CN1954087B

CN1954087B - 钛合金以及钛合金材的制造方法

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Publication number: CN1954087B
Application number: CN2004800429670A
Authority: CN
Inventors: 黑田笃彦
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Priority date: 2004-06-02
Filing date: 2004-06-02
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2024-06-02
Also published as: EP1772528A1; EP1772528A4; US20070131314A1; EP1772528B1; WO2005118898A1; CN1954087A

Abstract

提供一种具有足够的冷加工性，并且具有优越的超塑性特性的钛合金以及钛合金材的制造方法。(1)、一种钛合金，其特征在于，以质量％计，含有从：Al：2.0～4.0％、V：4.0～9.0％、Zr：0～2.0％以及Sn：0～3.0％，残部由Ti以及杂质构成，(2)、一种钛合金，其特征在于，以质量％计，含有从：Al：2.0～4.0％、V：4.0～9.0％、Zr：0～2.0％以及Sn：0～3.0％，进而Fe：0.20～1.0％、Cr：0.01～1.0％、Cu：0.01～1.0％以及Ni：0.01～1.0％中选择的一种以上，残部由Ti以及杂质构成，下述(1)式得到的Veq在4.0～9.5的范围，Veq＝V+1.9Cr+3.75Fe…(1)，其中，(1)式右边的符号是指各元素的含量(质量％)。(3)、一种钛合金材的制造方法，其特征在于，对上述(1)或(2)所述的钛合金材实施剖面减少率为40％以上的冷加工。

Description

钛合金以及钛合金材的制造方法

技术领域

本发明涉及钛合金以及钛合金材的制造方法，其用于机械构造用部件、热交换器用部件等化学工业部件、高尔夫杆等民生部件等中。本发明尤其涉及冷加工性以及超塑性特性优越的钛合金以及该钛合金材的制造方法。

背景技术

热交换器是可以在异种流体之间使热能传递的仪器。热交换器，例如适用于空调、冰箱、燃烧器的空气预热装置、汽车的散热器、化学工业用零件、海水用零件等。尤其钛制的热交换器被用于化学工业或海水等要求良好的耐腐蚀性的用途中，由于为了使热交换器小型化，需要使使用部件高强度化，所以作为这样的热交换器用材料使用轻量且强度高的钛合金。

例如非专利文献1所述，由于Ti-6Al-4V合金具有优越的超塑性特性，所以大多作为热交换器材料使用。但是，该合金的冷加工性差，例如，在对卷绕了线圈的Ti-6Al-4V合金板实施冷轧来制造薄板时，存在必须增加中间退火的次数的缺点。

在非专利文献2中公开有一种作为冷加工性优越、且超塑性加工性优越的钛合金的Ti-9V-2Mo-3Al合金。但是，由于该合金必须含有Mo元素，所以原料成本高。另外，由于Mo的熔点高，所以在熔解时容易产生熔渣或凝固偏析。

在专利文献1中公开有一种钛合金，其以质量％计，含有Al：5.5～6.5％、V：3.5～4.5％、O：0.2％以下、Fe：0.15～3.0％、Cr：0.15～3.0％、Mo：0.85～3.15％，Fe、Cr以及Mo在由特定的式子表示的范围内，且α晶的平均粒径在6μm以下，超塑性加工性优越。该合金虽然可以说超塑性特性比Ti-6Al-4V好，但并没有考虑冷加工性。即，由于该合金的Al含量高，为5.5％以上，所以在冷加工下的变形阻力高，另外，若对该合金实施剖面减少率为50％的冷轧，则在板的端部产生裂边的可能性变高。

在专利文献2中公开有一种加工性良好钛合金，其以质量％计，含有Al：3.0～5.0％、V：2.1～3.7％、Mo：0.85～3.15％、O：0.15％以下，还含有Fe、Cr、Ni及Co其中一种以上，这些元素的含量在由特定的式子表示的范围内。另外，还公开有特定了冷轧条件的钛合金材的制造方法、特定了热处理条件的钛合金材的超塑性加工法。但是，由于这种合金中含有Mo，所以产生与非专利文献2所述的合金同样的问题。

【专利文献1】特公平8-19502号公报

【专利文献2】特公平8-23053号公报

【非专利文献1】N.Furushiro、外3名、《Titanium’80》、Metallurgical Society of AIME发行、1980年、993～998页

【非专利文献2】冈勉、外2名、《在日本关于钛材料正在研究什么》、日本钢铁协会编、1989年12月1日、58～60页。

发明内容

本发明的目的在于提供一种冷加工性以及超塑性特性优越的钛合金以及该合金材的制造方法。

本发明人以被认为冷加工性优越的Ti-3Al-2.5V合金为基材再次进行了研究，完成了本发明。

本发明的主旨是下述(1)以及(2)所示的钛合金、以及下述(3)所示的钛合金材的制造方法。

(1)一种冷轧钛合金板，其特征在于，

以质量％计，含有Al：2.0～3.96％、V：4.12～7.02％、Zr：0～2.0％以及Sn：0～3.0％，残部由Ti以及杂质构成。

(2)一种冷轧钛合金板，其特征在于，

以质量％计，含有从：Al：2.0～3.96％、V：4.12～7.02％、Zr：0～2.0％以及Sn：0～3.0％，进而Fe：0.20～1.0％、Cr：0.01～1.0％、Cu：0.01～1.0％以及Ni：0.01～1.0％中选择的一种以上，残部由Ti以及杂质构成，下述(1)式得到的Veq在4.0～9.5的范围，

Veq＝V+1.9Cr+3.75Fe …(1)

其中，(1)式右边的符号是指各元素的含量。

(3)一种冷轧钛合金板的制造方法，其特征在于，

对上述(1)或(2)所述的钛合金实施剖面减少率为40％以上的冷加工。

本发明的钛合金具有足够的冷加工性，并且具有优越的超塑性特性。因此，通过冷轧能够容易地制造线圈，而且，能够制造具有均匀的板厚分布的超塑性成形用材料。由此，能够以低成本且容易地制造钛合金的薄板，能够扩大钛合金薄板的适用领域。

具体实施方式

首先，说明本发明的钛合金的化学组成以及其限定理由。此外，在以下的说明中，对于各成分的“％”是指“质量％”。

Al：2.0％～3.96％

Al是在提高钛合金的强度中发挥极其重要的作用的元素。Al还是使钛合金的α相稳定化的有效的元素。超塑性特性是在α相和β相的比率达到50∶50左右的温度区域发现的。在Al的含量少时，由于该温度区域狭窄，所以难以得到稳定的超塑性特性。为了在宽的温度区域得到超塑性特性，Al的含量需要在2.0％以上。但是，随着Al的含量增加冷加工性下降。尤其如果对Al含量超过3.96％的钛合金实施剖面减少率为50％左右的冷加工，则在板的端部产生裂边。因此，将Al的含量设为2.0～3.96％。

V：4.12～9.0％

V是使钛合金的β相稳定化有效的元素，具有使在800～850℃附近的温度区域的β相比率增大的作用。尤其，如果含有V4.12％以上，则能够扩大α相和β相的比率达到50∶50左右的温度区域。但是，如果V的含量超过9.0％，则使钛合金材料的耐氧化特性下降。这是因为，V的氧化物具有升华性，如果V的含量超过9.0％的钛合金暴露于高温下，则在合金表面产生的鳞状物(scale)并不是致密的，氧气的透过性高。因此，容易在表面产生裂纹，导致高温展性下降。因此，V的含量为4.12～9.0％。

Zr：0～2.0％

Zr是可以不添加的元素。若添加Zr，通过其固溶强化作用有助于钛合金的强化。如果含有Zr的钛合金暴露于高温下，由于在表面形成牢固的Zr氧化物，抑制合金内部的氧化，所以在钛合金的在高温下的变形中，能够防止产生裂缝。因此，钛合金在高温下的延展程度增大，能够改善超塑性特性。Zr在0.5％以上时该效果大。但是，Zr是高价的元素，上述的氧化抑制效果在Zr含量超过2.0％时饱和，导致成本上升。因此，在含有Zr时，其含量最好在2.0％以下。

Sn：0～3.0％

Sn是可以不添加的元素。Sn虽然对于α相或β相的稳定化不起作用，但是有助于钛合金的强化的元素。为了得到这样的Sn的效果，最好是含有0.2％以上。但是，在Sn含量超过3.0％时，在凝固过程中形成低熔点区域，产生以该区域为基点的裂纹。因此，在含有Sn时，其含量最好在3.0％以下。

本发明的钛合金具有上述的化学成分，残留物是由Ti以及杂质构成的物质。该合金也可以含有Fe：0.20～1.0％、Cr：0.01～1.0％、Cu：0.01～1.0％以及Ni：0.01～1.0％的一种以上，来代替Ti的一部分。这基于下述理由。

Fe以及Cr是在作为钛原料的海绵钛中，或在作为添加原料的铝·钒合金中，作为杂质而含有的元素。因此，这些元素即使不积极地添加，在钛合金中也含有小于0.20％的Fe，小于0.01％的Cr。这些元素都是β相稳定化元素，具有与V同样的效果，但其价格比V便宜。因此，由于积极地添加这些元素能够降低成本，所以优选Fe含量为0.20％以上，Cr含量为0.01％以上。但是，Fe以及Cr是在钛合金中生成金属互化物的共析型的元素。含有的Fe以及Cr如果分别超过1.0％，则由于金属互化物的过剩的析出而导致脆化。

Cu以及Ni与V同样都是β相稳定化元素，是使800～850℃的温度区域的β相的比率增大的有效的元素。这些元素由于是比V廉价的元素，所以可以作为V的代替元素来添加。为了得到该效果，优选的是含有的Cu在0.01％以上，Ni在0.01％以上。但是，Cu以及Ni由于对于钛来说是共析型元素，所以若含量分别超过1.0％，则生成金属互化物，导致冷加工性下降。

因此，在本发明的钛合金中含有这些元素的一种以上的情况下，其含量是：Fe是0.20～1.0％、Cr是0.01～1.0％、Cu是0.01～1.0％、Ni是0.01～1.0％。

Veq(＝V+1.9Cr+3.75Fe)：4.0～9.5

作为表示钛合金的β相的稳定度的指标，有下述(1)表示的Veq。此处，(1)式右边的记号是指各元素的含量。

Veq＝V+1.9Cr+3.75Fe …(1)

在该Veq不足4.0时，800～850℃的温度区域的β相的比率变低，难以发现该温度区域的超塑性特性。但是，若Veq超过9.5，则α相的比率减少，800～850℃的温度区域的超塑性特性变差，并且合金本身的比重变大。因此，在本发明的钛合金中含有Fe以及/或者Cr时，需要将Veq限制在4.0～9.5的范围内。

作为在本发明的钛合金中含有的主要的杂质，有O(氧)、C(碳)、N(氮)、以及H(氢)。O是海绵钛以及V原料中含有的杂质，C以及N是海绵钛中含有的杂质。另外，H是在加热时从气氛中吸收的，或是在酸洗工序中吸收的杂质。O在0.2％以下、C在0.01％以下、N在0.01％以下、H在0.01％以下的范围，最好尽可能少。

接着，对于本发明的钛合金材的制造方法，以制造薄板的情况为例进行说明。钛合金材，将通过VAR等通常的溶解法制造的铸块在通过热加工初轧锻造或轧制而形成钢坯之后，通过热轧制造热带卷(hot coil)，冷轧到目标板厚，退火制作。冷轧是对产品的特性施加大的影响的工序，尤其，通过实施剖面减少率为40％以上的冷加工(冷轧)，能够得到高温下的超塑性特性优越的钛合金材。这基于如下理由。

若增大冷轧的剖面减少率，则钛合金材中的结晶粒径、尤其初析α相的粒径变小。而且，若钛合金材中的结晶粒径变小，则在高温下施加超塑性变形时的伸展程度变大，成为高温下的超塑性特性优越的钛合金材。如此，若增大冷轧的剖面减少率，则在高温下施加超塑性变形时的伸展急速地增大直至剖面减少率达到40％左右，在40％以上的区域，变化变小。

因此，在本发明的钛合金材的制造方法中，实施了剖面减少率为40％以上的冷加工。剖面减少率的上限并没有特定的限定，但是若实施超过80％的冷加工，则在板的端部产生裂边。因此，冷加工的剖面减少率最好限制在80％以下。但是，在以恢复材料的延性为目的而实施中间退火时，即使在剖面减少率超过80％的条件下也可以进行冷加工。

此外，剖面减少率从下述(a)式求得。

剖面减少率(％)＝{(加工前剖面面积-加工后剖面面积)/加工前剖面面积}×100……(a)

(实施例1)

利用等离子体中的电弧熔解炉，制作了宽度50mm、厚度15mm、长度80mm的纽扣式坯料。在将该纽扣式坯料加热到850℃左右之后，通过热轧，制作了厚度5mm的热轧板。在对该热轧板以750℃实施了10分钟的退火之后，通过喷丸清理以及酸洗来除去氧化物鳞状物，进一步地，通过机械加工将表面切削到厚度为4mm，制作了冷轧用原材料。对该原材料实施冷轧，制作了厚度2mm的冷轧板。此时，作为冷轧性的评价，目视观察冷轧板的表面端部的裂纹的产生状况。

对于在冷轧时没有产生裂纹的材料，在氩气气氛中进行700℃×30分钟的热处理，在通过冷轧到厚度1.5mm之后，再次在氩气气氛中进行700℃×30分钟的热处理，作为试样。从该试样，以试验片的长度方向和轧制方向平行的方式采用平行部的厚度1.5mm、宽度12.5mm的板状试验片。设该拉伸试验片的标点间距离为20mm，在试验温度800℃、拉伸速度9mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测量断裂拉伸。

表1中表示冷轧板的化学组成、冷轧性评价以及断裂拉伸。

[表1]

表1

(1)“*”指在本发明规定的范围之外。

(2)化学组成中的“-”，表示杂质等级，

对于Fe，是指不足0.20％，对于Fe以外的元素是指不足0.01％。

(3)对于冷轧性为“×”的例子没有实施拉伸试验。

“冷轧性评价”是在制作了厚度2mm的冷轧板时对没有产生裂纹的计为“○”，产生了裂纹的计为“×”。另外对于“断裂拉伸”，在800℃的拉伸试验中，断裂拉伸超过200％的计为“○”，200％以下的计为“×”。

如表1所示，满足在本发明规定的化学组成的合金，能够冷轧，可得到优越的超塑性拉伸。

(实施例2)

在与实施例1相同的条件下，制作了含有Al：3.0％，V：5.0％，残部由Ti以及杂质构成的厚度4mm的冷轧用原材料。

对该冷轧用原材料实施剖面减少率不同的冷轧，制作了厚度为3.5mm、3.0mm、2.5mm、2.0mm以及1.5mm的冷轧板。将该冷轧板在氩气气氛中进行700℃×30分钟的热处理，之后以试验片的长度方向和轧制方向平行的方式，采用平行部厚度1.0mm、宽度12.5mm的板状试验片。将该拉伸试验片的标点间距离设为20mm，在试验温度800℃、拉伸速度为9mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定了断裂拉伸。

进而，为了对中间退火后的冷轧中的剖面减少率对超塑性特性产生的影响进行研究，在对厚度为2.0mm的冷轧板在氩气气氛中进行700℃×30分钟的热处理，之后再次通过冷轧到厚度1.5mm或1.0mm，然后在氩气气氛中实施700℃×30分钟的热处理，作为试样。从该试样取平行部厚度1.0mm、宽度12.5mm的板状试验片，进行与上述相同的拉伸试验，测定断裂拉伸。表2表示其剖面减少率以及断裂拉伸。

[表2]

表2

如表2所示，在任一种实施例中，由于化学组成在本发明规定的范围内，所以断裂拉伸超过200％，得到优越的超塑性特性。尤其，剖面减少率变得越高，断裂拉伸越增大，在剖面减少率为40％以上的条件下，断裂拉伸几乎不变化。另外，从No.39以及40的结果可以看出，即使中间退火后的冷轧率低，若中间退火前的剖面减少率为40％以上，则显示良好的断裂拉伸。

工业实用性

Claims

1.一种冷轧钛合金板，其特征在于，

以质量％计，含有Al：2.0～3.96％、V：4.12～7.02％、Zr：0～2.0％以及Sn：0～3.0％，残部由Ti以及杂质构成，并且，不包括Al/V≥0.8。

2.一种冷轧钛合金板，其特征在于，

以质量％计，含有从：Al：2.0～3.96％、V：4.12～7.02％、Zr：0～2.0％以及Sn：0～3.0％，进而Fe：0.20～1.0％、Cr：0.01～1.0％、Cu：0.01～1.0％以及Ni：0.01～1.0％中选择的一种以上，残部由Ti以及杂质构成，并且，不包括Al/V≥0.8，下述(1)式得到的Veq在4.0～9.5的范围，

Veq＝V+1.9Cr+3.75Fe …(1)

其中，(1)式右边的元素符号是指该元素的含量(质量％)。

3.一种冷轧钛合金板的制造方法，其特征在于，

对以质量％计，含有Al：2.0～3.96％、V：4.12～7.02％、Zr：0～2.0％以及Sn：0～3.0％，残部由Ti以及杂质构成，并且，不包括Al/V≥0.8的钛合金，实施剖面减少率为40％以上的冷加工。

4.一种冷轧钛合金板的制造方法，其特征在于，

对以质量％计，含有从：Al：2.0～3.96％、V：4.12～7.02％、Zr：0～2.0％以及Sn：0～3.0％，进而Fe：0.20～1.0％、Cr：0.01～1.0％、Cu：0.01～1.0％以及Ni：0.01～1.0％中选择的一种以上，残部由Ti以及杂质构成，并且，不包括Al/V≥0.8，且下述(1)式得到的Veq在4.0～9.5的范围的钛合金，实施剖面减少率为40％以上的冷加工，

Veq＝V+1.9Cr+3.75Fe …(1)

其中，(1)式右边的元素记号是指该元素的含量(质量％)。