CN1941481A - 燃料电池用燃料改质器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种燃料电池用燃料改质器，该燃料电池用燃料改质器的能量损失小。本发明的燃料电池用燃料改质器(1)具有：改质器主体(10)，其内部具有薄膜加热器；外部容器(20)，其收装改质器主体(10)，内部保持在真空；电线，其向所述薄膜加热器供电；以及多个燃料导入/排出管(12)。电线和多个燃料导入/排出管(12)以保持真空气密的方式贯穿外部容器(20)。通过使改质器主体(10)、燃料导入/排出管(12)以及外部容器(20)由玻璃制，从而能够较大地降低部件的直接接触引起的热传导，实现能量损失小的燃料电池用燃料改质器(1)。

Description

燃料电池用燃料改质器
技术领域
本发明涉及将天然气或甲醇等燃料改质成富氢气体的燃料电池用燃料改质器。
背景技术
燃料电池作为解决环境问题、资源节约问题的高能效发电系统，正在推进其实用化。近年来，作为便携式电子设备用电源，也正在尝试应用燃料电池。但是，为了将燃料电池制成便携用燃料电池，需要在小型轻量化的限制条件下，对绝热对策和低能量损失对策进行新的技术开发。
例如，在专利文献1和专利文献2等中公开了将燃料电池、特别是燃料改质器小型化的尝试。专利文献1中所公开的技术涉及以提供移动用电源为目的、从甲醇得到氢的结构小型且便捷的燃料改质器。专利文献2中所公开的技术是使用燃料改质器来实现燃料电池的小型化。
【专利文献1】日本特开平8-12301号公报
【专利文献2】日本特开2001-229949号公报
但是，在上述现有技术中使用的燃料改质器存在如下问题，其能量损失多、用于将气体反应器保持在200℃～400℃的投入能量高。
例如，在专利文献1中所公开的甲醇改质器中，甲醇的导入/排出管使用扁平的钢管。并且，在专利文献2中所公开的燃料电池中，供给氢等燃料气体的管贯穿燃料电池的发电模块地连接，该燃料电池的发电模块用真空室将周围包围。
在这样的燃料导入/排出管、反应器和外部容器接触的部分(反应器支承部件)中使用金属、合金(不锈钢、铜、科瓦铁镍钴合金(kovar)等)时，由于金属的热传导率大，所以由热传导引起的能量损失增多。
发明内容
本发明是着眼于上述现有问题而提出的，其目的在于，提供一种能量损失小的燃料电池用燃料改质器。
为了解决上述课题，第一方面的发明涉及燃料电池用燃料改质器，其具有：气体反应器，其用于改质燃料电池用燃料；电发热体，其用于加热该气体反应器；外部容器，其收装该气体反应器和电发热体，内部保持在真空；电线，其向所述电发热体供电；以及多个燃料导入/排出管，其向所述气体反应器导入要改质的燃料，并将已改质的燃料从所述气体反应器排出；所述电线及燃料导入/排出管贯穿所述外部容器，所述燃料电池用燃料改质器的特征在于，构成所述气体反应器、燃料导入/排出管、外部容器的各材料、以及密封所述燃料导入/排出管贯穿所述外部容器的部分的密封剂的热膨胀系数中，最大热膨胀系数值在最小热膨胀系数值的10倍以内。
为了实现收装发热的气体反应器的小型的燃料电池用燃料改质器，重要的是降低下述3个现象引起的能量损失。
(1)空气等气体的对流引起的热传导
(2)发热体的红外线辐射
(3)部件的直接接触引起的热传导
作为减少上述3个现象引起的能量损失的对策，有如下的3个方法。
(a)将发热体密闭在外部容器内。
(b)在外部容器的内面设置红外线反射膜，抑制红外线透射。
(c)减小发热体和外部容器的接触面积，并且在部件的接触部使用热传导率小的材料。
本发明涉及上述(3)的对策。金属的热传导率为约17(W/mK)，与此相比，玻璃的热传导率较小，为约0.75(W/mK)，是金属的1/20以下。根据本发明，构成气体反应器、燃料导入/排出管和外部容器的各材料、以及密封所述燃料导入/排出管贯穿所述外部容器的部分的密封剂的热膨胀系数中，最大热膨胀系数值在最小热膨胀系数值的10倍以内，从而能够大大降低由于部件的直接接触引起的热传导，实现能量损失小的真空绝热容器。
本发明的第二方面，如第一方面所述的燃料电池用燃料改质器，其特征在于，构成所述气体反应器、燃料导入/排出管和外部容器的各材料、以及密封剂为玻璃。
金属的热传导率为约17(W/mK)，与此相比，玻璃的热传导率小，为约0.75(W/mK)，是金属的1/20以下。根据该发明，通过将构成气体反应器、燃料导入/排出管、外部容器的各材料以及密封剂设定为热传导率小的玻璃，从而能够大大降低由于部件的直接接触引起的热传导，实现能量损失小的燃料电池用改质器。
本发明的第三方面，如第一方面所述的燃料电池用燃料改质器，其特征在于，将所述气体反应器的热膨胀系数设定在20×10-7(1/℃)～50×10-7(1/℃)的范围内，将所述外部容器的热膨胀系数和所述气体反应器的热膨胀系数之差设定在±10×10-7(1/℃)以内，将所述燃料导入/排出管以及密封剂的热膨胀系数与所述气体反应器的热膨胀系数之差设定在±15×10-7(1/℃)以内。
在燃料电池用燃料改质器中，内部具有电发热体的气体反应器达到约200℃～400℃，外部容器必须维持在约50℃的低温。因此，气体反应器大大地热膨胀，而外部容器几乎不热膨胀。因此，由于热膨胀大的气体反应器和热膨胀小的外部容器的热膨胀差，在以保持真空气密的方式贯穿外部容器并与气体反应器连接的燃料导入/排出管上有时会产生超过玻璃的破坏强度的较大的拉伸应力。其结果，玻璃制的燃料导入/排出管或该管与外部容器之间的连接部分上产生裂纹、裂缝等，不能够将外部容器的内部维持在真空。如上述专利文献2中公开的燃料电池那样，利用金属管熔接改质反应器和绝热容器的结构时有可能发生这样的问题。
根据该发明，外部容器自身的热膨胀变小的同时，外部容器和气体反应器的热膨胀差也变小。由此，在以保持真空气密的方式贯穿外部容器并与气体反应器连接的燃料导入/排出管上产生的拉伸应力降低，能够抑制在玻璃制的燃料导入/排出管或该管与外部容器的连接部分上产生裂纹、裂缝等，能够将外部容器的内部维持在真空。
并且，为了降低在燃料导入/排出管上产生的拉伸应力，气体反应器的热膨胀系数越小越好，但通常低膨胀的玻璃(热膨胀系数小的玻璃)的熔点高，难以加工。根据该发明，通过将气体反应器的热膨胀系数设定在上述范围内，可以考虑热膨胀和加工容易度这两方面，选择最佳的气体反应器的玻璃材料。
本发明的第四方面，如第三方面所述的燃料电池用燃料改质器，其特征在于，将所述气体反应器的热膨胀系数设定在20×10-7(1/℃)～50×10-7(1/℃)的范围内，将所述外部容器的热膨胀系数和所述气体反应器的热膨胀系数之差设定在±5×10-7(1/℃)以内，将所述燃料导入/排出管以及密封剂的热膨胀系数与所述气体反应器的热膨胀系数之差设定在±10×10-7(1/℃)以内。
由此，可进一步降低在燃料导入/排出管上产生的拉伸应力，进一步抑制在玻璃制的燃料导入/排出管或该管与外部容器的连接部分上产生的裂纹、裂缝等，能够将外部容器的内部维持在真空。
本发明的第五方面，如第一～四方面的任意一项所述的燃料电池用燃料改质器，其特征在于，所述气体反应器具有矩形的基板，所述外部容器是具有4个侧壁的直方体，所述多个燃料导入/排出管配置在所述气体反应器的基板的4边中的一边上，贯穿对置的所述外部容器的一个侧壁。
由此，气体反应器为单侧支承，即，对于气体反应器来说，利用外部容器的多个燃料导入/排出管支承气体反应器的单侧，所以即使气体反应器温度上升，在燃料导入/排出管上产生的应力减小，能够抑制在玻璃制的燃料导入/排出管产生裂纹、裂缝等。
本发明的第六方面，如第一、二或四方面所述的燃料电池用燃料改质器，其特征在于，所述气体反应器具有矩形的基板，所述外部容器是具有4个侧壁的直方体，所述多个燃料导入/排出管配置在所述气体反应器的基板的4边或对置的2边的热膨胀中心轴上，贯穿所述外部容器的对置的侧壁。
通常，热膨胀引起的变形形成在燃料导入/排出管的轴方向上产生的应力和其半径方向上产生的应力的合力，所以在从气体反应器的热膨胀中心偏离的位置上的燃料导入/排出管上产生扭转应力，应力增大。根据该发明，通过将多个燃料导入/排出管配置在气体反应器的基板的4边或对置的2边的热膨胀中心轴上，能够仅在燃料导入/排出管的轴方向上产生应力，产生应力降低。由此，能够抑制在玻璃制的燃料导入/排出管产生裂纹、裂缝等。
本发明的第七方面，如第一、二或四方面所述的燃料电池用燃料改质器，其特征在于，所述气体反应器具有矩形的基板，所述外部容器是具有4个侧壁的直方体，所述多个燃料导入/排出管配置在以所述气体反应器的基板的4边所形成的长方形的中心成点对称的位置，贯穿所述外部容器的对置的侧壁。
由此，由于将多个燃料导入/排出管配置在以气体反应器的基板的4边所形成的长方形的中心成点对称的位置，所以取得在各燃料导入/排出管上产生的应力的平衡，降低上述扭转应力。由此，能够抑制在玻璃制的燃料导入/排出管产生裂纹、裂缝等。
本发明的第八方面，如第一方面所述的燃料电池用燃料改质器，其特征在于，利用密封剂在所述外部容器的各侧壁的凸缘面和外侧表面上气密封接所述多个燃料导入/排出管。
由此，各燃料导入/排出管的长度变短，热膨胀产生的应力减少，能够抑制在各燃料导入/排出管的封接部分上产生裂纹等。
本发明的第九方面，如第八方面所述的燃料电池用燃料改质器，其特征在于，所述多个燃料导入/排出管的内侧端部用插入在设置于所述气体反应器的基板上的锪孔内的密封剂气密封接并固定。
由此，各燃料导入/排出管的内侧端部和气体反应器的连接变容易，即使在锪孔内部也能够用密封剂将燃料导入/排出管封接，所以耐应力提高。
本发明的第十方面，如第九方面所述的燃料电池用燃料改质器，其特征在于，在所述锪孔的内部，在所述燃料导入/排出管的内侧端部和所述气体反应器的内部流路之间制作缝隙，形成用于定位所述燃料导入/排出管的内侧端部的锥部或曲面部。
由此，由于在锪孔内设置锥部，所以即使气体反应器的内部流路的大小和各燃料导入/排出管的内侧端部的大小不一致，也能够减小在燃料导入/排出管和内部流路之间流动的流体阻力，所以有效实现小型的燃料电池用燃料改质器。
本发明的第十一方面，如第一～第十方面任一方面所述的燃料电池用燃料改质器，其特征在于，替代所述多个燃料导入/排出管的部分或全部，使用具有多个流路的集合导入/排出管。
由此，减少在外部容器上使燃料导入/排出管贯穿、封接的部位，燃料电池用燃料改质器的组装工时减少，能够实现廉价且小型的燃料电池用燃料改质器。
由以上说明可知，根据本发明，能够实现能量损失小的燃料电池用燃料改质器。
附图说明
图1是示出一实施方式的便携用燃料电池的燃料改质器的结构的俯视图。
图2是沿图1的改质器的2-2线的剖面图。
图3是示出图1的燃料改质器中燃料导入/排出管和外部容器、以及燃料导入/排出管和改质器主体的各连接部分的剖面图。
图4(a)～图4(f)是燃料改质器的试作例，是示出燃料导入/排出管的配置的俯视图。
图5(a)～图5(c)是燃料改质器的试作例，是示出燃料导入/排出管的配置的俯视图。
图6是一实施方式的便携用燃料电池的燃料改质器中使用的集合导入/排出管的剖面图。
符号说明
B中心；1燃料电池用燃料改质器；10作为气体反应器的改质器主体；10a改质反应基板；10b主基板；10c燃烧反应基板；11改质反应流路；12燃料导入/排出管；12a燃料导入管；12b燃料排出管；12c燃烧用燃料导入管；12d燃烧用燃料排出管；12e，12f氧导入管；14a，14b电线；18锪孔；19锥部；20外部容器；22a左侧壁；22b右侧壁；22c后侧壁；22d前侧壁；30集合导入/排出管；40作为密封剂的低熔点玻璃密封剂；41凸缘面；42外侧表面；43缝隙；αR，αP，αG热膨胀系数；ΔαP，ΔαG差。
具体实施方式
下面，根据附图，说明将本发明具体化的一实施方式。
图1是示出将本发明的燃料电池用燃料改质器具体化的一实施方式的便携用燃料电池的燃料改质器的结构的俯视图，图2是沿图1的燃料改质器的2-2线的剖面图，图3是示出图1的燃料改质器中燃料导入/排出管和外部容器、以及燃料导入/排出管和改质器主体(气体反应器)的各连接部分的剖面图。
本实施方式的燃料电池用燃料改质器1具有作为气体反应器的改质器主体10以及收装该改质器主体10的外部容器20，电线(引线)14a、14b和多个燃料导入/排出管12从外部贯穿外部容器20与改质器主体10连接，该电线14a、14b用于分别向作为电发热体的薄膜加热器23a、23b供电。
为了将外部容器20内保持在真空，上述电线14a、14b和燃料导入/排出管12贯穿外部容器20的部分用低熔点玻璃密封剂等气密封接。
改质器主体10是将改质反应基板10a、主基板10b、燃烧反应基板10c层叠来构成的。各基板10a、10b、10c的厚度为例如1mm，形状为例如40mm×30mm的矩形。在主基板10b和改质反应基板10a的表面形成槽，将两个基板10b、10a接合时，利用该形成于表面的槽形成相互连通的改质反应流路11和氧化反应流路13。并且，在燃烧反应基板10c的表面形成槽，在接合主基板10b和燃烧反应基板10c时，通过该形成于表面的槽来形成燃烧反应流路24。燃烧反应流路24形成为隔着主基板10b与相互连通的改质反应流路11和氧化反应流路13对置。另外，主基板10b、燃烧反应基板10c和改质反应基板10a通过粘合剂进行的面接合或阳极氧化面接合等来接合。
并且，在燃烧反应流路24内沿着该燃烧反应流路24具有作为电发热体的薄膜加热器23a、23b。详细讲，左侧的薄膜加热器23a设置在与改质反应流路11对置的燃烧反应流路24内，利用从电线14a供给的电力发热。右侧的薄膜加热器23b设置在与氧化反应流路13对置的燃烧反应流路24内，利用从电线14b供给的电力发热。即，在燃烧反应流路24内能够将各自不同的部位控制在各自不同的温度。
作为多个燃料导入/排出管12，包括用于向改质器主体10导入要改质的甲醇水溶液的燃料导入管12a、从改质器主体10排出已改质的燃料的燃料排出管12b和燃烧用燃料导入管12c、燃烧用燃料排出管12d、以及氧化反应用的氧导入管12e、燃烧反应用氧导入管12f，将这些担负5种功能的管统称为燃料导入/排出管12。
另外，燃料导入管12a与改质反应流路11的左端(上游)连通，向改质反应流路11导入甲醇水溶液。燃料排出管12b与氧化反应流路13的右端(下游)连通，从氧化反应流路13排出已改质的燃料(氢)。并且，燃烧用燃料导入管12c与燃烧反应流路24的左端(上游)连通，燃烧用燃料排出管12d与燃烧反应流路24的右端(下游)连通。而且，氧化反应用的氧导入管12e位于氧化反应流路13的上游，与改质反应流路11的下游侧连通，导入氧气，燃烧反应用的氧导入管12f与燃烧反应流路24连通，导入氧气。
改质反应是如下的化学反应：接受在燃烧反应中产生的热能以及设置于燃烧反应流路24的内壁上的薄膜加热器23a的发热所产生的热能的供给，由甲醇水溶液生成氢和二氧化碳。
改质反应例如下式(1)所示。
     …(1)
本改质反应是在改质反应流路11中进行的，所以在改质反应流路11的内壁面上设置反应催化层。该反应催化层使用例如Cu、Zn、Al2O3等。反应温度通常优选为300℃左右，但根据催化剂种类的不同，有时优选为200℃～400℃左右。
上述式(1)的右边的生成物H2、CO2中实际上含有微量的一氧化碳CO。因此，通过改质反应流路11的气体被供给到一氧化碳去除部的氧化反应流路13。在一氧化碳去除部中，为了将残留的一氧化碳CO去除，使反应生成物与氧接触，通过下式(2)的反应转化成二氧化碳CO2。由此，可靠地去除一氧化碳CO。
        …(2)
另外，在氧化反应流路13的内壁面上设置有氧化催化层。该氧化催化层中使用例如Pt、Al2O3等选择氧化催化剂。从氧导入管12e供给氧，CO被氧化生成的CO2从燃料排出管12b排放到大气。
另一方面，氢通过燃料排出管12b后用于燃料电池中的发电。改质器1构成为使溶液的改质反应和一氧化碳的氧化反应同时并行进行。为了降低耗电，在燃烧反应流路24内进行燃烧反应，也可将此时产生的热能通过主基板10b供给到改质反应。设置于燃烧反应流路24的内壁面上的燃烧催化层为例如Fe2O3/Al2O3混合物、Pt/Al2O3混合物、Pd/Al2O3混合物等。
为了将该改质器主体10维持在真空中，将改质器主体10收装在玻璃制的外部容器20内。如图2所示，该外部容器20构成如下：通过加热成型制作有底箱形的下侧和上侧玻璃容器22、26，将这些两玻璃容器22、26的开口面(粘合部A)气密粘合，该外部容器20的内部具有直方体的空间。
在将下侧和上侧玻璃容器22、26粘合来组装外部容器20之前，在各玻璃容器22、26的内面，利用溅射法在作为衬底膜的铬(Cr)膜上形成作为红外线反射膜的金(Au)膜(省略图示)。也可以利用真空蒸镀法、电镀法和微粒涂布法等方法来形成该红外线反射膜。并且，该红外线反射膜不限于金膜，还可以使用银、铜、铝等红外反射率高的其它材料。并且，该衬底膜也没有特别限定，只要是Cr、Ti、W等与玻璃的密合性良好、且加热时金属难以合金化的材料即可。
接着，对多个(6根)燃料导入/排出管12的配置和各管12在外部容器上的安装结构进行说明。
如图1所示，6根燃料导入/排出管12以俯视燃料改质器1时的中心B成点对称位置，分别贯穿到外部容器20的下侧玻璃容器22。在图1中，在下侧玻璃容器22的左侧壁22a和右侧壁22b上以中心B成点对称的位置分别设置有2根燃料导入/排出管12。并且，在图1中，在下侧玻璃容器22的后侧壁22c和前侧壁22d上，分别在以中心B成点对称的位置且通过中心B的热膨胀中心轴上设置有1根燃料导入/排出管12。
详细讲，在左侧壁22a上设置有燃料导入管12a和燃烧用燃料导入管12c，在右侧壁22b上设置有燃料排出管12b和燃烧用燃料排出管12d，在后侧壁22c上设置有氧导入管12f，在前侧壁22d上设置有氧导入管12e。
6根燃料导入/排出管12(12a～12f)分别在下侧玻璃容器22的各侧壁22a～22b上利用低熔点玻璃密封剂气密封接。例如，设置于下侧玻璃容器22的左侧壁22a上的2根燃料导入/排出管12(燃料导入管12a和烧用燃料导入管12c)分别如图3所示在左侧壁22a的凸缘面(管通过的贯通孔的内面)41和外侧表面42上用低熔点玻璃密封剂40气密封接。剩余的4根燃料导入/排出管12也与设置于左侧壁22a的2根燃料导入/排出管12同样地，在下侧玻璃容器22的对应的各侧壁的凸缘部及其外侧端部用低熔点玻璃密封剂40气密封接。
并且，燃料导入/排出管12的内侧端部分别固定在改质器主体10上，与流路11(13，24)连通。例如，如图3所示，设置于左侧壁22a的2根燃料导入/排出管12(图3中燃料导入管12a)的内侧端部分别用低熔点玻璃密封剂40气密封接并固定在设置于改质器主体10上的锪孔18内。
在该锪孔18的内部，在燃料导入/排出管12(图3中燃料导入管12a)和改质器主体10的改质反应流路11之间制作缝隙43，形成用于定位燃料导入/排出管12的内侧端部的锥部19，以使得该燃料导入/排出管12和该改质反应流路11之间的燃料的流动没有阻碍。也可以加工成曲面替代锥部19，使其成为曲面部。其它的4根燃料导入/排出管12(12b、12d、12e、12f)的各内侧端部也与设置于左侧壁22a的2根燃料导入/排出管12(12a、12c)的各内侧端部同样地，用低熔点玻璃密封剂40气密封接并固定在设置于改质器主体10上的锪孔18内。
外部容器20的内部保持在至少1Pa以下的高真空。其内部的真空度大于1Pa时，产生气体的热传导，能量损失增大，同时外部容器20的温度也上升，所以不理想。
粘合下侧和上侧玻璃容器22、26来组装外部容器20之后，从设置于玻璃容器22的前侧壁22d的排气管28排出外部容器20内的空气，进行真空密封。改质器主体10和下侧玻璃容器22之间以及改质器主体10和上侧玻璃容器26之间的空间分别优选空出来至少0.2mm以上。用于设置这样的缝隙的支承部件16、17分别与下侧和上侧玻璃容器22、26一体形成，所述支承部件16、17隔着改质器主体10相对置。即，在下侧玻璃容器22上使用与该容器相同的热传导率小的玻璃材料形成4个支承部件16(参照图2)。4个支承部件16分别是直径为1mm的圆柱。同样地，在上侧玻璃容器26上使用与该容器相同的热传导率小的玻璃材料形成4个支承部件17(参照图1和图2)。4个支承部件17分别是直径为1mm的圆柱。
另外，下侧玻璃容器22的各侧壁22a～22d的凸缘面41和4个支承部件16在下侧玻璃容器22的加热成型时同时形成。并且，上侧玻璃容器26的4个支承部件17也在上侧玻璃容器26的加热成型时同时形成。
由于下侧玻璃容器22与改质器主体10的接触面积以及上侧玻璃容器26与改质器主体10的接触面积分别极其小，所以4个支承部件16和4个支承部件17用热传导率小的玻璃材料形成为直径为1mm的圆柱。通过这些支承部件16和支承部件17在从外部容器20内部离开至少0.2mm以上的缝隙的状态下支承改质器主体10(参照图2)。
这样，为了利用支承部件16和支承部件17支承改质器主体10，而使改质器主体10不与构成外部容器20的下侧和上侧玻璃容器22、26的任何一个内面接触，支承部件16和支承部件17分别需要三个以上。各支承部件16和支承部件17的形状不限于圆柱，也可以是棱柱。并且，支承部件16和支承部件17的与改质器主体10接触的前端部可以是球状也可以是平坦面。而且，对于各支承部件16和各支承部件17的直径(圆柱时)和对角线的长度(棱柱时)，为了抑制热传导(部件的直接接触引起的热传导)而优选所述直径或对角线长度较小，但不限于1mm，可以在0.2mm～1.5mm左右。
而且，分别向改质器主体10内部的薄膜加热器23a、23b供电的电线14a、14b也与燃料导入/排出管12同样地贯穿下侧玻璃容器22的各侧壁22a、22b(参照图1和图2)。电线14a、14b的贯通部全部用低熔点玻璃密封剂(省略图示)气密封接。另外，电线14a、14b使用热膨胀系数与低熔点玻璃密封剂接近的科瓦铁镍钴合金线。科瓦铁镍钴合金线与下侧玻璃容器22的玻璃的亲合性高，即使温度变化，也不会在低熔点玻璃密封剂形成的密封部发生真空泄漏。作为电线14a、14b，不限于科瓦铁镍钴合金线，也可以使用由铁镍合金线、或用铜层包覆铁镍合金的芯材的杜美线(Dumet wire)。
在具有这种结构的燃料改质器1中，使用部件(改质器主体10、外部容器20以及燃料导入/排出管12)的热膨胀差越小，在燃料导入/排出管12上产生的拉伸应力越小，所以优选使用部件的热膨胀差小。并且，改质器主体10会达到200℃～400℃的高温，所以优选其自身的热膨胀系数小。
最优选改质器主体10的热膨胀系数为0，但热膨胀系数为0的材料从加工性和成本方面考虑实际制作困难。因此，改质器主体10优选使用作为低热膨胀材料稳定且廉价的玻璃(例如，热膨胀系数为33×10-7(1/℃)的玻璃)。
作为改质器主体10中的玻璃的替代品，考虑上述那样的热膨胀引起的产生应力时，也可以使用热传导率小的材料，例如硅、陶瓷。并且，作为其它使用部件的燃料导入/排出管12、低熔点玻璃密封剂40以及外部容器20的热膨胀系数也优选与改质器主体10一致。在本实施方式中，将玻璃制的燃料导入/排出管12和外部容器20的热膨胀系数设定成与改质器主体10的热膨胀系数33×10-7(1/℃)一致。
接着，根据图4来说明在本实施方式的燃料改质器1中改变燃料导入/排出管12的数量和配置、在燃料导入/排出管12的外部容器20上的固定位置等来制作的燃料改质器1的试作例以及各试作例的评价结果。
在图4(a)～图4(f)、图5(a)～图5(c)所示的各试作例中，玻璃制的燃料导入/排出管12和外部容器20的热膨胀系数与改质器主体10的热膨胀系数33×10-7(1/℃)一致，仅将低熔点玻璃密封剂40的热膨胀系数设定为41×10-7(1/℃)。并且，在各试作例中，将燃料导入/排出管12的外径设定为1.6mm，将其内径设定为1.0mm。
并且，在评价各试作例时，将改质器主体10内部的薄膜加热器23a维持在300℃，在各试作例中确认是否能够维持真空。真空维持的确认是在安装排气管28的状态下，用真空泵强制从排气管28进行排气。通过强制排气使外部容器20内部处于1Pa的真空状态，向改质器主体10的薄膜加热器23a供电，将改质器主体10的温度维持在300℃。此时，对于是否在玻璃制的燃料导入/排出管12、低熔点玻璃密封剂40以及外部容器20的玻璃容器22、26上产生裂缝、裂纹等，通过始终向燃料改质器1吹入He气体，用He检漏器确认有无泄漏。
在图4(a)、图4(b)各自所示的试作例中，将燃料导入/排出管12集中配置在改质器主体10的一边，贯穿与该一边对置的外部容器20的一边。试作10个该结构的燃料改质器1，进行评价，结果没有产生裂纹等破损的燃料改质器，能够维持外部容器20内的真空。
在图4(c)、图4(d)各自所示的试作例中，将各燃料导入/排出管12配置在热膨胀中心轴上、即改质器主体10和外部容器20的各边的中央。在图4(c)中，配置在对置的2边，在图4(d)中配置在4边，贯穿外部容器20导出到外部。对各10个该结构的燃料改质器1进行评价，结果没有破损的燃料改质器，全部都能够维持外部容器20内的真空。
在图4(e)、图4(f)各自所示的试作例中，将各燃料导入/排出管12配置在改质器主体10的4边，以图1所示的中心B成点对称的位置。
在图4(e)中，各边的管12的数量相等。在试作的例子中，长边上的管12配置在位于距边的中心8.5mm的位置，短边上的管12配置在位于距边的中心10mm的位置。并且，在图4(f)中，对置的2边的管12的数量相等地进行配置。该试作的各10个燃料改质器1全部没有发生破损，能够维持真空。
相对于此，在图5(a)所示的试作例中，将各燃料导入/排出管12配置在3边的热膨胀中心轴上。对5个进行了评价，燃料导入/排出管12的部分破坏，全部不能维持真空。并且，在图5(b)中，从图4(e)那样的配置除去了1边的配置。对5个进行了评价，燃料导入/排出管12的部分破坏，全部不能维持真空。进一步，图5(c)与图4(e)或图4(f)同样地，在4边配置管12，但在对置的2边的一方上管12的数量不同。该情况下，部分产生破损。
另外，即使是图4(d)所示的结构，仅在外部容器20的外侧表面用低熔点玻璃密封剂40将各燃料导入/排出管12封接时，所评价的10个燃料改质器1中的7个未能维持真空。相对于此，各燃料导入/排出管12的配置相同，但在外部容器20的左侧壁22a的外侧表面42和贯通部表面(凸缘面41)的2个位置如图3所示那样用低熔点玻璃密封剂40将各燃料导入/排出管12密封时，所评价的全部都能够维持真空。
而且，对本实施方式的燃料改质器1，进行如下评价。
向改质器主体10内部的薄膜加热器23a、23b供电，计测各部的温度。向薄膜加热器23a、23b供给1.5W的电力时，改质器主体10被加热到300℃。玻璃容器26的中央部为55℃，其角部为50℃。
为了比较，采用与本实施方式的燃料改质器1相同的结构，计测将各燃料导入/排出管12用科瓦铁镍钴合金管替代玻璃管时的各部的温度。作为科瓦铁镍钴合金管，为了使热传导量极其少，使用外径为1.0mm，内径为0.05mm的极细管。并且，在该比较例中，如图4(b)所示，配置多个燃料导入/排出管(科瓦铁镍钴合金管)12。该情况下，为了将改质器主体10加热维持在300℃，向薄膜加热器23a供给上述本实施方式的燃料改质器1时的2倍以上、即约3.5W的电力。
根据这样构成的一实施方式，发挥以下的作用效果。
○改质器主体10、多个燃料导入/排出管12以及外部容器20为玻璃制时，部件的直接接触引起的热传导大大减少，能够实现能量损失小的真空绝热容器。
○使玻璃制的燃料导入/排出管12和外部容器20的热膨胀系数与改质器主体10的热膨胀系数33×10-7(1/℃)一致，所以改质器主体10自身的热膨胀减小，并且，外部容器20和改质器主体10的热膨胀差、以及燃料导入/排出管12和改质器主体10的热膨胀差减小。由此，在以保持真空气密的方式贯穿外部容器20并与改质器主体10连接的燃料导入/排出管12上产生的拉伸应力降低，能够抑制在玻璃制的燃料导入/排出管12或该管与外部容器之间的连接部分(低熔点玻璃密封剂40)上产生裂纹、裂缝等，能够将外部容器20的内部维持在真空。
○如图1所示，6根燃料导入/排出管12配置在外部容器20的4个侧壁22a～22d的以俯视燃料改质器1时的中心B成点对称的位置上。由此，取得在各燃料导入/排出管12上产生的应力的平衡，降低上述扭转应力。由此，能够抑制在玻璃制的各燃料导入/排出管12上产生裂纹、裂缝等。
○即使多个燃料导入/排出管12如上述配置在点对称位置时，若改质器主体10的热膨胀增大，则不能制作用燃料导入/排出管12将改质器主体10和外部容器20连接的双重结构的燃料改质器1。例如，部件之间(改质器主体10和外部容器20、改质器主体10和燃料导入/排出管12)中使用热膨胀差大的低熔点玻璃(热膨胀系数差为30×10-7(1/℃)以上)的结构中，该玻璃熔融后的慢慢冷却时，热膨胀差引起大的残留应力。由此，在玻璃制的各燃料导入/排出管12上产生裂纹、裂缝等，不能维持真空。
在本实施方式中，使玻璃制的燃料导入/排出管12和外部容器20的热膨胀系数与改质器主体10的热膨胀系数33×10-7(1/℃)一致，所以能够抑制上述热膨胀差引起的大的残留应力的产生，能够抑制在玻璃制的各燃料导入/排出管12上形成裂纹、裂缝等。因此，能够制作用燃料导入/排出管12将改质器主体10和外部容器20连接的双重结构的小型的燃料改质器1。
○如图3所示，多个燃料导入/排出管12分别贯穿的侧壁22a～22d的各贯通部用低熔点玻璃密封剂40气密封接，所以能够抑制在各燃料导入/排出管12的贯通部的真空泄漏。
○在将多个燃料导入/排出管12配置在外部容器20的2边(2个侧壁)、3边或4边的结构中，仅在外部容器20的外侧封接各燃料导入/排出管12时，产生应力大，容易在各燃料导入/排出管12的封接部分上产生裂纹等。这是因为，若仅在外部容器20的外侧封接各燃料导入/排出管12，则各燃料导入/排出管12的长度增长，热膨胀引起的应力增大，所以各燃料导入/排出管12的封接部分不能抵抗该应力。
此处，本实施方式中，将6根燃料导入/排出管12分别在玻璃容器22的各侧壁的凸缘面41和外侧表面42上用低熔点玻璃密封剂40气密封接(参照图3)。由此，各燃料导入/排出管12的长度缩短，热膨胀引起的产生应力降低，所以能够抑制在各燃料导入/排出管12的封接部分产生裂纹等。
○如图3所示，在各燃料导入/排出管12的内侧端部分别用低熔点玻璃密封剂40气密封接并固定在设置于改质器主体10的锪孔18内。由此，各燃料导入/排出管12的内侧端部与改质器主体10的接触变得容易，并且，在锪孔18内部也能够用低熔点玻璃密封剂40将各燃料导入/排出管12封接，所以耐应力提高。
○在锪孔18内部，在燃料导入/排出管12和改质器主体10的改质反应流路11之间制作缝隙43，形成用于定位燃料导入/排出管12的内侧端部的锥部19，从而不会对燃料导入/排出管12和该改质反应流路11之间的燃料的流动造成阻碍。由此，即使不使改质器主体10的改质反应流路11的大小与各燃料导入/排出管12的内侧端部的大小一致，也能够减小在各燃料导入/排出管12和改质反应流路11之间流动的流体阻抗，所以对实现小型的燃料改质器1有效。
○用图2所示的粘合部A将有底箱形的下侧和上侧玻璃容器22、26气密粘合来构成外部容器20。由此，可在下侧玻璃容器22的加热成型时同时形成下侧玻璃容器22的各侧壁的凸缘面41和4个支承部件17，并且，上侧玻璃容器26的4个支承部件16也能够在上侧玻璃容器26的加热成型时同时成型。因此，无需在后工序中在外部容器20上加工凸缘面41，或在后工序中加工支承部件17、16，能够降低制造成本，实现廉价的燃料改质器1。
○将具有电加热器(薄膜加热器23a、23b)的改质器主体10收装在内部保持为真空的外部容器20内，所以能够实现减少了空气等气体的对流产生的热传导引起的能量损失的小型的燃料改质器1。
○在下侧和上侧玻璃容器22、26的内面上，利用溅射法在作为衬底膜的铬(Cr)膜上形成作为红外线反射膜的金(Au)膜(省略图示)。由此，能够抑制透过构成外部容器20的各玻璃容器22、26的红外线，能实现降低了红外线辐射引起的能量损失的小型的燃料改质器1。
○在下侧玻璃容器22上用与该容器相同的热传导率小的玻璃材料形成4个支承部件17。4个支承部件17分别形成为直径为1mm的圆柱。同样地，在上侧玻璃容器26上用与该容器相同的热传导率小的玻璃材料形成4个支承部件16。4个支承部件16分别形成为直径为1mm的圆柱。这样，减少作为发热体的燃料改质器1和外部容器20的下侧和上侧玻璃容器22、26的接触面积，并且在部件的接触部即各支承部件17、16中使用热传导率小的材料。由此，能够实现减少了部件的直接接触形成的热传导引起的能量损失的小型的燃料改质器1。
另外，本发明可以进行如下变更来具体化。
·在上述一实施方式中，替代多个(6根)燃料导入/排出管12的一部分，也可以使用图6所示的集合导入/排出管30。该集合导入/排出管30上形成有3个流路。并且，在该集合导入/排出管30上形成有：小径部30a，其具有3个燃料入口(流体入口)31；以及大径部30b，其具有3个燃料出口(流体出口)32。集合导入/排出管30例如将其小径部30a侧安装在外部容器20上，将其大径部30b侧安装在改质器主体10上。在使用了这样的集合导入/排出管30的结构中，在外部容器20上使燃料导入/排出管贯穿并进行封接的部位减少，所以燃料改质器1的组装工时减少，能够实现廉价的燃料改质器1。
·在上述一实施方式中，多个(6根)燃料导入/排出管12分别用低熔点玻璃密封剂40气密封接在玻璃容器22的各侧壁的凸缘面41和外侧表面42上，但本发明不限于这样的结构。使各燃料导入/排出管12贯穿玻璃容器22的各侧壁，在各侧壁的外侧端面和内侧端面进行封接。
·在上述实施方式中，改质器主体10(改质反应基板10a、主基板10b以及燃烧反应基板10c)、燃料导入/排出管12、外部容器20用相同的玻璃材料以热膨胀系数相等的条件制作，密封剂40的热膨胀系数与它们不同。虽然能够想象使所有部件的热膨胀系数相同是理想的，但因各种条件的不同，未必能够容易地使各部件的热膨胀系数相等。因此，通过热应力的计算，验证了什么程度即使各部件的热膨胀系数不同，也不会因加热工作而产生破坏。应力计算根据有限要素法进行。
具体讲，改变作为气体反应器的改质器主体10的基板10a～10c的热膨胀系数αR，评价了在该αR与外部容器20的热膨胀系数αP、燃料导入/排出管12以及密封剂40的热膨胀系数αG不同时，未发生由所产生的应力引起的各部件破坏的范围。作为未发生破坏的应力的容许值，改质器主体10的基板10a～10c以34MPa(350kg/cm2)为基准，外部容器20以39MPa(400kg/cm2)为基准，燃料导入/排出管12以78MPa(800kg/cm2)为基准，密封剂40以39MPa(400kg/cm2)为基准。
表1示出图4(a)或图4(b)的结构时的评价结果。分别对改质器主体10的基板10a～10c(表中简记为基板)的热膨胀系数αR、αR与外部容器20的热膨胀系数αP之差ΔαP(＝αR-αP)、αR与燃料导入/排出管12(表中简记为管)以及密封剂40的热膨胀系数αG之差ΔαG(＝αR-αG)进行各种改变，计算在各部位产生的应力。
【表1】
αR(×10-7℃-1) ΔαP(＝αR-αP) ΔαG(＝αR-αG) 良否判断  产生应力(MPa)、括号内为产生部位
20～50 ±10 ±15 ○  约29以下(基板、管、密封剂)
  60 ±10 ±15   ×  约39(基板)
  20～50 -15 -15   ×  约44(密封剂)
  20～50 +15 +15   ×  约44(基板)
  20～50 ±10 +20   ×  约49(密封剂)
  20～50 ±10 -20   ×  约44(密封剂)
由该结果可知，只要αR在20×10-7(1/℃)～50×10-7(1/℃)的范围内，ΔαP在±10×10-7(1/℃)的范围内，且ΔαG在±15×10-7(1/℃)的范围内，各部上的产生应力就在34MPa以下，在不发生破坏的应力范围内。
在该结构中，内部的改质器主体10温度上升了时，热通过燃料导入/排出管12传递给外部容器20的1边，所以产生的应力少。
但是，若αR为60×10-7(1/℃)，则即使ΔαP和ΔαG在上述范围内，在改质器主体10的基板10a～10c上的产生应力为39MPa左右，大于容许值。并且，即使αP在20×10-7(1/℃)～50×10-7(1/℃)的范围内，若ΔαP、ΔαG的一方超出上述范围±10×10-7(1/℃)、±15×10-7(1/℃)，则改质器主体10的基板10a～10c或密封剂40的部分上的应力大于容许值。
根据以上结果，图4(a)或图4(b)那样在改质器主体10的1边上集中燃料导入/排出管12时，只要在20×10-7(1/℃)～50×10-7(1/℃)的范围内选择αP，在±10×10-7(1/℃)的范围内选择ΔαP，在±15×10-7(1/℃)范围内选择ΔαG，就能够构成不产生破坏的燃料改质器。
表2示出图4(e)、图4(f)的结构时的评价结果。
【表2】
αR×10-7℃-1) ΔαP(＝αR-αP) ΔαG(＝αR-αG) 良否判断  产生应力(MPa)、括号内为产生部位
20～50 ±5 ±10 ○  约29以下(基板、管、密封剂)
  60 ±5  ±10     ×  约34(基板)
  20～50 -10  ±10     ×  约44(密封剂)
  20～50 +10  ±10     ×  约54(密封剂)
  20～50 ±5  +15     ×  约78(密封剂)
  20～50 ±5  -15     ×  约59(密封剂)
即，燃料导入/排出管12是以在改质器主体10的4边成点对称关系的方式配置的情况。该情况下，与配置在上述1边的情况相比，容易产生应力，条件更严格。
了解到即使αR在上述1边配置时的容许范围内、即50×10-7(1/℃)，ΔαP、ΔαG也在上述容许范围的情况下，产生应力也会超过容许值。作为结论，可以说只要在20×10-7(1/℃)～50×10-7(1/℃)范围内选择αR，在±5×10-7(1/℃)的范围内选择ΔαP，且在±10×10-7(1/℃)的范围内选择ΔαG即可。其中，若任何一个超过范围，则都有可能发生破坏。
另外，在将燃料导入/排出管12配置在热膨胀中心轴上的图4(c)、图4(d)时也得到相同的结果。但是，在图5(c)那样的管12的数量为非对称时，非对称强，所以产生应力大，即使满足上述条件也有可能发生破坏。
了解到像图5(a)、图5(b)那样，燃料导入/排出管12的配置为非对称时，即使使热膨胀系数完全相等，也会在外部容器20或密封剂40上产生约44MPa的应力，存在问题。
了解到像图4(d)那样，即使在热膨胀中心轴上配置燃料导入/排出管12，仅在外部容器20的外侧涂布密封剂40时，外部容器20的产生应力增大到接近约44MPa。
由此，构成改质器主体10、燃料导入/排出管12、外部容器20的各材料以及所述密封剂40的热膨胀系数需要至少在同一级别上。即，在这些热膨胀系数中，最低限需要是最大热膨胀系数的值是最小热膨胀系数的值的10倍以内。而且，必须进一步通过燃料导入/排出管12的配置来减小各热膨胀系数之差。

Claims (11)

1.一种燃料电池用燃料改质器，其具有：气体反应器，其用于改质燃料电池用燃料；电发热体，其用于加热该气体反应器；外部容器，其收装该气体反应器和电发热体，内部保持在真空；电线，其向所述电发热体供电；以及多个燃料导入/排出管，其向所述气体反应器导入要改质的燃料，并将已改质的燃料从所述气体反应器排出；所述电线及燃料导入/排出管贯穿所述外部容器，所述燃料电池用燃料改质器的特征在于，
构成所述气体反应器、燃料导入/排出管、外部容器的各材料、以及封接所述燃料导入/排出管贯穿所述外部容器的部分的密封剂的热膨胀系数中，最大热膨胀系数值是最小热膨胀系数值的10倍以内。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用燃料改质器，其特征在于，
构成所述气体反应器、燃料导入/排出管和外部容器的各材料、以及密封剂为玻璃。
3.根据权利要求1所述的燃料电池用燃料改质器，其特征在于，
将所述气体反应器的热膨胀系数设定在20×10-7(l/℃)～50×10-7(l/℃)的范围内，将所述外部容器的热膨胀系数和所述气体反应器的热膨胀系数之差设定在±10×10-7(l/℃)以内，将所述燃料导入/排出管以及密封剂的热膨胀系数与所述气体反应器的热膨胀系数之差设定在±15×10-7(l/℃)以内。
4.根据权利要求3所述的燃料电池用燃料改质器，其特征在于，
将所述气体反应器的热膨胀系数设定在20×10-7(l/℃)～50×10-7(l/℃)的范围内，将所述外部容器的热膨胀系数和所述气体反应器的热膨胀系数之差设定在±5×10-7(l/℃)以内，将所述燃料导入/排出管以及密封剂的热膨胀系数与所述气体反应器的热膨胀系数之差设定在±10×10-7(l/℃)以内。
5.根据权利要求1、2或4所述的燃料电池用燃料改质器，其特征在于，
所述气体反应器具有矩形的基板，所述外部容器是具有4个侧壁的直方体，所述多个燃料导入/排出管配置在所述气体反应器的基板的4边中的一边上，贯穿对置的所述外部容器的一个侧壁。
6.根据权利要求1、2或4所述的燃料电池用燃料改质器，其特征在于，
所述气体反应器具有矩形的基板，所述外部容器是具有4个侧壁的直方体，所述多个燃料导入/排出管配置在所述气体反应器的基板的4边或对置的2边的热膨胀中心轴上，贯穿所述外部容器的对置的侧壁。
7.根据权利要求1、2或4所述的燃料电池用燃料改质器，其特征在于，
所述气体反应器具有矩形的基板，所述外部容器是具有4个侧壁的直方体，所述多个燃料导入/排出管配置在以所述气体反应器的基板的4边所形成的长方形的中心成点对称的位置，贯穿所述外部容器的对置的侧壁。
8.根据权利要求1所述的燃料电池用燃料改质器，其特征在于，
利用密封剂在所述外部容器的各侧壁的凸缘面和外侧表面上气密封接所述多个燃料导入/排出管。
9.根据权利要求8所述的燃料电池用燃料改质器，其特征在于，
所述多个燃料导入/排出管的内侧端部用插入在设置于所述气体反应器的基板上的锪孔内的密封剂气密封接并进行固定。
10.根据权利要求9所述的燃料电池用燃料改质器，其特征在于，
在所述锪孔的内部，在所述燃料导入/排出管的内侧端部和所述气体反应器的内部流路之间制作缝隙，形成用于定位所述燃料导入/排出管的内侧端部的锥部或曲面部。
11.根据权利要求1所述的燃料电池用燃料改质器，其特征在于，
替代所述多个燃料导入/排出管的部分或全部，使用具有多个流路的集合导入/排出管。
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