CN112813302A

CN112813302A - 高疲劳强度医用钛合金及其热加工与热处理方法及器件

Info

Publication number: CN112813302A
Application number: CN201911122249.9A
Authority: CN
Inventors: 魏翔
Original assignee: Suzhou Senfeng Medical Equipment Co ltd
Current assignee: Suzhou Senfeng Medical Equipment Co ltd
Priority date: 2019-11-15
Filing date: 2019-11-15
Publication date: 2021-05-18
Also published as: EP4060066A4; EP4060066A1; US20220372606A1; WO2021093805A1; JP2023503829A

Abstract

本申请公开了一种医用钛合金及其热加工与热处理方法及器件，该医用钛合金包含3.0～6.0％的钒、5.0～7.0％的铝和5.0～8.0％的铜。通过上述方式，本申请能够使医用钛合金具有较高的疲劳强度。

Description

高疲劳强度医用钛合金及其热加工与热处理方法及器件

技术领域

本申请涉及医疗材料技术领域，特别是涉及一种高疲劳强度医用钛合金及其热加工与热处理方法及器件。

背景技术

钛合金具有良好的综合力学性能、耐腐蚀性能、加工性能和生物相容性，被广泛应用于制造人工关节、骨钉、骨针、接骨板、脊柱矫形内固定系统、牙种植体等重要植入医疗器件，是目前骨科、齿科、脑外科等植入或介入医疗器械制造中使用的最重要的原材料之一。

据统计，正常成年人每年用于一日三餐咀嚼的次数高达50～100万次，牙齿咬合力通常在2～40kg范围内变化，在交变载荷的作用下，植入的人工牙种植体有可能在远低于其屈服强度的条件下发生疲劳断裂。报道表明，早期开发的Ti-6Al-4V合金牙种植体曾在术后6个月内多次发生因疲劳强度不足而导致的折断。随着材料制备与加工技术的发展，钛合金的性能更加稳定，目前牙种植术的短期成功率可达98％。但对患者植入后15年的随访发现，因种植体失效带来的翻修仍然超过20％。另据报道，成年人一侧髋关节每年的运动周数高达100～200万次，在一个正常的步态周期内，人的髋、膝和踝关节将承受高达体重3～10倍的载荷，植入的人工关节材料将承受巨大的应力。钛合金人工关节柄常因疲劳强度不足而发生断裂，带来严重的医疗事故。统计表明，超过90％的钛合金人工髋关节假体在术后8～10年内需要进行二次翻修手术，这给患者带来了巨大的身心压力与负担。因此，为了满足患者临床治疗的有效性与长期安全性，需要钛合金材料具有良好的疲劳性能。

众所周知，提高材料表面光洁度、对材料表面处理均可提高金属材料的疲劳强度。表面越光洁(既粗糙度越低)，材料的疲劳强度就越高。但对于医用钛合金而言，为了保证其良好的生物相容性，常需刻意提高其表面粗糙度，这意味着通过降低表面粗糙度来提高疲劳性能的方法往往是不可行的。对材料进行表面处理，例如表面喷丸、表面渗氮、表面涂层等，虽然能够在短期内显著提高材料的疲劳强度，但随着服役时间的延长，涂层有可能发生磨损或剥脱，这不仅会降低材料的疲劳强度，还将导致一系列生物安全性问题。综上所述，针对医用钛合金在临床应用中暴露出的疲劳强度不足问题，促使人们不断改良和优化现有钛合金材料，并积极开发具有更高疲劳强度的新型钛合金。

发明内容

本申请主要解决的技术问题是提供一种医用钛合金及其热加工与热处理方法及器件，能够使医用钛合金具有较高的疲劳强度。

为解决上述技术问题，本申请采用的一个技术方案是：提供一种医用钛合金，该医用钛合金包含3.0～6.0％的钒、5.0～7.0％的铝和5.0～8.0％的铜。

其中，医用钛合金中包含有纳米尺度的Ti₂Cu相。

为解决上述技术问题，本申请采用的另一个技术方案是：提供一种医用钛合金的热加工方法，该方法包括：提供医用钛合金铸锭，医用钛合金铸锭包含3.0～6.0％的钒、5.0～7.0％的铝和5.0～8.0％的铜；对医用钛合金铸锭进行预锻造，得医用钛合金坯料；将医用钛合金坯料在820～860℃下保温后进行多向锻造，得到医用钛合金锻件。

其中，对医用钛合金铸锭进行预锻造包括：将医用钛合金铸锭在950～1100℃下均匀化处理2～4小时；将医用钛合金铸锭分多道次锻造，其中终锻温度不得低于900℃。

其中，将医用钛合金坯料在820～860℃下保温后进行多向锻造包括：将医用钛合金坯料在820～860℃下保温1～3小时；对医用钛合金坯料进行多向锻造。

其中，提供医用钛合金铸锭包括：提供医用钛合金原料，医用钛合金原料包含3.0～6.0％的钒、5.0～7.0％的铝和5.0～8.0％的铜；对医用钛合金原料进行冶炼，浇注得到医用钛合金铸锭。

其中，对医用钛合金原料进行冶炼包括：将医用钛合金原料加入到电弧冶炼炉中进行冶炼；或将医用钛合金原料加入到真空自耗电弧炉中进行重熔精炼。

其中，至少进行三次重熔精炼，得到医用钛合金铸锭。

为解决上述技术问题，本申请采用的另一个技术方案是：提供一种医用钛合金的热处理方法，该方法包括：提供医用钛合金锻件，医用钛合金锻件包含3.0～6.0％的钒、5.0～7.0％的铝和5.0～8.0％的铜；对医用钛合金锻件进行退火处理，得到医用钛合金退火件，退火处理的条件为680～760℃，保温0.5～2小时。

其中，对医用钛合金锻件进行退火处理之后还包括：将医用钛合金退火件空冷至室温。

其中，对医用钛合金锻件进行退火处理之前还包括：对医用钛合金锻件进行水淬处理。

其中，提供医用钛合金锻件包括：利用上述的医用钛合金的热加工方法对钛合金铸锭进行热加工得到医用钛合金锻件。

为解决上述技术问题，本申请采用的另一个技术方案是：提供一种医用钛合金器件，该医用钛合金器件是利用上述的医用钛合金制成的。

本申请的有益效果是：区别于现有技术的情况，本申请所提供的医用钛合金，通过在钛合金中添加适量铜元素，能够改善所得钛合金的力学性能，特别地，能够提高所得钛合金的疲劳强度。

附图说明

图1是本申请实施例中医用钛合金的光学显微组织照片；

图2是本申请实施例中医用钛合金的透射电镜微观组织结构照片；

图3是本申请实施例中医用钛合金的x射线衍射图谱；

图4是本申请实施例中医用钛合金的扫描电镜微观组织结构照片；

图5为图4中白色框局部区域的放大图。

图6是现有医用钛合金的扫描电镜微观组织结构照片；

图7是本申请实施例中进行疲劳性能测试的疲劳实验试样尺寸示意图。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本申请进一步详细说明。

为开发具有更高疲劳强度的新型钛合金，本申请的发明人发现优化材料的成分和/或微观组织结构均可提高金属材料的疲劳强度。这是因为当材料的自身强度得到提高时，其疲劳强度一般也随之提高。因此，可以从材料学角度出发，通过优化材料的成分和/或微观组织结构，以提高医用钛合金的疲劳性能。

本申请提供一种医用钛合金，该医用钛合金包括3.0～6.0％的钒(V)、5.0～7.0％的铝(Al)和5.0～8.0％的铜(Cu)。其中，铜的含量可以为5.0％、5.2％、5.5％、5.8％、6.0％、6.5％、7.0％等，钒的含量可以为3.0％、4.2％、5.3％、6.0％等，铝的含量可以为5.0％、5.7％、6.3％、7.0％等。

进一步地，医用钛合金包括3.0～6.0％的钒、5.0～7.0％的铝和5.0～6.0％的铜，余量为钛(Ti)，以及不可避免的杂质元素，合金中的杂质元素含量应符合医用钛合金国家标准中的相应要求。

该实施方式中，通过在钛合金中添加适量铜(Cu)元素，能够改善所得钛合金的力学性能，特别地，能够提高所得钛合金的疲劳性能。如可以是在医用Ti-6Al-4V合金中添加适量铜(Cu)元素，以提高其疲劳强度。

请参阅图1～5。图1是本申请一实施方式中医用钛合金的光学组织图片，本申请提供的医用钛合金为晶粒尺寸小于1μm的全等轴组织。图2是本申请一实施方式中医用钛合金的透射电镜微观组织结构照片。该实施方式中，本申请所提供的医用钛合金中包含有纳米尺度的Ti₂Cu相。图3的x射线衍射图谱进一步证明了本申请所提供的医用钛合金中包含Ti₂Cu相。图4为扫描电镜观察到的纳米Ti₂Cu相的形貌，图5为图4中白色框局部区域的放大图。本申请利用从基体中弥散析出的纳米Ti₂Cu析出相能够阻碍材料在塑性变形过程中的位错运动，实现了在不降低材料塑性的条件下，能够大幅提高钛合金材料的疲劳强度。

请参阅图6，图6是现有医用钛合金的扫描电镜微观组织结构照片。现有包含Ti₂Cu析出相的医用钛合金中，Ti₂Cu析出相的尺寸较大(微米级)，其目的是利用大尺寸的Ti₂Cu析出相的接触杀菌作用来提高材料的抗菌性能。本申请所提供的医用钛合金与现有医用钛合金相比，两者所含Ti₂Cu析出相的尺度不同，它发挥的作用也不同。现有方案主要利用大尺寸的Ti₂Cu析出相的接触杀菌作用来提高材料的抗菌性能，本申请主要利用弥散的纳米Ti₂Cu析出相钉扎位错来提高材料的疲劳性能。

本申请还提供一种医用钛合金的制备方法，大致可以分为冶炼、热加工及热处理三个阶段，通过该热加工及热处理工艺能够使添加有铜元素的医用钛合金中弥散析出纳米Ti₂Cu相。

冶炼阶段具体包括如下步骤：

提供医用钛合金原料，该医用钛合金原料包含3.0～6.0％的钒、5.0～7.0％的铝、5.0～8.0％的铜和余量的钛及不可避免的杂质。

对医用钛合金原料进行冶炼，浇注得到医用钛合金铸锭。

在一实施方式中，可以将医用钛合金原料加入到电弧冶炼炉中，在预定条件下冶炼，浇注得到医用钛合金铸锭，具体冶炼条件可根据需要设定。

在另一实施方式中，还可以将医用钛合金原料加入到真空自耗电弧炉中进行重熔精炼。其中，可进行至少三次的重熔精炼，以确保合金元素的均匀分布。

随后可以对所得医用钛合金铸锭进行热加工，热加工阶段具体包括如下步骤：

提供医用钛合金铸锭，该医用钛合金铸锭包含3.0～6.0％的钒、5.0～7.0％的铝和5.0～8.0％的铜。该医用钛合金铸锭可以使用上述冶炼工艺制得，也可以利用其他工艺制得，在此不做限定。

对医用钛合金铸锭进行预锻造，得医用钛合金坯料。

在一实施方式中，可以先将医用钛合金铸锭于950～1100℃温度下均匀化处理2～4小时，再进行开坯锻造。将医用钛合金铸锭分多道次锻造，得到医用钛合金坯料。其中，预锻造的终锻温度不得低于900℃。

将医用钛合金坯料在820～860℃下保温后进行多向锻造，得到医用钛合金锻件。

在一实施方式中，可以将医用钛合金坯料在820～860℃下保温1～3小时；然后对医用钛合金坯料进行多向锻造，得到医用钛合金锻件。

其中，820～860℃是钛合金材料的(α+β)两相温度区，该温度下保温后进行多向锻造，能够充分破碎材料内部的网篮状组织，获得晶粒尺寸在3～5μm的等轴(α+β)组织。

随后可以对所得医用钛合金锻件进行后续的热处理，热处理阶段主要包括对医用钛合金锻件的退火处理，退火处理的条件可以为680～760℃，保温0.5～2小时。其中，在680～760℃退火过程中，材料内部过饱和的Cu元素将自发地从α相中脱溶析出，形成纳米尺度Ti₂Cu相。纳米尺度的Ti₂Cu相可阻碍在循环载荷作用下的位错运动，使材料的疲劳强度显著提高。

在一实施方式中，在对医用钛合金锻件进行退火处理之前，即在锻造结束后应立即对医用钛合金锻件进行水淬处理，以防止在缓慢冷却过程中从β相内析出粗大的Ti₂Cu相。具体地，由相图计算结果可知，Cu元素在β相中具有较高的固溶度，而在α相中的固溶度较低，因此锻造结束后立即进行淬火，可防止粗大的Ti₂Cu相从β相中析出。

在一实施方式中，退火处理后，将医用钛合金退火件空冷至室温，得到医用钛合金。

以上方案，通过在现有医用Ti-6Al-4V合金中添加适量Cu元素，并配合有利于纳米Ti₂Cu相弥散析出的热加工及处理工艺，能够得到高疲劳强度的医用钛合金，相比于目前临床应用最为广泛的Ti-6Al-4V合金，纳米Ti₂Cu析出相强化的钛合金的疲劳强度大幅提升，这将为医用钛合金在医疗器械中的应用提供新的机遇。

以上方案，所得医用钛合金具有高疲劳强度，可用于制造植入器件。如可广泛应用于骨科、口腔科和脑外科等临床领域中使用的各类医疗器械，更好地保障患者临床治疗的有效性和长期安全性。

下面将通过几组具体实验例和对比实验例来对本申请进行说明、解释，但不应用来限制本申请的范围。

分别准备各实施例和对比例的钛合金原料，具体原料成分和比例详见表1。

其中，实施例1～3在本申请所提供的化学成分范围内进行冶炼控制，并逐步提高Cu元素的含量；实施例4～6在本申请所提供的化学成分范围内进行冶炼控制，且具有相近的化学成分。对比例1为医用Ti-6Al-4V合金，对比例2为含有少量Ti₂Cu析出相的医用钛合金，对比例3为含有大量Ti₂Cu析出相的医用钛合金；对比例4～6具有与实施例4～6相近的化学成分。

将钛合金原料进行冶炼，得钛合金铸锭，并对钛合金铸锭进行热加工及热处理，具体处理条件参数详见表1。

其中，实施例1～3与对比例1～3采用相同的热加工及热处理工艺。具体是在1000℃均匀化处理4h后，进行预锻造处理，随后又在820℃两相区进行多向锻造，最后在740℃退火1h，退火后空冷至室温。通过比较实施例1～3和对比例1～3，来说明纳米Ti₂Cu析出相的数量对材料疲劳性能的影响。

实施例4～6采用相同的热加工工艺后，采用不同的热处理工艺，分别在680℃、720℃和760℃退火1h。对比例4～6各采用不同的热加工及热处理工艺。对比例4的精密锻造温度高于本申请限定的最高温度，对比例5的退火温度低于本申请中退火温度的下限，对比例6的退火温度高于本申请中退火温度的上限。通过比较对比例4～6和实施例4～6，说明不同热加工和热处理工艺对材料疲劳性能的影响。

表1医用钛合金材料的化学成分、热加工及热处理工艺参数

对所得医用钛合金材料进行各项性能测试，测试方法和标准如下：

1.硬度检测

对实施例和对比例所得钛合金材料的硬度进行测试。采用HTV-1000型硬度计测量退火后钛合金材料样品的维氏硬度。测试前，样品表面经过抛光处理。样品是尺寸为直径10mm，厚度为2mm的薄片。试验加载力为9.8N，加压持续时间为15s，通过测量压痕的对角线长度，经过计算机硬度分析软件自动计算得出硬度值。最终硬度值取15个点的平均值，每组样品选取三个平行样，测试结果详见表2。

2.拉伸性能检测

采用Instron 8872型拉伸试验机对对比例和实施例所得钛合金材料的室温拉伸力学性能进行测试，拉伸速率为0.5mm/min。测试前，采用车床将材料加工成螺纹直径10mm、标距直径5mm、标距长度30mm的标准拉伸试样，每组热处理试样取三个平行样，实验得到的力学性能包括抗拉强度、屈服强度和延伸率，测试结果详见表2。

3.疲劳性能检测

根据国标GB 15248-94，疲劳实验试样尺寸如图7所示。在疲劳试验机(8800MiniTower，Instron)上对实施例和对比例所得钛合金材料进行高周疲劳实验，应力加载方式为单轴拉-拉疲劳，应力比R＝0.1，频率40Hz，波形采用正弦波。对试样从其抗拉强度减20～30MPa开始，依次往下，每次递减30～60MPa测其疲劳寿命。每个应力下测2个样品，根据疲劳寿命结果绘制S-N曲线，并由S-N曲线外推材料的疲劳极限。测试结果详见表3。

表2医用钛合金材料的力学性能测试结果

表3医用钛合金材料的疲劳性能测试结果

从表2的结果可以看出，与对比例1中的医用Ti-6Al-4V合金相比，实施例1～6不仅具有较高的硬度，同时还具有良好的强塑性匹配。

铜元素的含量对钛合金材料的强度、硬度、塑性、疲劳性能等有着重要影响。在本申请限定的Cu含量范围内，随着Cu含量的升高，材料的强度、硬度都有提高，而塑性稍有降低(实施例1～3)。对比例2的Cu含量较低，其各项力学性能与对比例1中的医用Ti-6Al-4V合金的力学性能相近。对比例3的Cu含量高达10.2％，虽然材料具有较高的强度，但其延伸率和面缩分别仅有3.5％和14％，远低于《外科植入物用钛及钛合金加工材》国家标准中规定的下限。

热加工及热处理工艺对钛合金材料的微观组织结构等有着重要影响。对比例4由于锻造温度较高，锻造后获得马氏体片层组织，导致材料的硬度较高而塑性较差。对比例5和6中的Ti₂Cu相难以在退火过程中析出，因此材料的硬度和强度较低。

从表3的结果可以看出，铜元素的含量和热加工及热处理工艺对钛合金材料的疲劳性能有着重要影响。实施例1～3所得钛合金材料的疲劳强度随着Cu含量的升高而逐渐增高，其中对于Cu含量为7.1％的实施例3，其疲劳强度高达1076MPa，与对比例1中医用Ti-6Al-4V钛合金的疲劳强度824MPa相比，提高幅度达30％以上。实施例4～6表明，随着退火温度的升高，材料的疲劳强度小幅下降。这是因为随着退火温度的升高，材料内部起强化作用的Ti₂Cu相发生了粗化长大。对比例2和3表明，当材料中的铜Cu含量高于或低于本申请规定的Cu含量时，材料的强度将大幅下降。对比例4未按照本申请规定的温度进行锻造，未获得等轴组织，导致其疲劳性能明显降低。对比例5和对比例6未按照本申请规定的温度进行热处理，Ti₂Cu相未能在热处理过程中析出，导致材料的疲劳强度较低。

还有，元素成分含量的改变必定会影响后续的热处理工艺，而热处理工艺又将决定钛合金材料的性能。因此，通过以上实施例和对比例结果可知，只有当钛合金材料中各元素含量，热加工及热处理工艺在一定的合适范围内，它们之间相互补充、相互配合，才能使得钛合金材料兼具高疲劳性能、良好的拉伸性能以及硬度。而对Cu含量和热处理参数的调整，需要本申请的发明人付出创造性思维来对每次实验条件结果进行分析判断，寻找影响实验结果的原因是什么(如某一实验结果显示疲劳性能硬度都变低了，但塑性提高了，需要分析是因为Cu含量的变化，还是因为热处理工艺参数的变化引起的)，具体可参考实验现象，文献资料等，确定后续实验方向，以对分析判断进行验证，进而再次调整实验方向，以更少量的实验次数，找到更合适的实验方案，得到材料配方和工艺参数。

以上方案，本申请所提供的医用钛合金，通过在现有医用Ti-6Al-4V合金中添加适量Cu元素，并配合有利于纳米Ti₂Cu相弥散析出的热加工及处理工艺，能够得到具有高的疲劳强度以及良好的强塑性匹配的医用钛合金。该医用钛合金可广泛应用于骨科、口腔科和脑外科等临床领域中使用的各类医疗器械，更好地保障患者临床治疗的有效性和长期安全性。

以上所述仅为本申请的实施方式，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。

Claims

1.一种医用钛合金，其特征在于，所述医用钛合金包含3.0～6.0％的钒、5.0～7.0％的铝和5.0～8.0％的铜。

2.根据权利要求1所述的医用钛合金，其特征在于，所述医用钛合金中包含纳米尺度的Ti₂Cu相。

3.一种医用钛合金的热加工方法，其特征在于，包括：

提供医用钛合金铸锭，所述医用钛合金铸锭包含3.0～6.0％的钒、5.0～7.0％的铝和5.0～8.0％的铜；

对所述医用钛合金铸锭进行预锻造，得到医用钛合金坯料；

将所述医用钛合金坯料在820～860℃下保温后进行多向锻造，得到医用钛合金锻件。

4.根据权利要求3所述的医用钛合金的热加工方法，其特征在于，所述对医用钛合金铸锭进行预锻造包括：

将所述医用钛合金铸锭在950～1100℃下均匀化处理2～4小时；

将所述医用钛合金铸锭分多道次锻造，其中终锻温度不得低于900℃。

5.根据权利要求3所述的医用钛合金的热加工方法，其特征在于，所述将医用钛合金坯料在820～860℃下保温后进行多向锻造包括：

将所述医用钛合金坯料在820～860℃下保温1～3小时；

对所述医用钛合金坯料进行多向锻造。

6.根据权利要求3所述的医用钛合金的热加工方法，其特征在于，所述提供医用钛合金铸锭包括：

提供医用钛合金原料，所述医用钛合金原料包含3.0～6.0％的钒、5.0～7.0％的铝和5.0～8.0％的铜；

对所述医用钛合金原料进行冶炼，浇注得到所述医用钛合金铸锭。

7.根据权利要求6所述的医用钛合金的热加工方法，其特征在于，所述对医用钛合金原料进行冶炼包括：

将所述医用钛合金原料加入到电弧冶炼炉中进行冶炼；或

将所述医用钛合金原料加入到真空自耗电弧炉中进行重熔精炼。

8.一种医用钛合金的热处理方法，其特征在于，包括：

提供医用钛合金锻件，所述医用钛合金锻件包含3.0～6.0％的钒、5.0～7.0％的铝和5.0～8.0％的铜；

对所述医用钛合金锻件进行退火处理，得到医用钛合金退火件，所述退火处理的条件为680～760℃，保温0.5～2小时。

9.根据权利要求8所述的医用钛合金的热处理方法，其特征在于，所述对医用钛合金锻件进行退火处理之后还包括：

将所述医用钛合金退火件空冷至室温。

10.根据权利要求8所述的医用钛合金的热处理方法，其特征在于，所述对医用钛合金锻件进行退火处理之前还包括：

对所述医用钛合金锻件进行水淬处理。

11.根据权利要求8所述的医用钛合金的热处理方法，其特征在于，所述提供医用钛合金锻件包括：

利用如权利要求3-7任一项所述的方法对钛合金铸锭进行热加工得到所述医用钛合金锻件。

12.一种医用钛合金器件，其特征在于，所述医用钛合金器件是利用如权利要求1或2所述的医用钛合金制成的。