投入丝织物浸没，升温，待温度升至60℃时，添加1％(对阻燃剂的质量百分数)过硫酸钾，升温至85℃，保温1小时，然后取出皂洗，并用丙酮萃取24小时，得接枝率30.8％。阻燃整理后，可以通过GB/T 5455-1997(equivalent to ISO 6940：1984)和GB/T5454-1997(equivalent to ISO 4589-2 or to ASTM D 2863)标准，极限氧指数可达30.3％，可耐30次水洗，且整理后织物表面无残留甲醛。阻燃整理后织物的强力下降不大，且具有一定的抗皱性。

实施例五：

将实例2中所得产物用于真丝电力纺织物进行阻燃整理时，由于产物在水中有较大溶解度，故应用时可直接将阻燃剂加在水中使用。例如在烧杯中加入1％(对织物的质量百分数)实例2中阻燃剂，加入去离子水，使得液料比为30∶1，将些阻燃剂的水溶液的pH值调为3，投入丝织物浸没，升温，待温度升至60℃时，添加1％(对阻燃剂的质量百分数)过硫酸钾，升温至85℃，保温1小时，然后取出皂洗，得接枝率28.5％。阻燃整理后，可以通过GB/T5455-1997(equivalent to ISO 6940：1984)和GB/T5454-1997(equivalent toISO 4589-2 or to ASTM D 2863)标准，极限氧指数可达30.5％，可耐30次水洗，对织物外观及强力影响不大，且整理后织物表面无残留甲醛。

实施例六：

由实施例一提供的产物200g/L，用吐温80与司盘80按质量比67∶33复配得混合表面活性剂加入10％～15％(对阻燃剂的质量百分数)，乳化至整理液呈微蓝半透明待用。将上述乳液pH值调为3，投入真丝织物浸2分钟，轧去多余的整理液，使轧液率为80～90％，然后用氩等离子处理，功率60W，真空度15Pa，处理5分钟，然后将处理后的样品水洗，烘干，经测试成品的接枝率为8.6％。

实施例七：

由实施例一提供的产物200g/L，用吐温80与司盘80按质量比67∶33复配得混合表面活性剂加入10％～15％(对阻燃剂的质量百分数)，乳化至整理液呈微蓝半透明待用。将棉织物放入Co⁶⁰-γ射线放射源中在常温下，辐照剂量为20Kgy，辐照10分钟后取出，浸入上述整理液进行接枝处理，浸渍时间为120分钟，取出，水洗，烘干，经测试成品的接枝率为25％。

Claims (6)

1.一种纺织品阻燃剂，其特征在于：它由含活性端基羟基的丙烯酸酯类、三氯氧磷及醇或苯酚中的一种按克分子比为1∶1∶2.5～3合成，具有如下结构式：

其中，R¹＝H或CH₃，R＝CH₂或C₂H₄，R²＝CH₃、C₂H₅或Ph。

2.一种如权利要求1所述的纺织品阻燃剂的制备方法，其特征在于：将含活性端基羟基的丙烯酸酯类、三氯氧磷及醇或苯酚中的一种按克分子比为1∶1∶2.5～3合成，其步骤是：在氮气或惰性气体气氛中，温度为-5～+5℃的条件下，先将含活性端基羟基的丙烯酸酯类、三氯氧磷充分反应，再加入醇或苯酚中的一种后再将温度升至室温，上述两步反应的溶剂为二氯甲烷或乙酸乙酯，缚酸剂为三乙胺或吡啶；反应完毕后经抽滤将滤液减压蒸馏，再用饱和碳酸钠溶液洗涤至弱酸～中性。

3.一种如权利要求1所述的纺织品阻燃剂的应用，其特征在于：采用所述纺织品阻燃剂以化学引发、电子辐照引发或等离子体引发的方法对纺织品进行阻燃整理。

4.根据权利要求3所述的纺织品物阻燃剂的应用，其特征在于：采用化学引发方法，引发剂为过硫酸盐；当所述的R²＝C₂H₅和Ph时，先将阻燃剂在表面活性剂中进行乳化处理，然后再应用于织物的接枝处理中；当所述的R²＝CH₃时，直接将阻燃剂应用于接枝处理中。

5.根据权利要求4所述的纺织品阻燃剂的应用，其特征在于：表面活性剂为吐温80、司盘80按质量比为65∶35～70∶30复配的混合物。

6.根据权利要求3和4所述的纺织品阻燃剂的应用，其特征在于：接枝处理溶液pH值为3.0～4.5，反应温度为85～90℃。