CN106319282B - 一种低成本、高塑性、耐海水腐蚀钛合金 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种新型低成本、高塑性、耐海水腐蚀钛合金,属于新型钛合金技术领域。该合金各组成元素的重量百分比为Al:3.0~4.5%,V:2.0~3.0%,Fe:0.5~1.5%,Cu:0.5~2.0%,余量为Ti及杂质元素。与Ti‑6Al‑4V合金相比,该合金特征如下:(1)原材料成本较低,热加工塑性较好,成材率较高,成本显著降低;(2)该合金退火后的室温拉伸强度与Ti‑6Al‑4V合金相当,而其室温塑性更高,适合于板材、管材的冷加工、温加工成形;(3)合金的耐海水腐蚀性能获得进一步提升。本发明提出的钛合金适于生产棒丝材、板材、管件等钛合金制品,可被广泛应用于航空、航天、海洋等技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及钛合金技术领域,具体涉及一种低成本、高塑性、耐海水腐蚀钛合金,该钛合金适于被制作成棒丝材、板材、管材等,可被广泛应用于航空、航天、海洋等技术领域。
背景技术
钛合金因具有较高的比强度、优异的耐腐蚀性能,在航空、航天、海洋等领域获得了广泛的应用,其中以Ti-6Al-4V合金较为典型。钛元素在地壳中所占比例为0.6%,仅次于铝、铁、镁三种元素。然而与巨大的储量相对应的是钛合金在不同领域内的使用量相对铝合金、钢明显较低,限制钛合金广泛应用的主要壁垒是其相对于钢铁等材料较高的成本。
钛合金成本较高与原材料成本、钛合金加工生产过程中的材料损耗直接相关。以Ti-6Al-4V合金为例,原材料主要由海绵钛、V-Al中间合金及纯铝组成,其中海绵钛价格约为50元/公斤,而V-Al合金(V重量百分比65%)价格为180元/公斤,纯Al为30元/公斤。另外为了提高Ti-6A-4V的耐海水腐蚀性能,通常添加重量百分比为0.1%的Ru元素,而Ru粉价格超过20000元/公斤。由原材料成本组成可见,V、Ru等贵重金属是导致钛合金原材料成本较高的重要原因之一。
钛合金的加工过程一般分为铸锭熔炼、铸锭开坯锻造、成形锻造/轧制等工艺流程。钛合金热加工过程中,由于不可避免受到温降等因素的影响,坯料表面容易出现折叠、裂纹等缺陷,图1为Ti-6Al-4V合金热加工后的表面缺陷。在钛合金进入下一加工工序前,表面缺陷必须被彻底清理以防形成成品缺陷。清理表面缺陷导致了大量的材料浪费,降低了材料成材率。
另外在钛合金板材、管材加工成形过程中,通常材料冷/温加工提高制品的表面质量。由于钛合金具有明显的加工硬化效应,且室温塑性较低,如Ti-6Al-4V合金室温拉伸塑性约15%,在冷/温加工过程中需多次进行消应力热处理,增加了加工次数,提高了材料加工成本。
通过以上分析可知,目前钛合金制品成本较高的部分原因是原材料中的贵重金属组成、材料加工过程中加工周期长、材料加工损耗高等多种因素。因此若能够以价格较低的合金元素替代V、Ru等贵重元素,并且通过调整成分组成来改善合金的加工性能,提高成材率,将有效地降低钛合金制品的成本。
发明内容
为了进一步降低钛合金成本,并扩大钛合金的应用范围,本发明的目的在于提供一种低成本、高塑性、耐海水腐蚀钛合金,通过降低V、Ru等贵重元素的用量,添加Fe、Cu等廉价金属,在保障钛合金力学性能的前提下,不仅降低了原材料成本,还提高了钛合金成材率,综合有效降低了钛合金的成本。
本发明的具体技术方案如下:
一种低成本、高塑性、耐海水腐蚀钛合金,按重量百分含量计,该钛合金化学成分为:Al:3.0~4.5%,V:2.0~3.0%,Fe:0.5~1.5%,Cu:0.5~2.0%,余量为Ti及不可避免的杂质元素。
该钛合金化学成分中,V元素含量优选为2.0~2.6wt.%,Fe元素含量为0.6~1.2wt.%,Cu元素含量为0.8~1.9wt.%。
该钛合金所包含的杂质元素中,O<0.06wt.%,N<0.01wt.%,H<0.001wt.%。
本发明钛合金按照如下步骤进行制备:
(1)按照合金中各元素比例,将原料海绵钛、V-Al合金、Fe粉和Cu屑制备成电极,利用真空自耗炉熔炼出钛合金铸锭;此外也可添加钛合金返回料来进一步降低原材料成本;
(2)将铸锭在β单相区开坯锻造,而后在α+β两相区进行热变形处理,进一步细化晶粒;
(3)根据最终产品所需形式及规格,采用冷变形或温变形来制备钛合金的薄板或管材。
本发明钛合金的室温拉伸性能为:抗拉强度Rm≥750MPa,屈服强度Rp0.2≥650MPa,延伸率A≥18%,断面收缩率Z≥45%;室温冲击韧性≥50J。
本发明钛合金设计原理如下:
1、在使合金力学性能与Ti-6Al-4V合金的前提下,原材料成本大幅度降低。与与Ti-6Al-4V合金相比,削减了约40%的V元素的用量,采用价格低廉的Fe粉、Cu屑等替代材料。通过合金强度理论计算,使优化后的合金具有与Ti-6Al-4V合金相当的强度水平。
2、通过添加Fe、Cu元素,活跃了该合金的塑性变形程度,使合金的变形能力大幅度提高,减少了钛合金加工过程中的材料损耗,缩短了加工流程,进一步降低了材料成本。这主要归结于以下三方面作用:(a)α-Ti具有密排六方晶体结构,在塑性变形过程中,密排六方结构中硬取向晶粒可借助整体变形直接转变为软取向晶粒,对于α-Ti及其合金,合金元素Fe的加入可降低这种转变的激发能,从而有助于塑性变形;(b)重量百分比约为0.5%~1.5%的Fe及0.5%~2.0%Cu元素的均能够在β-Ti中富集,在该成分范围内恰好能够使局部在塑性变形过程中发生“相变增塑”及“相变增韧”等有益效果,大幅度提高了钛合金的塑性变形能力。(c)部分Cu能够与Ti反应生成TiCu脆性化合物,降低材料的塑性及韧性,而Fe元素则能够显著抑制过量脆性TiCu脆性化合物的生成,适量的Fe、Cu两种元素及其之间的交互作用共同使该合金体系具有较好的塑性及韧性。
3、Fe、Cu元素的添加使该合金体系具有较好的抗海水腐蚀能力,避免了Ru等贵重金属的使用。为了提高Ti-6A-4V的耐海水腐蚀性能,通常添加重量百分比为0.1%的Ru元素,而Ru粉价格超过20000元/公斤。对本发明提出的成分组成在不同浓度的NaCl溶液中进行了极化曲线测试及50天浸泡试验,发现Fe、Cu的添加能够显著提高钛合金的抗海水腐蚀能力,而其作用机制与两种元素的单独作用及两者的交互作用相关。单质Cu价格约为50元/公斤,相比于Ru粉20000元/公斤,每吨钛合金节约原材料成本约19000元。
相比于现有技术,本发明的优点及有益效果如下:
1、本发明合金原材料成本较低,热加工塑性较好,成材率较高,成本显著降低。
2、本发明合金退火后的室温拉伸强度与Ti-6Al-4V合金相当,而其室温塑性更高,适合于板材、管材的冷加工、温加工成形。
3、本发明合金的耐海水腐蚀性能获得进一步提升。
4、本发明钛合金适于生产棒丝材、板材、管件等多种类型的钛合金制品,可被广泛应用于航空、航天、海洋等技术领域。
附图说明
图1为Ti-6Al-4V合金热变形后表面出现的裂纹、折叠等缺陷。
图2为2#成分合金热变形后表面出现明显的裂纹、折叠等缺陷。
图3为Ti-6Al-4V合金与2#合金室温拉伸真应力-真应变曲线。
图4为Ti-6Al-4V合金与2#成分合金在重量百分比为3%的NaCl溶液中的极化曲线。
图5为Ti-6Al-4V合金在重量百分比为7%的NaCl溶液中浸泡7周后的表面形貌。
图6为2#成分合金在重量百分比为7%的NaCl溶液中浸泡7周后的表面形貌。
图7为1#成分钛合金不同热处理工艺下的室温拉伸强度。
图8为1#成分钛合金不同热处理工艺下的室温拉伸延伸率。
图9为2#成分钛合金不同热处理工艺下的室温拉伸强度。
图10为2#成分钛合金不同热处理工艺下的室温拉伸延伸率。
图11为3#成分钛合金不同热处理工艺下的室温拉伸强度。
图12为3#成分钛合金不同热处理工艺下的室温拉伸延伸率。
图13为2#合金在重量百分比为3.5%的NaCl溶液中浸泡7周后的表面形貌。
图14为2#合金在重量百分比为14%的NaCl溶液中浸泡7周后的表面形貌。
具体实施方式
以下结合附图及实施例详述本发明。
以下实施例及对比例中,熔炼了7种不同化学成分的Ti-Al-V-Fe-Cu系钛合金,合金成分见表1。各合金原料经过铸锭开坯锻造、棒材精锻,最终制备出直径60mm的棒材,具体过程为:按照化学成分组成,配料并制备了熔炼电极,采用3次真空自耗方法熔炼钛合金,铸锭规格为100kg。将铸锭在1150℃开坯锻造,在1050℃镦拔破碎晶粒,而后在α+β两相区880℃锻造成直径120mm的棒材,最终通过精锻工序在880℃锻造成直径60mm的棒材。将直径60mm棒材进行热处理,表2中列出了7种成分棒材经经热处理(750℃保温3小时后空冷)后测试得到的室温拉伸、冲击性能。
表1熔炼的7种低成本钛合金以及与Ti-6Al-4V合金对比
表2熔炼的7种钛合金的拉伸性能、冲击性能对比
实施例1-3
表2中,1#、2#、3#合金的拉伸强度基本与Ti-6Al-4V相当的情况下,而塑性及韧性均明显提升。这主要归结于适量的Fe、Cu元素能够降低塑性变形激活能、产生“相变增塑”及“相变增韧”有益效果以及两种元素的交互作用,综合提高了钛合金的塑性及韧性。此外本发明中包含的1#、2#、3#低成本钛合金与Ti-6Al-4V合金在化学成分相比,通过降低价格较高的钒元素用量,增加价格较低的铁、铜元素用量,并进一步优化各元素含量匹配,使钛合金的原材料成本较Ti-6Al-4V合金显著降低。
本发明中通过添加Fe、Cu元素,合金的高温塑性变形能力获得了明显提升。如图1显示,Ti-6Al-4V合金铸锭在1050度保温后经过三镦三拔后表面出现明显的裂纹、折叠等缺陷,导致材料大量损耗。图2显示了2#成分的合金在经过同样的热变形后的表面形貌,可以看出,添加Fe、Cu元素后材料表面并未出现类似于Ti-6Al-4V合金的明显缺陷。图3为Ti-6Al-4V合金与3#合金室温拉伸真应力-真应变曲线对比,可以看出,2#合金具有明显的塑性优势。材料塑性变形优势将减少材料损耗,缩短加工流程,最终降低材料是加工成本。
通过添加价格较低的Fe、Cu元素,合金的耐海水腐蚀性能通过获得了提升。图4为Ti-6Al-4V合金与2#合金在重量百分比为3.5%的NaCl溶液中的极化曲线,可以看出,后者的耐蚀性能更高。图5、图6分别为Ti-6Al-4V合金、2#合金在重量百分比为7%的NaCl溶液中浸泡7周后的表面形貌,可以看出,Ti-6Al-4V合金浸泡后表面出现了明显了逐层剥落,腐蚀特征明显,而3#合金表面未表现出明显的腐蚀行为。
对比例1-2
表1及表2中,对比例1中4#合金较3#合金将Fe元素降低至0.4%,但其拉伸性能、冲击性能均同时降低,这是由于0.4%的Fe元素无法产生明显的活跃塑性变形的作用。对比例2中5#合金较3#合金将Fe元素提高至2.0%,此时强度略有提升,但塑性及韧性降低,这是由于增加Fe元素虽然能提高固溶强化效果,但过量的Fe元素能够与Ti发生反应生成TiFe化合物,降低塑性及韧性,此外低成本钛合金中Fe元素通过Fe粉或Fe钉添加,Fe元素含量较高增加了熔炼难度,易导致成分偏析。因此本发明成分体系中,Fe元素的最佳成分范围是重量百分比为0.5%~1.5%。
对比例3-4
表1及表2中,对比例3中6#合金较2#合金是将Cu元素含量提升至2.5%,此时合金的塑性及韧性显著降低,这主要归结于Cu含量过高时能够生成过量的TiCu脆性化合物,降低材料的塑性及韧性。对比例4中7#合金较2#合金将Cu元素降低至0.35%,此时合金的强度、塑性、韧性均不突出,综合性能较低,并且Cu含量较低时无法提升钛合金的抗海水腐蚀性能。因此本发明成分体系中,Cu元素的最佳成分范围是重量百分比为0.5%~2.0%。
实施例4
按照化学成分组成,配料并制备了熔炼电极,采用3次真空自耗方法熔炼了兼顾低成本、高塑性、耐海水腐蚀特性的钛合金,铸锭规格为100kg,综合性能较好的3种化学组成为表1中的1#、2#、3#合金。将铸锭在1150℃开坯锻造,在1050℃镦拔破碎晶粒,而后在α+β两相区880℃锻造成直径120mm的棒材,最终通过精锻工序在880℃锻造成直径60mm的棒材。将直径60mm棒材进行8种不同热处理,热处理规范如表3所示。对热处理后的棒段进行取样分析,检测材料的拉伸强度及塑性。
表3本发明中所涉及的8种热处理制度
编号 | 热处理规程 |
1 | 750℃保温3小时空冷 |
2 | 880℃保温1.5小时空冷 |
3 | 880℃保温1.5小时空冷,450℃保温4小时空冷 |
4 | 880℃保温1.5小时空冷,500℃保温4小时空冷 |
5 | 880℃保温1.5小时空冷,550℃保温4小时空冷 |
6 | 880℃保温1.5小时空冷,600℃保温4小时空冷 |
7 | 880℃保温1.5小时空冷,650℃保温4小时空冷 |
8 | 880℃保温1.5小时空冷,700℃保温4小时空冷 |
图7、图8分别为1#成分钛合金不同热处理工艺下的室温拉伸强度及延伸率,图9、图10分别为2#成分钛合金不同热处理工艺下的室温拉伸强度及延伸率,图11、图12分别为3#成分钛合金不同热处理工艺下的室温拉伸强度及延伸率。可以看出,热处理工艺方案1、方案2条件下,虽然几种合金的室温拉伸强度略低于其它几种热处理方案,但室温延伸率更高,塑性变形性能更加优异。在实际应用中,可根据应用需求,选择不同的合金成分及配套的热处理工艺。
实施例5
以表1中的2#成分合金为对象,开展了该合金在3种不同浓度的NaCl溶液中的腐蚀行为研究,NaCl溶液浓度分别为3.5%、7%、14%(重量百分比),材料在以上NaCl溶液中浸泡7周后的表面形貌分别如图13、图6、图14所示。可以看出,在以上3种NaCl溶液中浸泡7周后,未发生明显的腐蚀行为,表明合金的抗海水腐蚀性能良好。
Claims (8)
1.一种低成本、高塑性、耐海水腐蚀钛合金,其特征在于:按重量百分含量计,该钛合金化学成分为:Al:3.0~4.5%,V:2.0~3.0%,Fe:0.5~1.5%,Cu:0.5~2.0%,余量为Ti及不可避免的杂质元素。
2.根据权利要求1所述的低成本、高塑性、耐海水腐蚀钛合金,其特征在于:该钛合金化学成分中,V元素含量为2.0~2.6wt.%。
3.根据权利要求1所述的低成本、高塑性、耐海水腐蚀钛合金,其特征在于:该钛合金化学成分中,Fe元素含量为0.6~1.2wt.%。
4.根据权利要求1所述的低成本、高塑性、耐海水腐蚀钛合金,其特征在于:该钛合金化学成分中,Cu元素含量为0.8~1.9wt.%。
5.根据权利要求1所述的低成本、高塑性、耐海水腐蚀钛合金,其特征在于:该钛合金化学成分中,O<0.06wt.%,N<0.01wt.%,H<0.001wt.%。
6.根据权利要求1所述的低成本、高塑性、耐海水腐蚀钛合金,其特征在于:该钛合金室温拉伸性能为:抗拉强度Rm≥750MPa,屈服强度Rp0.2≥650MPa,延伸率A≥18%,断面收缩率Z≥45%;室温冲击韧性≥50J。
7.根据权利要求1所述的低成本、高塑性、耐海水腐蚀钛合金,其特征在于:该钛合金的制备包括如下步骤:
(1)按照所述合金成分比例进行配料,利用真空自耗炉熔炼出钛合金铸锭;
(2)将铸锭在β单相区开坯锻造,而后在α+β两相区进行热变形处理,进一步细化晶粒;
(3)根据最终产品所需形式及规格,采用冷变形或温变形来制备钛合金的薄板或管材。
8.根据权利要求7所述的低成本、高塑性、耐海水腐蚀钛合金,其特征在于:步骤(1)中,制备钛合金的原料为海绵钛、V-Al合金、Fe粉和Cu屑。
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