CN116377281A - 一种高强度抗感染的钛合金及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于合金材料技术领域，具体公开了一种高强度抗感染的钛合金及其制备方法与应用。钛合金的化学成分，按质量百分比计为Al：5.5‑6.5％，V：3.5‑4.5％，Cu：4.5‑5.5％；余量为Ti；所述钛合金包括冷拔变形和低温时效处理。本发明通过在Ti6Al4V合金基体中添加一定量的铜元素，并控制各元素的化学组成，并对其进行冷拔变形和低温时效处理，通过冷拔变形在材料基体引入冷变形缺陷，之后采用低温时效处理，能够使析出相Ti2Cu在变形带处均匀析出，且这种低温时效析出的析出相具有尺寸小的特点，不仅能够大幅提高材料的力学性能，还能进一步赋予材料优异的抗菌性能，实现抗拉强度1350‑1518MPa，硬度值420.6‑467.6HV，杀菌率99.2‑99.9％。
Description
技术领域
本发明属于合金材料技术领域，尤其涉及医用钛合金材料技术领域，具体为一种高强度抗感染的钛合金及其制备方法与应用。
背景技术
医用钛合金由于无磁性、无毒性、优异的生物相容性、良好的耐磨耐蚀性及综合力学性能，是目前临床广泛应用的一类医用金属材料，已被广泛地应用在人工关节、骨折内固定器械、脊柱矫形内固定系统、齿科修复等众多植入器械。Ti6Al4V(TC4)钛合金是第一代广泛用于制造植入器械的医用钛合金，它的主要合金元素为铝(Al)和钒(V)。相比于纯钛，Ti6Al4V为α+β型钛合金，具有优异的力学性能和良好的加工性能，作为外科修复材料如骨针、接骨板、髓内钉等具有较长的临床应用历史。
然而，植入用医用金属在使用过程中，存在手术部位细菌感染的问题，并且由植入医疗器械所引发的局部细菌感染是目前最常见的并发症之一。术后感染不仅导致病人较差的功能恢复，而且延长患者住院时间，患者还需经历再次手术取出植入医疗器械并清除病灶，给患者带来沉重的经济负担和精神压力。世界卫生组织的统计数据显示，每天全世界有超过1400万人经历着院内感染的风险，其中60％的细菌感染与使用的医疗器械相关。据统计，在医疗水平发达的美国，其骨科植入物相关感染的年发病率达到了4.3％左右。现阶段愈发严重的细菌感染问题不仅给患者带来了巨大的身心痛苦和沉重的经济负担，也会对医院和社会等造成不同程度的负面影响。
除了植入用医疗器械所引发的细菌感染问题，临床上对高强度医用金属的需求也愈加迫切。虽然医用钛合金综合性能优异，但在一些需求高强度性能的环境下，医用钛合金的应用受到了极大地限制。目前，医用钛合金主要通过形变强化和第二相强化提高其强度，但经过强化后，医用钛合金的力学性能仍然较低，因此需要引入新的强化方式以获得高强度医用钛合金。
因此，亟需研发一种医用钛合金，使其在保持良好抗菌性能的前提下，可提高其力学性能。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种高强度抗感染的钛合金及其制备方法与应用，通过在医用Ti6Al4V合金基体中添加适量的具备强烈杀菌作用的Cu元素，之后对冷拔变形含铜钛合金进行低温时效处理，使钛合金基体变形带处析出细小均匀的纳米级Ti2Cu析出相，利用形变强化和第二相析出复合强化，赋予Ti6Al4V医用钛合金优异的力学性能和抗细菌感染功能。
为克服上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种钛合金，其化学成分，按质量百分比计为Al：5.5-6.5％，V：3.5-4.5％，Cu：4.5-5.5％；余量为Ti；
制备所述钛合金的过程包括冷拔变形和低温时效处理。
具体地，本发明通过在Ti6Al4V合金基体中添加适量的具备强烈杀菌作用的Cu元素，并对其进行冷拔变形和低温时效处理，形成强化和第二相析出的复合强化方式，从而赋予材料优异的力学性能抗感染性能。对于固溶态的含铜钛合金而言，Ti2Cu析出相的析出鼻尖温度一般为750℃左右，鼻尖析出时间为30min左右，此时析出的析出相尺寸较大，主要在α和β相界出析出，尺寸一般在50nm左右，其对强度的提升有限。本发明通过对含铜钛合金进行施加冷拔变形，基体中会产生大量的变形带，这些变形带区域中的缺陷密度高，原子排列混乱，原子沿晶体缺陷扩散较为容易，存在大量的形核位点，并且变形带中储存着大量的形变能。因此，在较低温度下进行时效后，能够使析出相在变形带处均匀析出。不同于固溶态直接析出的Ti2Cu(相界处析出)，这种低温时效析出的析出相(相内析出)尺寸较小(<5nm)，其能够大幅提高材料的力学性能，还能进一步赋予材料优异的抗菌性能。
优选的，所述钛合金的化学成分，按质量百分比计为Al：5.6-6.2％，V：3.7-4.3％，Cu：4.5-5.4％；余量为Ti。
作为上述方案的进一步改进，所述冷拔变形的截面变形量不小于30％。
具体地，这种大变形量的作用是使材料中产生变形带等缺陷，变形带处能量密度高，不稳定，在采用低温时效处理过程中Ti2Cu相析出，并且低温时效产生的Ti2Cu相富铜相尺寸更为细小，通过纳米级的富铜相(析出强化)和冷变形强化(形变强化)能够更有效的提高其强度和抗菌性能。若冷变形量较小，材料内部的变形带则随之变少，相应的析出的Ti2Cu相体积分数也会变少，第二相强化和形变强化均不充分，从而导致材料的强度较低。
作为上述方案的进一步改进，所述低温时效处理的温度为550-650℃。
具体地，在550-650℃进行低温时效处理，能够使细小弥散的Ti2Cu在变形带处均匀析出。此外，时效温度不宜过低，时效时间不能过短，从动力学角度来讲，将不利于中间相的析出，而时效温度过高，时效时间过长，则会造成析出相粗大，影响材料的力学和耐蚀性能。通过冷变形引入变形带，调控细小Ti2Cu在变形带中的均匀析出，使含铜钛合金具备高强度和优异的抗菌性能。
本发明的第二方面提供了一种钛合金的制备方法，所述制备方法用于制备本发明第一方面所述的钛合金，包括以下步骤：
(1)将钛合金原料进行冶炼，经热锻、热轧后，得热轧盘条；
(2)将所述热轧盘条进行退火热处理和酸洗，得退火热轧盘条；
(3)对所述退火热轧盘条先后进行冷拔变形和低温时效处理，得所述钛合金。
具体地，含铜钛合金常用的热处理方式为固溶+时效处理，其中：时效处理的作用是析出富铜相，保证材料的抗菌性能。本发明通过在冷拔变形后进行低温时效处理，能够使变形分解的富铜相(退火热处理产生)再次析出，有利于同时提高材料的力学性能和抗菌性能。
优选的，步骤(1)中，所述热锻的温度为950-1250℃，保温时间为1-2小时，终锻温度不低于900℃。
优选的，步骤(1)中，所述热轧的温度为800-850℃，保温时间为1-2小时，终轧温度不低于750℃。
具体地，本发明在控制除控制热锻温度和热轧温度外，还需进一步控制终锻温度和终轧温度，可有效防止在热加工过程中由于温度过低而使材料产生缺陷(裂纹等)。
优选的，步骤(2)中，所述退火热处理的温度为750-800℃，保温时间为1-2小时。
优选的，步骤(3)中，所述冷拔变形的截面变形量为30-40％。进一步优选的，步骤(3)中，所述冷拔变形的截面变形量为34-38％。
优选的，步骤(3)中，所述低温时效处理的温度为550-640℃，保温时间为1-2小时。
本发明的第三方面提供了本发明第一方面所述的钛合金在医用材料中的应用。
优选的，所述医用材料包括植入医用钛合金材料。
本发明的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：
(1)本发明通过在Ti6Al4V合金基体中添加一定量的铜元素，并控制各元素的化学组成，同时对其进行冷拔变形和低温时效处理，通过冷拔变形在材料基体引入冷变形缺陷(变形带)，之后采用低温时效处理，能够使析出相Ti2Cu在变形带处均匀析出，且这种低温时效析出的析出相具有尺寸小的特点，不仅能够大幅提高材料的力学性能，还能进一步赋予材料优异的抗菌性能。
(2)本发明制备的钛合金，其抗拉强度可达1350-1518MPa，硬度值可达420.6-467.6HV；同时兼具优异的抗菌性能，杀菌率可达99.2-99.9％。
附图说明
图1为实施例4制备的钛合金的透射电镜图；
图2为实施例4制备的钛合金的SAD衍射图；
图3为实施例4在制备过程中低温时效处理前后钛合金的力学性能对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
实施例1
实施例1-6和对比例1-6
实施例1-6和对比例1-6的钛合金的化学成分如表1所示。
表1：实施例1-6和对比例1-6的钛合金的化学成分表(wt.％)
| 材料 | Al | V | Cu | Ti |
| 实施例1 | 5.6 | 3.8 | 4.5 | 余量 |
| 实施例2 | 5.8 | 3.9 | 4.7 | 余量 |
| 实施例3 | 6.2 | 4.2 | 4.9 | 余量 |
| 实施例4 | 5.8 | 4.3 | 5.0 | 余量 |
| 实施例5 | 5.7 | 3.7 | 5.2 | 余量 |
| 实施例6 | 6.1 | 3.7 | 5.4 | 余量 |
| 对比例1 | 5.8 | 4.3 | 5.0 | 余量 |
| 对比例2 | 5.8 | 4.3 | 5.0 | 余量 |
| 对比例3 | 5.8 | 4.3 | 5.0 | 余量 |
| 对比例4 | 5.8 | 4.3 | 5.0 | 余量 |
| 对比例5 | 5.8 | 3.9 | 4.0 | 余量 |
| 对比例6 | 6.1 | 4.2 | 6.0 | 余量 |
实施例1-6和对比例1-6的钛合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按表1所示的化学成分范围，利用真空感应炉对钛合金进行冶炼，先经1000℃保温1.5小时进行热锻，然后在825℃保温1.5小时进行热轧，制得直径为4mm的热轧盘条(棒材)；
(2)将步骤(1)制得的热轧盘条在700℃进行退火热处理1小时，然后进行酸洗，制得退火热轧盘条；
(3)对步骤(2)制得的退火热轧盘条先进行冷拔变形，冷拔变形的截面变形量为36％；然后进行低温时效处理，得直径为3.2mm的钛合金(丝材)。
实施例1-6和对比例1-6的钛合金的制备方法中，其低温时效的温度和时间参数如表2所示。
表2：实施例1-6的和对比例1-6钛合金的低温时效处理的参数表
| 材料 | 低温时效温度(℃) | 低温时效时间(h) |
| 实施例1 | 550 | 1 |
| 实施例2 | 570 | 1.5 |
| 实施例3 | 580 | 1 |
| 实施例4 | 600 | 2 |
| 实施例5 | 620 | 1.5 |
| 实施例6 | 640 | 1.5 |
| 对比例1 | 700 | 2 |
| 对比例2 | 600 | 2.5 |
| 对比例3 | 450 | 2 |
| 对比例4 | 600 | 0.5 |
| 对比例5 | 600 | 2 |
| 对比例6 | 600 | 2 |
性能测试
1.显微结构
将实施例4制得的钛合金样品进行显微结构测试，结果如图1-2所示，由图1-2可以看出，在冷拔变形+低温时效处理后，材料基材的变形带处析出了大量直径小于5nm的纳米级的Ti2Cu。
2.力学性能
根据GB/T 228-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法、GB/T 4342-1991金属显微维氏硬度试验方法等相关标准规定，定量测试了表1所示成分(实施例1-6及对比例1-6)金属的室温拉伸性能及显微硬度值，检测结果如表3所示。
图3为实施例4在制备过程中低温时效处理前后钛合金的力学性能对比图，图中横坐标Engineering strain表示工程应变；纵坐标Engineering stress表示工程应力。由图3可以看出，相对于单一冷拔变形，经冷拔变形+低温时效处理的材料，其力学性能有了大幅度的提升。
3.抗菌性能
根据“JIS Z 2801-2000《抗菌加工制品－抗菌性试验方法和抗菌效果》、GB/T2591-2003《抗菌塑料抗菌性能实验方法和抗菌效果》”等相关标准规定，定量测试了表1所示成分(实施例1-6及对比例1-6)金属对常见感染细菌(如大肠杆菌E.coli、金黄色葡萄球菌S.aureus)作用后的杀菌率。其中杀菌率的计算公式为：杀菌率(％)＝[(对照样品活菌数-抗感染医用钛合金活菌数)/对照样品活菌数]×100％，对照样品活菌数是普通Ti6Al4V钛合金样品上进行细菌培养后的活菌数，抗感染医用钛合金活菌数是指抗感染医用钛合金进行细菌培养后的活菌数，检测结果如表3所示。
表3：实施例1-6的和对比例1-6钛合金的力学性能和抗菌性能对比表
从表3的结果可以看出，本发明实施例1-6制备的钛合金均表现出高强度的力学性能，同时还兼具优异的抗菌性能，其中：抗拉强度可达1350-1518MPa，硬度值可达420.6-467.6HV，杀菌率可达99.2-99.9％。即本发明的制备的钛合金可兼具优异的力学性能和抗菌性能是特定的化学成分及时效处理工艺共同作用的结果。
对比例1-2与实施例4的区别仅在于，低温时效的温度更高或时效时间更长。由表3可知，在铜含量相同的情况下，时效温度过高或时效时间过长，均会使冷变形钛合金基体及晶界处的Ti2Cu相异常长大，并且会促使析出相在相界处析出，这种粗大析出相的存在致使材料的力学性能明显下降。
对比例3-4与实施例4的区别仅在于，低温时效的温度更低或时效时间更短。由表3可知，在铜含量相同的情况下，时效温度过低或时效时间过短，均会使冷变形态含铜钛合金基体中无法析出足够的Ti2Cu相，进而使材料的性能接近冷变形态的性能，无法具备高强度及抗菌性能。
因此，本发明冷拔变形后的低温时效处理对于钛合金的抗菌性能和力学性能有着重要的影响。
对比例5与实施例4的区别仅在于，铜含量更低。由表3可知，在相同的低温时效温度和时效时间的情况下，铜添加量过低时，基体中铜的过饱和度过低，造成材料无法析出足够的Ti2Cu相。因此，对比例5的力学性能及抗菌率均不及实施例4。
对比例6与实施例4的区别仅在于，铜含量更高。由表3可知，在相同的低温时效温度和时效时间的情况下，铜添加量过高时，虽然材料具备优异的抗菌性能，但也易造成Ti2Cu相的异常长大，降低其力学性能。
因此，控制铜含量在合适的范围内，并调控适宜的低温时效热处理制度，方可使冷变形含铜钛合金同时兼具优异的力学性能和抗菌性能。
对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。
Claims (10)
1.一种钛合金，其特征在于，其化学成分，按质量百分比计为Al：5.5-6.5％，V：3.5-4.5％，Cu：4.5-5.5％；余量为Ti；
制备所述钛合金的过程包括冷拔变形和低温时效处理。
2.根据权利要求1所述的钛合金，其特征在于，所述冷拔变形的截面变形量不小于30％。
3.根据权利要求1所述的钛合金，其特征在于，所述低温时效处理的温度为550-650℃。
4.一种钛合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法用于制备权利要求1至3任意一项所述的钛合金，包括以下步骤：
(1)将钛合金原料进行冶炼，经热锻、热轧后，得热轧盘条；
(2)将所述热轧盘条进行退火热处理和酸洗，得退火热轧盘条；
(3)对所述退火热轧盘条先后进行冷拔变形和低温时效处理，得所述钛合金。
5.根据权利要求4所述的钛合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述热锻的温度为950-1250℃，保温时间为1-2小时，终锻温度不低于900℃。
6.根据权利要求4所述的钛合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述热轧的温度为800-850℃，保温时间为1-2小时，终轧温度不低于750℃。
7.根据权利要求4所述的钛合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述退火热处理的温度为750-800℃，保温时间为1-2小时。
8.根据权利要求4所述的钛合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述冷拔变形的截面变形量为30-40％。
9.根据权利要求4所述的钛合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述低温时效处理的温度为550-640℃，保温时间为1-2小时。
10.权利要求1至3任意一项所述的钛合金在医用材料中的应用。
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|---|---|---|---|---|
| CN117344177A (zh) * | 2023-12-01 | 2024-01-05 | 北京中科万德创新科技有限公司 | 一种可抑制耐药细菌生物膜的高剪切强度骨针及其制备方法 |
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2023
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| CN117344177B (zh) * | 2023-12-01 | 2024-03-22 | 苏州森锋医疗器械有限公司 | 一种可抑制耐药细菌生物膜的高剪切强度骨针及其制备方法 |
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